Комплексообразование алюминия (III) в неводных растворах Рандаревич Станислав Борисович

Содержание к диссертации

Введение

Глава I. Обзор литературы 7

I. Свойства тригалогенидов алюминия и их поведение в неводных растворах 7

2. Комплексообразование в неводных растворах *4

2.1. Строение комплексов в сяльно-донорных растворителях 14

2.2. Диспропорционирование тригалогенидов алюминия в растворах нитрилов 19

2.3. Комплексообразование тригалогенидов алюминия с простыми и сложными эфирами

и нитроооедйнениями 24

2.4. Молекулярные аддукты о азот- и фоофордонорными лигандами. 31

2.5. Комплексообразование тригалогенидов алюминия с 7Ґ -донорами 33

Глава II Исходные вещества. Методы и методика исследования 35

I. Очистка исходных веществ и условия записи спектров ЯМР 35

2. Исследуемые системы 37

Глава III. Взаимодействие тригалогенидов алюминия о сильнодонорными растворителями 39

I. Ионная ассоциация в формамидных и диметилформамидных растворах тригалогенидов алюминия 39

2. Разнолигандные комплексы АЄ(Ш) с триалкилфосфатами 49

Глава IV. Ионизация хлорида и бромида алшиния в растворителях средней донорной силы 56

I. Комплекоообразование тришлогенидов алюминия с дйэтйловым эфиром и тетрагидрофураном 56

2. Состояние тригалогенидов алюминия в нитрометане, нитроэтане и нитробензоле 66

3. Растворы тригалогенидов алюминия в этил-ацетате 76

4. Влияние овойств растворителя на состав

и строение комплексов в растворах тригалогенидов алюминия 8&

Глава V. Комплекоообразование триэтиламина с алюминием в неводных растворах тригалогенидов алюминия . 87

ВЫВОДЫ 100

ЛИТЕРАТУРА 113

• Свойства тригалогенидов алюминия и их поведение в неводных растворах
• Очистка исходных веществ и условия записи спектров ЯМР
• Ионная ассоциация в формамидных и диметилформамидных растворах тригалогенидов алюминия
• Комплекоообразование тришлогенидов алюминия с дйэтйловым эфиром и тетрагидрофураном
• Комплекоообразование триэтиламина с алюминием в неводных растворах тригалогенидов алюминия

Введение к работе

Открытие Густавсоном в 1877г. каталитической активности тригалогенидов алюминия послужило стимулом к их широкому практи ческому использованию и всестороннему изучению свойств AiXjlX'C^Br) и их комплексов. В настоящее время трига- логениды алюминия находят применение, как в промышленности, так и в препаративных целях. Об этом может свидетельствовать тот факт, что мировое производство хлорида алюминия к 1980г. достигло более 140 тыс.тонн в год [її .

Большинство ценных овойств обусловлено их ярковыраженной способностью к комплексообразованию. Так, именно образование комплексов Аі(Ш) в неводных раотворах тригалогенидов алюминия позволяет использовать эти растворы для получения посредством электролитического алюминировалия покрытий и гальванопластических матриц, обладающих разнообразными физико-механическими свойствами и вместе с тем отвечающих сложным требованиям, которые представляются к таким покрытиям современным приборостроением, электротехникой, радиоэлектроникой, космической оптикой и техникой [2] . Сильной акцепторной способностью галогенидов алюминия объясняется их каталитическое действие в реакциях формилирования, алкилирования и ацилирования (по Фриде лю-Крафтсу) ароматических углеводородов, а также в реакциях конденсации последних с алкилполигалогенидами. Хлорид алюминия катализирует реакцию хлорирования бензола, на которой основано промышленное получение фенола, реакцию присоединения алкил- и ацилгалогенидов к олефінам, восстановительное ацилирование цик-лоалкенов хлорангядридами кислот и другие реаіщии органического синтеза. Следует отметить, что в большинстве случаев каталитический комплекс находится в растворе. Понятно, что для выбора оптимального состава электролитических ванн и правильного понима- ния каталитических процессов первостепенную важность принимает изучение состава и строения комплексов алюминия(Ш) в неводных растворах АЕХ^ . данные о состоянии тригалогенидов алюминия в неводных растворах необходимы также для разработки новых методов получения комплексных алюмогидридов, которые имеют большое значение для создания энергоемких систем, и для решения ряда проблем электрохимии и неорганической биохимии. Все это объясняет имеющийся в настоящее время интерес к изучению комплексообразо-вания тригалогенидов алюминия в не водных растворах..

Последние исследования показывают, что в растворах АЕХ^ могут образовываться заряженные и нейтральные комплекоы пцШ) , имеющие гекса-, тетра- и пентакоординационное строение, а также долгоживущие ионные ассоциаты. Однако, сведения о состоянии тригалогенидов алюминия во многих неводных растворителях противоречивы и немногочисленны. Недостаточно изучено влияние свойств растворителя (диэлектрической проницаемости, донорной и акцепторной способности, строения молекул и т.д.) на соотношение между комплексами различной конфигурации, образующимися при растворении AfXf

Между тем, возможность а рпоґі на основании знания свойств растворителя определять состав и строение комплексов АцШ) в его растворах необходимо для строгого научного подбора растворителей для химических реакций и химико-технологических процессов с участием тригалогенидов алюминия.

Настоящая работа, выполненная в институте общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова АН CCCF, посвящена исследованию комплексеобразования алюминия(Ш) в неводных растворах тригалогенидов алюминия с целью определения комплексов АЕ(Ш) существующих в этих растворах. Представляло интерес сравнить состояние тригалогенидов алюминия в различных классах растворителей для выяснения влияния свойств растворителя на состав и строение комплексов, образующихся в растворах A6Xj , а такке на процессы ионной ассоциации в этих растворах.

В качестве основного метода исследования в работе использо-Еался метод ядерного магнитного резонанса на ядрах А и И. Возможность установления состава, конфигурации и концентрации форм, находящихся в равновесии, высокая чувствительность этого спектрального метода делают его незаменимым при изучении комплекс ообразования в растворах. Запись спектров ШР на ядрах центральных ионов позволяет получать полную и достоверную информацию о состоянии тригалогенидов алюминия в неводных растворах.

0B30F ЛИТЕРАТУРЫ I» Свойства тригалогенидов алюминия и их поведение в неводных растворах.

Тригалогениды алюминия представляют собой легкоплавкие летучие вещества, которые склонны к образованию димеров, устойчивых в различных агрегатных состояниях и в широком интервале температур. Результаты рентгенографического и электронографического исследований свидетельствуют о том, что е лсидком и парообразном состоянии до определенных температур га-логениды алюминия(Ш) димеризованы /3,4} . Атом алюминия находится в Sp³ -состоянии и, следовательно, окружен четырьмя атомами галогена, два из которых являются моетиковыми. Димеризация осуществляется за счет одной из неподеленных пар электронов иона галогена, при этом две р-орбитали каждого мостикового атома галогена перекрываются с Sp -орбиталяш металла.

При повышении температуры паров галогенидов алюминия равновесие реакции: і/2АЄ_гХ₆(г)^ MXjir) а) сдвигается вправо. Так при 800С пары хлорида алюминия содержат в основном мономеры AlCij , имеющие плоскую треугольную конфигурацию /4 J . Энтальпии диссоциации димеров по уравнению I составляют для A^Cif + ¹⁴ »5 ккал/моль, М^иГ* +13,3 ккал/моль, ht₂I₆ +11,3 ккал/моль [ь] .

В кристаллическом состоянии бромид и иодид алюминия образуют решетки с димерными молекулами /"5-7/ . По данным рентгено-структурного анализа алюминий(Ш) в кристаллическом хлориде, в отличии от бромида и иодида, октаэдрически окружен ионами хлора, расположенными в кубической плотной упаковке /6,77 . Различия в кристаллической структуре МСс^ ^и ДРУ^ГИХ галогенидов прояв- ляются в его свойствах: хлорид алюминия имеет аномально высокую (I9I/8J ), по сравнению с бромидом (97,5/8j ), температуру плавления, молекулярный объем Alt Сj при плавлении возрастает почти в два раза, электропроводность увеличивается с ростом температуры и резко падает при плавлении [lj .

Известно, что тригалогениды алюминия являются сильными кислотами Льюиса и легко образуют с донорными растворителями соль-Еатные комплексы /э-llj . С другой стороны ионная кристаллическая структура ACClj не объясняет его акцепторные свойства. Можно предположить, что образование димеров Ai^Ct^ происходит не только при плавлений, но и в процессе растворения хлорида алюминия. Действительно, установлено, что в растворах циклогек-сана, четыреххлористого углерода и хлороформа хлорид алюминия существует в виде димеров /з,б/ .

Димеры AijAf согласно работам /ЇО-IlJ сначала распадаются в растворах на мономеры, а затем присоединяют донорные лиган-ды по кислотио-основному механизму Льюиса. По мнению Полатбеко-вой и Уоановича /l2j такого распада димеров AtyXf не происходит и взаимодействие л^Л^ с донорами происходит через промежуточную стадию: х'^х'^х ^L х-\ z/S ⁽²⁾ механизм которой, представляющий собой сочетание реакций присоединения и Енедрения, не предусматривается ни одной теорией кислот и оснований. Однако, независимо от того, какой механизм в действительности имеет место, энергия комплексообразования АцШ] с большинством донорных растворителей, как будет показано далее, достаточна для разрыва мостиковых связей в димерах. Хотя понятно, что при определении энергии донорно-акцепториой - 9 . связи и относительной акцепторной способности галогенидов алю-мйнйя(Ш), безусловно влияющей на протекание в растворах реакции (3), необходимо учитывать энтальпии диссоциации димеров Ai^Ag , а также энергии перестройки молекул при комплекоообразовании. С учетом этих двух факторов акцепторная способность галогенидов алюминия возрастает в ряду MCtj *AeBr₃ "Ally [із] .

Ионизация AlXj и сольватных комплексов AlXj'u в различных растворителях согласно Гутману fl4j протекает по сле дующей схеме: . ₇« [AtXfup 5д~] - анионный комплекс

(У)А6Х₃ < *т APXj'hS -оольватный комплекс ониевыи комплекс и определяется в основном диэлектрической проницаемостью растворителя, а также соотношением между донорными свойствами растворителя и ионами галогенов по отношению к А6(Ш/ . Чем выше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем более вероятно образование в его растворах заряженных комплексов. Б растворителях, донорная способность которых по отношению к пЦШ/ значительно превышает донорную способность галогенид-ионов, следует ожидать образования только ониевых комплексов. Если же их донорные способности примерно одинаковы, то в растворах могут существовать ониевые и анионные комплексы [ы] .

Значения энтальпий образования мономеров А1Х-» из элементов в газовой фазе, равные -699 КДж/моль для МС(* » -526 Кдж/моль для АбВгт и -320 КДж/моль для All$ fl3j, свидетельствуют о том, что энергии связи А~Х , а,следовательно, и - 10 -донорная опоообность га л о ген ид-ионов по отношению к алшинию(Ш) возрастают при переходе от иода к хлору.

Для сравнения допорных способностей растворителей Гутман /l4,I5J предложил использовать донорное число (ДЧ), которое определяется, как числовое значение величины -4.^. » ^т-е» теплового эффекта реакции SBCe_s + L -* SeCe_S'L (8)

ДЧ характеризует общую величину взаимодействия с акцепторной молекулой, включая вклад, как от диполь-дипольного, так и от диполь-ионного взаимодействия, а также при наличии свободной электронной пары - вклад эффекта связи.

Для ацидо-лигандов определение донорного числа затруднено, поэтому сравнить донорную способность ацидо-и молекулярных ли-гадов можно только экспериментальным исследованием систем, где эти лиганды конкурируют друг с другом (простейшим примером такой сие теш может быть раствор тригалогенвда алюминия непосредственно в донорном растворителе). В работе /is] предложен следующий ряд донорной способности лигандов по отношению к АС(Ш) : дмсо >Н₂0 > дмфа >С~>Вг> рс >С(0^> CH₃CN > іш > >T№>MeN02 Буслаев и сотрудники [I7J , исследуя методом "At и'Я растворы MXj в CHjCN о добавками спир тов и воды, расположили лиганды, согласно убыванию их донорной способности, в следующих последовательностях: для nCfml с ^{координационным числом (КЧ)6 С}₂^И₅^0Н>Н₂^{О >CH}₃^OH>CH₃^{CN»Ce, Br, а для ш) о кч 4 c}₂^h_s^oh>сн₃^{он>а, вг>сн}_ж^сы.

Полученные ряды позволяют предположить, что в сильнодонорных растворителях, дшлетилоульфоксиде, воде, дшлетйлформамиде, алифатических спиртах, донорные числа которых примерно равны или больше 20, будет происходить полная диссоциация тригалогенидов - II - алюминия, В растворителях с более слабыми донорными свойствами следует, по-видимому, ожидать одновременного образования соль-ватных, анионных и ониевых комплексов, соотношение между которыми будет определяться диэлектрической проницаемостью, а также способностью растворителя сольватировать ионы галогенов.

Между анионом и растворителем возможно ион-дипольное (дисперсионное) и донорно-акцепторное взаимодействие, а также образование водородных связей. Обычно, сольватация осуществляется за очет всех трех видов взаимодействия, с преобладанием какого-либо в зависимости от индивидуальных свойств растворителя. Для оценки способности растворителя сольватировать анионы можно использовать значения дипольних моментов, которые приведены в таблице I, однако в этом случае будет учитываться только ион-дипольное взаимодействие, а донорно-акцепторное и водородное связывание не будут приниматься во внимание.

На основании данных по ионной ассоциации в неводных растворах в работе fl8j показано, что хорошим критерием оценки степени сольватации ионов галогенов тем или иным растворителем, учитывающим все три вида взаимодействия, является акцепторное число (АЧ). Оно определяется величиной хим. сдвигов ЯМР Р комплексов трифенилфосфиноксида с органическими растворителями fl9]. Акцепторные числа хорошо коррелируют с измеренными значениями свободной энергий сольватации ионое хлора в органических растворителях /20j . В таблице I приведены значения _%J)Ч_г акцепторных чисел и относительных свободных энергий сольватации ионов хлора йб. l^svfce') ^для Р^яда растворителей.

Степень сольватации ионов галогенов растворителем уменьшается от хлора к йоду, так как в этой последовательности увеличивается радиус ионов [2Ї] , а следовательно, уменьшается ион-дипольное взаимодействие и прочнооть водородных связей.

Таб лица I. Свойства некоторых растворителей 8] . фосфат, ТЭФ-триэтилфосфат, ТБФ-трибутилфосфат, ТГФ-тетрагидрофуран, ГМФА-гексаме тилгаосфортриамид, ДМСО-диметилсульфоксид, MeCOyEt - этилацетат-, _{44 &sv(ce}^m_{) -} ^А_{& sv(ce') ~Д &svfce") (}^КсаЄ_^ - із -

Интересно отметить, что когда между ионами галогенов и раство рителем преобладает донорно-акцепторное взаимодействие, радиус иона не играет большой роли, и прочность комплексов с переносом заряда может уменьшаться, как в ряду (например, с SO2 /Ц/ )» ^{так й} в обратном порядке (комплексы с ссе [к!3,24] .

Алюминий(Ш) образует тетра- гекса- и в некоторых случаях пентакоординационные комплексы /25-30]. Это приводит к тому, что в растворах тригалогенидов алюминия могут одновременно существовать формы с различной геометрией /30,17j . Между этими формами возможен взаимный переход при введении конкурирующих лигандов, т.е. конфигурационная лабильность [і7,31,32j . Природа конфигурационной лабильности полностью не ясна, и поэтому невозможно заранее предсказать координационное число пЦШ/ с теми или иными лигандами. Однако, накопленный экспершлентальный материал позволяет еыявить некоторые закономерности. Так, молекулярные лиганды предпочтительно образуют с AtlUlj гексакоординацдонные коїлплексьі [2д] , и только в некоторых случаях из-за стерических препятствий - тетракоординационные /29] . Гексакоординацдонные комплексы предпочтительно образуются также с кислород и азотдо-норными ацидолигандами СЄОі, , WCS~ [зі-зз] . Присутствие в координационной сфере АЦШ) галогенид-ионов /17,Зі] чаще всего приводит к понижению координационного числа до 4 [i^ .

Известные пентакоординационные комплексы алюминия представляют собой аддукты состава 1:2 тригалогенидов алюминия с лигандами, молекулы которых имеют компактное строение, например ТГФ [25-27] .

Таким образом, рассмотренные свойства тригалогенидов алюминия указывают на то, что в их растворах возможно одновременное образование комплексов алюшния(Ш) различного состава и строения в зависимости от индивидуальных свойств растворителя, таких как донорная и акцепторные способности, диэлектричеекая проницаемость и т.д.

2» Комплекс о образование АНШ) в неводных растворах.

2.1. Строение комплексов АКшІ в си льн од опорных растворителях.

В сильнодонорных растворителях - диметилформамиде (ДМФА) и диметилсульфоксиде (ДМСО), обладающих высокими значениями диэлектрических проницаемостей (см.табл.1), происходит полная диссоциация тригалогенидов алюминия f34-37 J . По спектрам IMF среднее сольватное число (ССЧ) Аі(Ш) в растворах АЄСЄj jeBr_s и A6lj в ДМФА составляет 5,7 + 0,3 [34-37J .

Мовиз и Матвиоф [38J обнаружили зависимость хим.сдвига сиг нала формильного протона координированного диметилформамида в спектрах IMF растворов в ДМФА от концентра- ции X *,что они объяснили образованием сольватио-разделенных ионных пар (/7 =1,2,3). В спектрах HMF Аб ионная ассоциация в растворах AtXj в ДМФА проявлялась в уши- рении сигнала от [АЄІ2МФА)₆]^І+ с увеличением концентраций ионов галогена. Следует отметить, что образование подобных ион ных ассоциатов в диметилгоормамидных растворах не наблюдалось в спектрах ЯМР АЄ и її Ш .

В водных растворах так же, как и в растворах ДМФА и ДМСО, тригалогениды алюминия полностью диссоциируют с образованием гекоааквокатиона. Об этом свидетельствуют значения: гидратных чи сел для растворов Лесе г и Aelr в Н₉0 . равные, соответст- венно, 5,8 и 5,9 , а также данные спектров AMF "At ш.

Имеются сведения о том, что в разбавленных водных растворах АЕКг (0,001 моль/л) в результате гидролиза кроме гексааква-катиона присутствует комплекс

Спирты, как и вода, являются самоассоптированными жидкостя ми с системой водородных связей R-OH. 0(H)R . Струк тура метанола и этанола соответствует плоско-сеточной модели, предложенной Захариасеном I4I-43J . По своим оольватируюцдм овойствам низшие алифатические спирты занимают промежуточное значение между сильно- и среднедонорными растворителями. С дру гой стороны, спирты хорошо сольватируют ионы галогенов за счет водородных связей. Благодаря этому свойству, в их растворах также как и в растворах сильнодонорных растворителей следует ожидать полной диссоциации AiXy .

Известны кристаллические сольваты различного состава хлорида и бромида алюминия с низшими алифатическими спиртами, которые могут использоваться в качестве компонентов катализаторов в органическом синтезе. Получены соединения о П =4 [44,457 , 5 /isj л 5 f44,45J і AlCfj^^HgOH і4,4б7 , АЄСЄ₃-2^п-СуН₇ОН Ш , АЄСЄ_ґ^ир-С₃Н₇ОН [47,487 , АЄСЄ;-2_и/е-С<,Н,0// Ы; Am_s-2,5_u/B-C_sH_f{0H 457. AeBr₃-6CH_sOH [44J и AeBr₃-6C₂H_sOH [и] ймеютоя данные об образовании комплексов АРСР^ с CHjOHи C₂H_s0H состава 1:1 и 1;2 Аэ-5о7 . Рентгеноструктурные ис следования AiCBj ifujo-CjHjOH показали, что этот сольват состоит из катионов цис- и .анионов се ^ы.

Длительное время в литературе не существовало единого мнения о состоянии ABXg в спиртовых растворах. Результаты ио- м і/З* следований растворов АХ_Г в спиртах методом ЯМР Н , С , А1 интерпретировались неоднозначно /зо,52-55J .

По мнению Граздалена /52,5з7 в растворах лесе, в этаноле и н-пропаноле существуют моно-, би- и триядерные комплексы, образующиеся за счет водородных связей между молекулами спирта катионных Фрагментов [АиКОщ] _} те траэдриче екая конфигу- рация которых стабилизируется также водородными мостиками внут ри сольватных оболочек . Харагучи и Фудживара пришли к выводу, что в растворах лесе, в спиртах МІЖ) окруженшестью молекулами ROH , т.е. осноеной формой в растворе яв- ляетоя гексакоординационный катион . Ав торы работ t54-5Sj , также считая, что координационное число АпШ) равно 8, учитывали возможность образования контактных или сольватно-разделенных ионных пар Однако, Мартин и Стокеон оочли, что вре- мя жизни такого сольватиого комплекса должно быть мало для наблюдения отдельных сигналов в спектрах IMP.

Позднее, Буслаев и сотр. /57J детально изучили растворы ДсСт и АоГ_т в метиловом и этиловом спиртах методом ЯМР

М и Н . Учитывая результаты предыдущих исследований /ЗО,52-53J , они показали, что в спиртовых растворах происходит полная диссоциация А Ce_s и MBr_s с образованием комплексов

, которые связываются с ионами галогенов в соль- ватно-разделенные ионные пары цА1К0Ш1ХЛ . Раздель- ные сигналы от этих ионных ассоциатов наблюдались в спектрах ЯМР ле Ы . Этот $акт говорит о достаточно большом времени жизни (в шкале времени ЯМР) внешнесферных комплексов

, что авторы объяснили стабилизацией этих комплексов за счет водородных связей между координированны ми молекулами спирта и ионами галогенов во второй координацион ной сфере. Было сделано предположение, что сольватно-разделенные ионные mpuM(/?0///fjXfJ , также как и ионно-парный кттекаЦМдШОН/^Св^г э отроение которого определено ди- фракционными методами /42,43j , представляет собой октаэдр, на двух противоположных гранях которого располагаются два иона га- логена.

Известны комплексы лет) о триметилфосфатом (ТМФ) и гек-саметилфосфорамидом (ІМФА), причем с ТМФ, как и с большинством молекулярных лигандов, образуется гексакоординапдонный комплекс [М(ТМФ)_еР [58-627 , а с ІМФА - тетракоординационный [2д] ,*что связано, по-видимому, с большим объемом молекулы ШФА. По данным ШР обмен между координированными и некоординированными молекулами ТМФ в комплексе Ыб1ТМФ)А , в среде нитрометана, также как и для комплексов протекает по диссоциативному механизму LQ2J . По спектрам ПМР был сделан вывод, что в раотво-рах перхлората алюминия в смеси Н₂0 - ТМФ трпметилфосфат кон- курирует с молекулами воды, и в растворах присутствуют смешанные ^{комплексы: [мн}_г^{оутм<р)У+ , [АЄШЛ (ТМФ)}₂^] . Гексаметилфосфорамид, хотя и является одним из наиболее сильных доноров, из-за отеричеаких препятствий менее склонен к замещению воды в гексааквокатионе/<$7л^У , чем ТМФ. Следует отметить, что состояние A6Xj Б ТМФ и ГМФА не изучено.

В литературе имеются также данные о других системах, где конкурирующими лигандами являются сильные доноры - ДМФА, JMC0, Н₂0 . Так, в водно-диметилоульфокоидных растворах хлорида алюминия А6(Ш) координирует, как с ДМСО, так и с водой, образуя [39, 63-68J . Основываясь на данных ШР, Томас и Рейнолье [657 установили, что Aim) предпочтительно сольватируется водой в растворах APCcj с мольной долей воды 0,8 и больше і в растворах с мольной долей воды 0,75 и меньше АцШ) предпочтительно сольватируется молекулами ДМСО. Интересно, что при постоянном соотношении ff₂0/ JM&0 в смеси количество молекул ДЖЮ в координационной сфере А?(Ш) возрастает при увеличении концентрации АРСЄ^ . Этот факт можно объяс нить, по-видимому, наличием предпочтительной гидратации ионов хлора молекулами воды. Исследуя комплекс о образование А6(Ш)в смеси Н₂0 - ДОЮО, авторы /б7-3%7 пришли к заключению о большей устойчивости комплекса по сравне- нию фетишу* . Образование даже при больших значениях отношения ДМСО/7^0 свидетельствует о предпочтительной гидратации, что возможно вызвано стерическими факторами при формировании координационной сферы из шести молекул ДМСО Гб5 ] .

Если дбнорные свойства и с терпче ские размеры конкурирующих .< лигандов не очень отличаются, то характер их перераспределения близок к статистическому. Например, в растворе перхлората алюми ния в нитрометане молекулы ДМСО и ДМФА в равной степени участву ют в процессе комплексообразования, и в спектрах ЯМР At в диапазоне хим. сдвигов 3,2 м.д. -зафиксированы сигналы от всех возможных комплексов со смешанной координационной сферой ( П =0-6). Экспериментальные значения констант образования этих комплексов близки к значениям, рассчитанным для статистического распределения [&7] .

Если донорные свойства конкурирующих лигандов сильно различаются, АР(Ш) предпочтительно овязывается с более сильным донором. Например, в смесях Еода - ацетон, вода - диокоан, вода-тетрагидрофуран, предпочтительно образуется [Aft//?0)₆ J Гз9,637 . Однако, если в растворе мольное отношение то ацетон и тетрагидрофуран координируют к алюминию, занимая свободные координационные места /581 .

2.2. Диспропоріщонирование тригалогенидов алюминия в раотворах нитрилов.

Нитрилы являются растворителями средней донорной оилы со средними значеними диэлектрических проницаемостей (табл.1). В нитрилах растворяются и ионизируются различные классы соединений, они являются удобной средой для осуществления реакций обмена лигандов.

Известны кристаллические соединения APCBj с ацетонитри- лом соотава I_:I, 1«.1,5$ 1_:2, которые выделяются из растворов хлорида алюминия в ацетонитриле f S9 J . Рентген ос тру ктурны е ис следования показывают, что содержит анионы и катионы , при этом одна молекула ацетонитрйла оказывается несвязанной с . Предпо- ложение о наличии в твердом , как координи- рованных, так и свободных молекул» было сделано Джонсом и Вудом [тії , на основании анализа ИК спектров. Сведения о отроении соединений о составом 1_:1 и 1:1,5 отсутствуют.

При растворений АвХ^ в ацетонитриле по мнению Хона [727 протекает реакция:

2M₂X_t *6СН_гСІІГ-*3[ЛЄХ_к]~*[М(^си_гСЮ_і]*' 19)

Действительно, методом fflF М в растворе зафиксированы две указанные формы в соотношении близком 3_:1 /30,72J . По данным . опектров IMF ССЧ АпЖ/ в ацетонитри льном растворе равно 1,5 зЗ, 71-76/ . Это значит, что при учете диспропорционирования всего A(Xj в соответствия с приведенным урі 9 на катионный комплекс приходится шесть молекул ацетонитрйла. Спектры комбинационного рассеяния концентрированных растворов APCS^ указывают на присутствие значительных количеств [песеты , что также свидетельствует о диспропорционирований. _я

Низкая электропроводнооть и нерегулярный характер зависимо- оти А от С для ацетонитрильных растворов хлорида алюми- ния 75J указывают на существование в растворе различных ионных ассоциатов, например (СН,Щ₆АЄ,АЄСЄ_Ч* ы.

Изучение растворов в ацето- нитриле, бензонитриле и акрилонитриле, предпринятое Харагучи и Фудживара 130J , подтверждает образование в качестве ооновных катйонного и анионного комплексов но при этом было указано на возможность образования смешанных

Либуш и Пухальска [ill , исследуя растворы в аце- тонитриле методом электропроводности, также пришли к выводу об участии хлор-иона в формировании гексакоординационной внутренней сферы №(Ш) и предложили следующую схему дйспропорционирова- ^нм: АЄ₂СЄ₆ + MHjCN — [АЄСЄ_к]~ + [ЛЄСЄ/С%Щ]* (іо)

В работах (33, 78-79J было показано, что в спектрах ЯМР АЕ ацетонитрильных растворов А6Х^(Х=С^Вг) резонансная линия в области хим.сдвигов, характерных для октаэдрических комплексов Нет) , соотоит из нескольких сигналов. Это позволило авторам предположить, что хлор и бром-ионы входят в координационную сферу катнонных комплексов лет), и растворах одновременно присутствуют гексакоординапдонные комплексы [Ai(CH_sCN)_eY⁺ ,[Ae(CH_sCN)_sX]^Z* _а[АЄЩ.ЩХ₂]⁺ , причем доминирующей формой является [A(C//jCA/)_SXJ , т.е. Б растворах в основном протекает реакция; ї/2АЄ₂Х_е * SCH_SCN — 2[AeX₄]~+[Ae(a/_sCU)_sx]²\n)

Позднее Вер ли и сотрудники /80-817 методом ЯМР ^Z*AS при высоких значениях магнитного поля подтвердили результаты работ [33, 78-79J , свидетельствующих об образовании в ацетонитриль- ных и бензонйтрильных растворах ABXj сразу нескольких катион- ных комплексов АВ(Ш) , т.е. возможность диспропорционирова- ния ACX_S одновременно по нескольких схемам. Они показали, что соотношение между гексакоординационными комплексами в растворе завиоит от концентрации ABXj . При больших концентрациях в растворах ABCBj в CH_SCN наблюдались комплексы [АВ(ЩЩ]* ,[Ae(Cf/_sCA/)_sce]²* 4^AelCHs^CN^^cezY > а при малых ( ~ 10 ) [лещ щ ce_s ] , [AB(CH_S см_г се_н]' .

Интересно, что в спектрах иМР АС фиксировались раздельные сигналы не только от всех этих форм, но и от цію- и. транс изомеров комплексов растворах АЄВг_у в CM_S СМ в отличии от хлоридных растворов не образуется гексакоординационішх комплексов, содержащих больще двух ионов брома в координационной сфере, что, по-видимому, является следствием стерических препятствий при формировании гек-сакоординационной сферы алюминия(Ш) с большим количеством ионов брома, радиус которого значительно превышает радиус СВ . в области хим.сдвигов, характерных для тетракоординационных комп-лексов алшиния(Ш), в спектрах ЯМР АВ растворов ABCB_S в авторы [80-81] наблюдали кроме сигналов от [Аесе^У сигналы малой интенсивности, которые они отнесли к комплексам „ Следователь- но, в растворах AfXj в нитрилах возможно образование, как гекса-,так и тетракоординационных разнолигандных комплексов АВ(Ш) . Присутствие в растворах ABBr_s в CZ/jCA/ комплекса lABBr(CHjCN)J предполагалось в работе /l7jна основании спектров ПМР.

Из имеющихся литературных данных можн.о заключить, что в растворах ABXj в нитрилах находятоя в равновесии тетра- и гексакоординацйонные формы А?ш] , состав которых зависит от - 22 -концентрации AfXj- . В концентрированных растворах преоблада ют крайние формы , a J3 разбавленных смешанные

Соотношение между тетра- и гексакоординацйоннымй комплексами А6[Ш) в ацетонитрильных растворах легко изменяется при введении конкурирующих молекулярных и ацидолигандов. Например, при добавлении в ацетонитрильный раствор хлорида алюминия LiC8_r катионная форма разрушается и переходит в [ЛЄСЄJ [тії .

Более интересные результаты получены при введении в раство ры молекулярных лигандов - воды и низших спир тов (CH_;0H,C₂H_s0H) [п] , которые могут конкурировать, как с галогенид-ионами в тетраэдрической координационной сфере [АРХо] , так и с молекулами ацетонитрила в комплексах lAP(CM_sCM)t.ftXt,l *. Из анализа спектров ЯМР А6 и И [ill было установлено, что в системах A6X_S~R0H~CHjCM в равновесии находятся гекса- и тетракоординационные комплексы

, соотношение между которыми изменяется при увеличении значения [ll] . Авторы [ill показали, что вода и спирты проявляют различную способность к комплексообразованию с Ав(Ш) в зависимости от конфигурации образующейся формы.

Образ ование смешанных к омпле кс ов [A(Ctfj ^..^ / Oj^J' было обнаружено Вер ли и сотр. 8і7 при исследовании методом ЯМР "АЄ растворов ABr_s в CH^CN с добавками воды, при этом б спектрах фиксировались раздельные сигналы от всех возможных форм в том числе и от транс- и цис-изомеров комплексов [аєш_л о)₂ (Cff_s щ]*\ [АЄ(СН, C0)_f Ш_г oQ *".

Как уже отмечалось выше, ацетонитрил является удобной средой для изучения реакций обмена лигандов. Так, для АЦЖ] обмен ионами галогенов между тетраэдрическими анионами происходит легко и по данным ШР At /"82,83 J в растворе образуются все возможные смешанные формы [AtXh У^\ (л~и*т/.

Перераспределение ионое галогенов в координационной сфере имеет место и в среде хлористого метилена. Так, Кидд и Труа, исследуя методом ЯМР At сиотемы, содержащие три разных апд- долиганда, Ct , В Г , и і ... зафиксировали образование двенад цати из 15 возможных по составу анионных комплексов алюминия(Ш) 1^С^._п^Вг_м1₄]"(п=А^% і =4+0 J . [84] . Интерес- но отметить, что обмен ионами галогенов между приводит к тому, что в твердом состоянии невозможно получить смешанный хлоробромоалюминат тетраметиламмония определенного состава. По данным Ж и КР спектроскопии кристаллическая $аза пред-отавляет собой смесь воех пяти солей f 85 J .

По данным спектров ЯМР Ас псевдогалогенидные ацидоли- ганды замещают ионы хлора и брома из комплексов [At/J при введений роданида и цианата калия е ацетонитрильные растворы AtXj , при этом в растворе образуются тэтракоордина- ционные смешанные анионы [АЄХ<.„ У_л]~ (t'C&r'; y=NCS',NCO') [ЗІ ,32 J. Координация пСО и IVСS осуществляется через атом азота. Общей чертой At(IE) в изученных системах являетоя стаби лизация тетраэдриче ской конфигурации координационной сфе ры при наличии в ней ионов галогена. Полная замена X в [AtJfoJна NCS группу приводила к увеличению координационного числа At(M) до шести. Этот факт указывает на то, что для NCS' характерны комплексы АцШ) с КЧ 6 , как и для нейтральных азот-донорных лйгандов. Сигналы от комплексов [AtCt^ (MCS). J б спектрах ЯМР At имели тонкую структуру в результате спин-спиноеого взаимодействия At' N /31,327 . На основании анали- за еєличин констант спин-спинового взаимодействия (КССВ) авторы [32 J предположили, что вклад валентных S -электронов в связь металл азот возрастает при увеличении числа КС 5 групп в координационной сфере

Таким образом, в растворах А6Х$ в ацетонитриле в равновесии находятся тетра- и гексакоординационные комплексы АС[Ш) При введении в растворы ацетонитрила конкурирующих лигандов возможен переход из одной структурной форш в другую, т.е. конфигурационная лабильность. Следовательно, одновременное присутствие гекса- и тетракоординацйонных комплексов АЕІШ) в растворах нитрилов может способствовать выявлению лигандов, преимущественно входящих в тот или иной полиэдр. Благодаря этому обстоятельству, растворы ACX_S в ацетонитриле представляют собой уникальный объект для исследования реакций замещения лигандов в комплексах с различной конфигурацией координационной сферы.

2.3. Комплексообразование тригалогенидов алюминия с простыми и сложными эфирами и нитроооединениями.

Простые эфиры (диэтиловый эфир и тетрагидрофуран - ТГФ) имеют высокие значения доноркых чисел (табл. I), примерно такие же как л у спиртов. Однако, невысокая способность к сольватации анионов и низкое значение диэлектрических проницаемостей, указывает на то, что состояние тригалогенидов в простых эфирах должно отличаться от состояния AtX» в спиртах и нитрилах.

На основании данных ЯМР О'Реили , а позднее Ха- рагучи и Фудживара /"ЗОЇ предположили, что галбгениды алюминия сохраняют димерное строение в растворах диэтилоеого эфира. Кидд и Труа /"87 J интерпретировали аналогичные результаты иначе , полагая, что энергия взаимодействия A?₂Xg с [С_гИ_$)₂0 достаточна для разрыва мостиковых связей в галогениде, и в раотворе га- - 25 -логениды алюминия диссоциируют на мономер с образованием моле кулярных комплексов , что подтверждается также дан ными УФ [88 J , Ж [89,90J и КР спектроскопии [91,,92] для систем A^₂Cg'Et₂0 и №₂Ьг₆~Et₂0 . В самом деле, энтальпия образова ния комплекса AC^E"t₂0 я газовой фазе, т.е. тепловой эффект реакции ц ^Aece_s ^{(г) + Et}₂ ^{О (г) ^- Aect}_s ^-Еі₂ ^{О(г) (12)} составляет 37,8 ккал/моль /917 , а для диссоциации димера

1/2 АЄ₂ СЄ₆ (г) —* АЄСЄ_У (г) (із) необходимо затратить 14,5 ккал/моль [ъ ] , Помимо приведенных фактов в пользу образования молекулярных комплексов AX_sEf₂0 свидетельствует значительное изменение внутреннего хим. сдвига в спектрах IMP, т.е. изменение расстояния между сигналами метальных и метиленовых протонов молекулы диэтилового эфира в результате растворения хлорида алюминия, которое составило 0,68м.д. [&7] . Интересно, что изменение хим. сдвигов сигналов ПМР при координации может быть попользовано для оценки о тн. о си тельной силы акцепторов или доноров наряду с термохимическими данными /"20J . Так, по результатам исследования методом IMP ряд акцепторной активности галогенидов алюминия и галлия по отношению к диэтиловому эфиру имеет вид AfCfj^AfBr^'T'GciBr^GaCef, что оовпадает с термохимическим рядом за исключением положения Cagfj[S3].

Если галогениды алюминия образуют с диэтилобем эфиром соединения состава 1_:1, то с тетрагидрофураном, известны аддукты 1:1 и I_:2 [ІЗ], что как уже отмечалось выше, объясняется стери-ческими факторами. Аддукты таких составов с Et₂0 и ТГФ образуют ся в бензоле и могут быть выделены в кристаллическом состоянии [90,94,957 . Рентгеноструктурный анализ комплексов AiCP_sEt₂0 /"957 и АЄС6з'2ТРР$&1 показал, что первый представляет собой искаженный тетраэдр и КЧ А(Ш) равно 4, а второй - триго- нальную бйпирамиду с КЧ AffMJ - 5 .

В работах [14,97,98J были определены энтальпии образования аддуктов АІСІj и АЄВг% с эфирами и тиоэфирами. Сравнение полученных значений для комплексов состава 1;1 показало, что по отношению к АІ(Ш) лучшими донорами являются эфары, т.е.

, что позволяет отнести три-галогениды алюминия к жестким кислотам по классификации Пирсона 997.

Таким образом, образование аддуктов и AfXj-2ТГФ в растворах тригалогенидов алюминия в Et₂0 и ТГФ не вызывает сомнений. Однако, предположение о том, что в этих раотворах существуют только нейтральные аддукты находится в противоречии с данными измерения электропроводности. Действительно, растворы хлорида алюминия в ТГФ и Ві₂0 хорошо проводят электрический ток /*10о7 , (для AeCBj в Ei^O it =1,2ДО"²ом"¹ сьг , что указывает на наличие заряженных форм А?(Ж)

В более поздних работах (27,102 J методом ЯМР *' АС и КР спектроскопии оыло показано, что в растворах AfCf^ в Ei^Q и

ТГФ, кроме нейтральных аддуктов AfC^j'E^O и АРСРуЛТГФ присутствуют заряженные комплексы face,]' ,[АЄЦ{Щ]І хотя нейтральные аддукты являются основными формами. По-видимому, заряженные комплексы Аб(Ш) должны образовываться и в растворах ABr_s в Еі_лО и ТГФ, однако, такие сведения в литературе отсутствуют.

Интересно, что комплекс АС^'2ТГФ по данным КР спектроскопии f 27 J в растворах ABCCj в ТГФ и в бензольных растворах имеет тригонально-бипирамидальное строение, причем наблюдаются два изомера - в одной обе молекулы ТГФ находятся в аксиальном положении, а в другом одна из молекул ТГФ - в экваториальном. В кристаллическом состоянии этот комплекс по мнению этих же авто- ров ЙОЗІ имеет ионную структуру

Несмотря на то, что данные KF спектроскопии о строении кристал лического адцукта не согласуется с данными рентгеноструктурного анализа / 96j , что, по-видимому, является следствием различного способа получения АёС^'^ТГФ ; ре зультаты работ [27,1037 могут служить наглядным примером различ ного строения одного и того же соединения в растворе и в твер дом состоянии.

Оледует отметить, что в присутствии тригалогенидов алюминия Еі,0 і а особенно ТГФ , могут подвергаться химическим превращениям. Так, авторы /iooj предполагают, что под действием A?Cj происходит раскрытие цикла ТГФ с образованием соедине ния , Харагучи и Фудживара в сво ей работе указывают, что при хранении растворы A6X_S в Ei^O и ТГФ темнели и в спектрах ЯШ? А6 появлялись новые сигналы, которые авторы относили к аддуктам 1:1. Учитывая последние данные, эти сигналы, по-видимому, соответствуют комплексам А6(Ш) с соединениями, которые образуются из ТГФ и Et₂0 под действием галогеиидов алюминия.

Нот и сотр. /102J кроме растворов АбСР^ в простых эфи-рах исследовали растворы APC6_S в моноглиме, диглиме и тригли-ме. В этих растворителях хлорид алюминия значительно сильнее подвергается ионизации, чем в раотворах Et^O и ТГФ, так как нейтральные аддукты в растворах AtCPj в моноглиме, диглиме и триглиме приоутотвуют только при больших концентрациях A?C_S Ионизация AUCPj протекает также как и в растворах нитрилов: в диглиме и триглиме в основном идет диспропорционирование по схеме

ЗАЄ₂СЄ₆ > <і[АЄСЄ<,]'+ 2^^^]^ (14) а в моноглиме:

АЄ₂СЄ_е —>&&„]' +[АЄСЄ_гІ*<,]+ (is). L в данном случае означает атомы кислорода, занимающие координационные места, поокольку точное количество молекул моногли-ма, ддглима и триглима, которые находятся в комплексах установить трудно, так как по мнению авторов они : ... , би- и даже тридентатны по отношению к А6ІШ) Степень ионизации АСС^ в растворах эфиров возрастает в ряду Еі_лО^ ТГФ -* диглим ^ триглим /102 J .

Сложные эфиры, наиболее известным представителем которых является этилацетат, обладают более слабыми донориыми свойствами, чем простые эфиры и имеют невысокие значения диэлектрических проницаемоетей. Лапперт и Смит fl04j выделили из систем аддукты i:i и 1:2 в кристаллическом состоянии и определили энтальпии их образования. РастЕоры A6Br_s в МеСО_г{ , также как и растворы в ТГФ и Et^O , хорошо проводят электрический ток [юб] . Измеряя электромиграцию ионов, авторы fl05J пришли к выводу, что в растворах АСВг$ в MeCO^tt происходит ионизация эфиратов по следующей схеме

В растворах ABBr_s в этилбутирате, этилвалериате и этилкапро- нате (Э), по данным этих же авторов /"iOsJ , присутствуют в ос новном ионы и в не больших количествах [АЄВг₂1з]⁺ ,[АЄВг_ч]' _я [Af₂Br,-9]'

Такое различие в поведении AfB/j в близких по свойствам слож ных эфирах не совсем понятно, тем более такие сложные ионы, как [А% Вг^-2Э] и [А^ВГ}' ЭJ не были ранее зафиксиро- ваны в растворах АСВг^ . Их образование, скорее, более харак- терно для раоплавов.

Известно, что сложные эфиры могут разлагаться под действием A6C6j . Иллари, например,/і07 J обнаружил выделение нее из раствора APCfj в этилацетате при комнатной температуре и предположил следующую схему взаимодействия ^СН_у ^COOC₂^tf_s ^{їт СН}₂ ^{= C(OH)OC.H}_f ^rfo/ -* СИ₂ ^C(OC_z ti_s) ОАЄСЄ_г -*> О =АЄСН₂ с ОС? + + С_ЛН;СЄ -* о=мсн=с=о+нсе +C₂H_sce

Однако, исследования методом ЭИР растворов АбВг^ в сложных эфирах fl05,10sj убедительно показало, что в нормальных условиях подобных превращений не происходит. Несмотря на это, следует учитывать возможность разложения эфиров, если растворы подвергаются нагреванию, например, в процессе растворения AfXj .

Из приведенных данных можно заключить, что сведения о состоянии тригалогенидов алюминия в сложных эфирах неполны и противоречивы. По-видимому, полезную информацию можно получить при исследовании этих растворов методом ЯМР А

Нитросоединения (нитрометан, нитроэтан и нитробензол) значительно более слабые доноры, чем простые и сложные эфары. Тем не менее, энергии их взаимодействия с А1(Ш) также достаточно для разрыва мое тиковых связей в димерах A_ZX₆ . При взаимодействии тригалогенидов алюминия с нитрометаном и нитробензолом, как в среде этих растворителей, так и в инертной среде (бензоле, хлороформе) по данным криоскопии [lOQ] , Ж /~90 J и КР спектр о-скопни fl09j , flMF АЄ /"877 образуются молекулярные аддукты 1:1. Эти соединения могут быть выделены в кристаллическом состоянии [90J . Мнения исследователей о строении аддуктов APXj с нит-росоединениямй различны.

Авторы /*87І , считают, что в комплексах - зо - алюминий имеет поевдотетраэдричеокое окружение. По данным КР спектроскопии [іОд] группировка APCej в комплексе APCPf'P&Nfyимеет почти плоское строение, как мономер ACCfj в парах, при этом бензольное кольцо и группа NO_A координированного PfiN0₂ находятоя в разных плоскостях. Леоедев /iioj , ис пользуя результаты криосконических и эбулиоскопических измере ний /ill, 112J , свидетельствующие об удвоенном молекулярном весе соединений при больших концентрациях в бензоле и сероуглероде, предположил, что в этих растворах они имеют ионное строение [аєх₉]~ [лех₂ (ращ)₂]\

Ионизация в таких малополярных раствори- телях, как С Н₆ и CS₂ , кажется маловероятной, однако, е растворах APXj непосредственно в нитр о соединениях, обладающих средними значениями диэлектрических Пронина ем остей, образование заряженных комплексов вполне возможно. Так, в работе (іІЗJ установили, что электропроводность раствора ABC_S в МеАІО, близка к электропроводности раствора КА6С8^ в.

МеА№₂ и объяснили этот результат диспропорционированием хлорида алюминия в нитрометане

АЄ₂СЄс+2МеМ_л ^[АЄСЄ_ч]~+[аєСЄ₂(МЩ)]Х)

Таким образом, данные о состоянии АвХ^ в проотых и сложных эфирах и нитросоединениях, полученные на основании измерения электропроводности растворов, находятоя в противоречии с данными, полученными другими методами. Согласно первым, в этих растворах присутствуют заряженные формы Ав(Ж) , вторые -указывают на образование-в основном нейтральных адцуктов. Эти факты говорят о необходимости дополнительного исследования состояния тригалогенидов алюминия в этих растворителях. Следует отметить, что методами Ж и КР спектроокопии чаще всего изуча- - ЗІ - лись не растворы APXj в простых и сложных эфирах и нитросоеди-нениях, а взаимодействие AfXj с этими растворителями в инертных средах (бензоле, хлороформе), где образование незаряженных аддуктов более вероятно.

2.4. Молекулярные аддукты А6Х^ с азот и фосфордонорными лйгандами.

Выше было показано, что тригалогениды алюминия образуют молекулярные аддукты 1:1 и I:2 с кислород- и серадонорными лиган-дами (ТГФ^ Si_z0₎ $S ) /ЭЗ J , как в инертной среде, так и в среде этих растворителей.

Исследование комплексообразования AX_S с аз отдонорными и фосфордонорными лйгандами, такими как Л///у , алифатические амины, пиридин, фоофины проводилось только в нейтральных средах. Растворы A?Xj в этих растворителях не исследовались из-за плохой растворимости продуктов взаимодействия А6У₅ с этшли лйгандами.

Согласно теплотам образования молекулярных комплексов гало-генидов АцШ) о аммиаком, алифатическими аминами, и пиридином, азотсодержащие лиганды являются лучшими'донорами, чем эфиры и сульфиды [ .98J . имеются сведения об образовании комплексов 1:1 о аммиаком [&] , триметиламином /ЇЗ, 114J , .. триэтиламином /jI5 J и пиридином /"y8,II4j.Получен и охарактеризован комплекс

АвС?2^%21\1НМе₂ /lisJ , координационное число алюминия в котором равно 5. По данным Лгооака [26J в аддукте хлорида алюминия с этилендиамином А6(Ш) также имеет пентакоординационное окружение. В работе /lI5j в бензоле было зарегистрировано образование соединений однако в кристаллическом состоянии эти соединения выделить не удалось.

В растворах толуола и бензола в результате взаимодействия АВХт и фосфинов наряду с комплексами состава 1:1 методом ЯМР АР было зафиксировано образование соединений с двумя мо лекулами фосфина A?X_S*2(CH_S)_S Р , которые имеют пента- координационное строение flieJ . По результатам исследования методом ЯМР люсак [26 J сделал вывод, что доноры, содержащие фосфор, более благоприятотвуют образованию в растворе пентакоор- динационных молекулярных комплексов, чем азот- и кислороддонор- ные лиганда - аштя и эфиры. Таким образом, предполагается, что в молекулярных комплексах алюминия с /I/' и Р - донорными лигандами состава 1:1 и 2:1 также, как в аналогичных комплек сах с эфирами и тиоэфирами К4 алюминияШ). равны, соответствен-. . но, 4 и 5. Действительно, методом электронографии.и рентген о- . структурного анализа показано, что в моноаммиакатах хлоридов алюминия и в триметиламино- трихлориде алюминия, ион металла имеет в качестве координационного полиэдра "иска женный" тетраэдр [а,114J . Также однозначно установлено, что в комплексе о диметиламином состава 2:1, ACP_S *J?ШНМе_лдля алюминия осуществляется тригонально-бипирамидальное окруже ние /іібУ . В комплексе пятикоординационного А[Ш) длины связей АЄ-N и АЄ-СЄ увеличиваются до величин, характерных для октаэдрических комплексов. По мнению авторов [lI6j деформа ция валентных углов Ав-N'C и Св-Ав~ Св свидетельству ет о том, что молекула бис-диметиламино-трихлорида алюминия сте- рически напряжена.

Реализация различных КЧ для А?(Щ) в молекулярных комплексах галогенидов алюминия отражает характерную для этих центральных ионов подвижность координационной сферы. - 33 -2.5. Комплексообразование тригалогенидов алюминия о ^Г -донорами. 'ТГ- доноры, такие как бензол и его производные, характеризуются слабой донорной способностью, поэтому энергии их взаимодействия с АР(Ш) может быть недостаточно для разрыва димеров.

Действительно, результаты измерений давления пара над раствором и криоскопического определения молекулярного веса бромида алкшния в бензоле TH8-I22J показали, что ABr_s в С₆Н^ диме риз ован, причем при 0 димер связан в комплекс AP_zBr₆ С₆И₆ (состав 2:1), а при 70димер существует в растворе в свободном состоянии [і23І . В твердом комплексе АР_лВг₆ ' С{Н₆ , по рентген ос тру ктурным данным бромид алюминия- также димерен; молекулы бензола расположены ближе к мостиковым атомам брома /121J .

В более электронодонорных ароматических растворителях (толуоле, 0-, /7-,^-ксилоле, мезитилене) идет частичная диссоциация димер a AP_zBr₆ на мономер и в растворе существуют комплексы состава 2:1 и 1:1, причем стабильность комплексов 2:1 увеличивается в ряду бензол - толуол - м- ксилол - мезитилен, а комплексы ABr_sArn становятся устойчивее при переходе от м. -ксилола к мезитилену /*5 J.

Комплексы АвBr** АгН являются весьма прочными, вы-сокополярными соединениями, в отличии от комплексов состава 2:1, которые имеют небольшие теплоты образования и дипольные моменты. В комплексе 1:1 атом металла находится в Sp^s-состоянии и предоставляет для образования донорно-акцепторной связи вакантную орбиталь, на основании данных IMP и ИК спектроскопии было сделано заключение о сохранении ароматичности колец при комплексооб-разовании, что свидетельствует о 2Г-характере комплексов состава 1:1 fl24,I25J .

Результаты исследования растворимости хлористого алюминия в ароматических углеводородах указывают на слабое взаимодействие AiCPf с 77 -донорахми /126./ . По-видимому, во всех растворах хлорид алюминия имеет димерную конфигурацию.

Благодаря слабым донорным свойствам бензол является удобной средой для изучения реакций комплексе образования A&Xj с более сильными лигандами, при этом чаще всего образуются незаряженные комплексы Ав(Ш) , так как бензол имеет низкое значение диэлектрической проницаемости (см.табл.1).

Ь заключение следует отметить, что несмотря на большой объем проведенных исследований комплексообразоБание 0Ж) в неводных растворах тригалогенидов алюминия изучено недостаточно. В литературе отсутствуют сведения о состоянии APXj в некоторых растворителях (формамиде, триалкилфосфатах), не решен вопрос о соотношении между заряженными и незаряженными формами АиМ) в растворах тригалогенидов алюминия в простых и сложных эфирах и нитросоединениях, мало исследовано влияние свойств растворителя на поведение АвХ$ в растворах. Все это указывает на необходимость дальнейшего изучения неводных растворов тригалогенидов алюминия.

Согласно последним литературным данным наиболее перспективным методом исследования неводных растворов AX_S является ме- тод HMF А? , который позволяет не только определять состав и строение первой координационной сферы комплексов АР(Ш.) , но и изучать более "тонкие эффекты", как, например, ионная ассоциация.

Свойства тригалогенидов алюминия и их поведение в неводных растворах

Тригалогениды алюминия представляют собой легкоплавкие летучие вещества, которые склонны к образованию димеров, устойчивых в различных агрегатных состояниях и в широком интервале температур. Результаты рентгенографического и электронографического исследований свидетельствуют о том, что Е лсидком и парообразном состоянии до определенных температур га-логениды алюминия(Ш) димеризованы /3,4} . Атом алюминия находится в Sp3 -состоянии и, следовательно, окружен четырьмя атомами галогена, два из которых являются моетиковыми. Димеризация осуществляется за счет одной из неподеленных пар электронов иона галогена, при этом две р-орбитали каждого мостикового атома галогена перекрываются с Sp -орбиталяш металла.

При повышении температуры паров галогенидов алюминия равновесие реакции: сдвигается вправо. Так при 800С пары хлорида алюминия содержат в основном мономеры ALCIJ , имеющие плоскую треугольную конфигурацию /4 J . Энтальпии диссоциации димеров по уравнению I составляют для A Cif + 14 »5 ккал/моль, М иГ +13,3 ккал/моль, ht2I6 +11,3 ккал/моль [ь] .

В кристаллическом состоянии бромид и иодид алюминия образуют решетки с димерными молекулами /"5-7/ . По данным рентгено-структурного анализа алюминий(Ш) в кристаллическом хлориде, в отличии от бромида и иодида, октаэдрически окружен ионами хлора, расположенными в кубической плотной упаковке /6,77 . Различия в кристаллической структуре МСс и ДРУГИХ галогенидов прояв - 8 ляются в его свойствах: хлорид алюминия имеет аномально высокую (I9I/8J ), по сравнению с бромидом (97,5/8j ), температуру плавления, молекулярный объем Alt Сj при плавлении возрастает почти в два раза, электропроводность увеличивается с ростом температуры и резко падает при плавлении [lj .

Очистка исходных веществ и условия записи спектров ЯМР

Основной задачей настоящей работы является выяснение состава и строения комплексов А6(111) , образующихся при растворении тригалогенйдов алюминия в различных неводных растворителях. По-этому в первую очередь мы изучали методом ЯМР At растворы АССС$ й АвВг2 в данном растворителе при различных концентрациях и температурах. Однако, такое непосредственное исследование не всегда давало однозначную информацию о состоянии тригалогенйдов алюминия в растворе. Дело в том, что в спектрах ЯМР АС неводных растворов ACXj чаще всего наблюдалось несколько сигналов, как от тетракоординационных, так и от гексакоординацион-ных комплексов, для отнесения которых требовалась дополнительная информация.

Из обзора литературы можно видеть, что при взаимодействии ACXj с донорным растворителем в инертной среде (бензоле, хло ристом метилене в отношении 1:1 в растворе образуются только аддукты такого же состава/"27,90,102J . Следовательно, изучение комплексообразованйя исследуемого растворителя Ь с ACXj в бензоле может дать сведения о хим.сдвигах сигналов от молеку лярных аддуктов в спектрах ШР я, соответст венно, выяснить присутствуют ли эти молекулярные аддукты в растворах АСХ-г в L

aИзвестно, что в растворах fiC и АвВг в ацето-нитриле в равновесии находятся тетра- и гексакоординаидонные комплексы А(Ш) , сигналы от которых наблюдаются в спектрах НМР А6 /33,8Ij . При введении в эти растворы конкурирующего лиганда между разными структурными формами осуществляется взаимный переход, а также образуются разнолигандные комплексы

Ионная ассоциация в формамидных и диметилформамидных растворах тригалогенидов алюминия

Диметилформампд и формамид наиболее сильнодонорные из всех изучаешх нами растворителей. Сведения о растворах тригалогенидов алюмания в ФА отсутствуют. В диметилформамидных растворах, как известно 136,37 J , происходит полная диссоциация тригалогенвдов алюминия с образованием гексакоординационного комплекса [АЄ№МФА}6] и свободных ионов галогенов. Данные спектров IMF указывают на присутствие в этих раотворах ионных ассоциатов

Существование сольватно-разделенных ионных пар при доста точно большом времени их жизни ( Т 10 -т 10 ) можно наблю дать в спектрах flMF . Так, в работе в спектрах ЯМР А растворов APXj в метаноле фиксировались раздельные сигналы от сольватного комплекса \A6(CHjOH)6 J и ионно парного комплекса Целью нашего исследования явилось изучение методом ЯМР At ионной ассоциаций в растворах ACXj в ДМФА и получение данных о состоянии тригалогенидов алюминия в ФА. Представляло также интерес изучение систем АЄХ; - 2)МФА - CHS СН и AeXj-ФА-ЩСЛ/ В спектре ЯМР "ЛЄ раствора в ДМФА (0,4 г -моль/ 1000 г р-ра) имеются три сигнала при 3,4 м.д. (5 Гц); 2,3 м.д. (40 Гц); - 1,9 м.д. (130 Гц) , а в спектре бромидного раствора - один сигнал с хим.сдвигом 3,4 м.д. и шириной линии 5 Гц (рис.2а). Изменения концентраций растворов не вызывает существенных изменений в спектрах ЯМР At

Комплекоообразование тришлогенидов алюминия с дйэтйловым эфиром и тетрагидрофураном

Длительное время считалось, что в растворах А?Х; в Ди" этиловом эфире (Ei.D) и тетрагидрофуране (ТГФ) присутствуют только нейтральные аддукты ACXj 20 и ACXS- 2ТГф /87-927 . Согласно последним исследованиям, в растворах ACC?S в Bt20 и ТГФ кроме аддуктов существуют заряженные комплексы Ав(Ж) [21,102 J . Данные о заряженных формах АС(Ш)\ образу ющихся в растворах и ТГФ отсутствуют, хотя известно, что они, также как и хлоридные растворы, хорошо прово дят электрический ток l00,10lj .

Для составления полного представления о процессах,происходящих при растворении тригалогенидов алюминия в простых эфирах, необходшдо исследование как хлоридных, так и бромидах растворов, Поэтому в настоящей работе методом ЯМР АС были изучены раст-воры.

Комплекоообразование триэтиламина с алюминием в неводных растворах тригалогенидов алюминия

Установлено, что при растворении в нитросоединениях и этилацетате хлорид и бромид алюминия диспропорционируют с обра зованием заряженных тетра- и гексакоординационных комплексов, состав которых зависит от разбавления. В концентрированных ра створах преобладают комплексы с однородным составом координаци онной сферы[АЄХЧ] И [АЄ(Ь)6]3+ (Ь-МеМОЛіЕ+МОЛ) PA/VOj и AfeCOjEt ), а в разбавленных разнолигандные комплексы [А8Хц.п Lh J и [ASlL)6.n Хп J . На осно вании полученных результатов можно заключить, что такая схема диспропорционирования является общей для целого ряда различных по свойствам растворителей, таких как нитросоединения, сложные эфиры и нитрилы. 6. Исследовано взаимодействие триэтиламина с А6Х$ в бензо - 102 -ле, ацетонитриле, бензонитриле, диэтиловом эфире, тетрагидрофу-ране, нитробензоле, нитрометане, нитроэтане и этилацетате. Выявлено, что комплексообразование триэтиламина с алюминием(Ш) возможно лишь в тех растворителях, от которых затруднен отрыв протона (бензол и его производные также EtjO ). В этом случае образуются аддукты A6Xs EijN которые находятся в рашовесии с формами А?(Ш) , существующими в исходном растворе, в раотворах ацетонитрила, тетрагидрофурана, нитрометана, нитроэтана и этилацетата триэтиламин не координиру ет к АР(Ш)) вследствие депротонирования растворителей о образо ванием , при этом основной формой алюминия(Ш) в ра створах является анион lAfJf J