Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 5-7
2. Обзор литературы
2.1. Внешнесферные ассоциаты координационных соединений пе реходных металлов, как химическая форма в растворе 8-13
2.2. Физико-химические положения, формирующие основу для,ко личественного изучения, внешнесфернрй ассоциации в раство рах 13-21
2.3. О влиянии характера сольватации центрального комплекс ного катиона на процессы внешнесферного комплексорбразования 21-25
2.4. Внешнесферные взаимодействия координационных соединений хрома (Ш) 25-36
2.5. Некоторые физико-химические свойства комплексных соединений хрома (Ш) 36-41
2.5.1. Окислительно-восстановительные свойства координационных соединений хрома(Ш) с д -акцепторными лигандами 37-39
2.5.2. Об экстракции координационных-соединений хрома (Ш) 39-41
3. Экспериментальная часть
3.1. Синтез комплексных соединений хрома (Ш), (П), пригр-товление и аналих исходных реактивов и растворов 42-44
3.2. Исследование внешнесферной ассоциации комплексных, соединений CrWпо данным метода растворимости 45-74
3.2.1. Экспериментальные результаты и математическая обра ботка опытов по изучению растворимости ферроцианидрв трис-2,2 -дипиридил-, трис-1,10-фенантролин- и гексакарбамидхрома (Ш) в водно-солевых растворах 48-58
3.2.2. Экспериментальные результаты и математическая обработ ка опытов по изучению растворимости перхлоратов гексадиметипсульфоксид- и гексадиметилформамидхрома(Ш) 59-65
3.2.3. Исследование взаимодействия координационных соединений хрома (Ш) с перхлорат-анионами .66-70
3.2.4. Исследование влияния добавок диметилсульфоксида и диметилформамида на устойчивость бромидных ассоциатов гексадиметилсупьфоксид- и гексадиметияформамидхрома(Ш) 70-74
3.3. Исследование ассоциации трис-2,2 -дипиридип- и трис-1,10- фенантролинхрома (Ш) с ферроцианид-анионом методом, электропроводности 74-77
3.4. Исследование ассоциации комплексных соединений с галогенид-ионами методом спектрофотометрии 78-81
3.5. Термохимическое исследование процессов образования ассо циатов гексадиметилсульфоксид- и гексакарбамидхрома(Ш) 81-87
3.6. Исследование ассоциации трис-2,2 -дипиридилхрома(Ш),(П) с галогенид-ионами потенциометрическим и полярографическим методами 88-102
3.7. Исследование экстракции BKCCrurea^ с роданид-перхлорат- и перренат-анионами три-н-бутилфосфатом. 103-110
4. Обсуждение результатов
4.1. Общие замечания 111-121
4.2. О влиянии состава внутренней сферы и природы внешнесфер-ного пиганда на устойчивость ВКС комплексов хрома(Ш) 121-132
4.3. О влиянии неводного компонента на устойчивость ассоциатов гексадиметипформамид- и гексадиметилсульфоксидхрома(Ш) 133-135
4.4. Некоторые замечания о влиянии природы центрального иона металла на устойчивость ВКС в растворах 135-138
4.5. Об экстракции гексакарбамидхрома (Ш) ТБФ 138-142
4.6. Заключение 142-143
Основные выводы и итоги 144-147
- Физико-химические положения, формирующие основу для,ко личественного изучения, внешнесфернрй ассоциации в раство рах
- Некоторые физико-химические свойства комплексных соединений хрома (Ш)
- Исследование ассоциации трис-2,2 -дипиридип- и трис-1,10- фенантролинхрома (Ш) с ферроцианид-анионом методом, электропроводности
- О влиянии неводного компонента на устойчивость ассоциатов гексадиметипформамид- и гексадиметилсульфоксидхрома(Ш)
Введение к работе
Представления о внешней координационной сфере и количественные характеристики реакций ее образования необходимы для детального выяснения различных аспектов механизмов процессов, протекающих в растворах [l-4J, в том числе реакций замещения лигандов [4-7J, окислительно-восстановительных [ 9-11J, гомогенного катализа [12,1з], фото- и радиационнохимических [l4,15j, экстракции [16-18], ионного обмена [19 1и других.
Образование внешнесферных комплексных соединений (ВКС) представляет собой распространенное явление, так как большинство внутрисферных комплексов образуют ассоциаты, стехиометрия и устойчивость которых зависит от состава многокомпонентного раствора [3]. Проведенные за последние годы тщательные исследования ВКС выявили особенности их формирования и новые возможности их практического использования, что повысило интерес к их всестороннему изучению \_9 \. В настоящее время имеются систематические данные, касающиеся особенностей внешнесферных взаимодействий координационных соединений металлов восьмой группы Периодической, системы Д.И.Менделеева[_3,20,21). Эти данные относятся к инертным координационным соединениям с J 5, (б и cL 8-электронной конфигурацией центрального иона. Количественные данные о внешнесферных взаимодействиях координационных соединений других элементов (электронная конфигурация 1 -( 4) практически отсутствуют, хотя имеют принципиальное значение для выяснения влияния природы центрального иона металла на процессы внешнесферного комплексообразования в растворах. Из литературы Ї.ЗІ известно, что координационные соединения хрома (Ш) образуют внешнесферные ассоциаты, но их кие исследования проведены только для трис-диаминатных и гек-саммиакатных систем. Вместе с тем, изучение систем, содержащих во внутренней сфере лиганды с различными донорными атомами (азот, сера, кислород) и имеющих разный характер гидратации центрального комплексного катиона может оказать решающее значение для развития теории внешнесферного комплексообразования в растворах [ЗІ. Поэтому, исследования, направленные на выяснение особенностей внешнесферных взаимодействий переходных металлов с электронной конфигурацией d-d , и, в частности, хрома (Ш) (хрома (П)) в ряду соединений, имеющих различный состав внутренней координационной сферы, являются актуальными.
Настоящая работа выполнена с целью систематического изучения влияния состава внутренней координационной сферы соединений хрома (Ш) на процессы внешнесферного комплексообразования в растворах, получения эмпирических закономерностей о зависимости констант устойчивости (и других характеристик ВКС) от природы центральных комплексных катионов, внешнесферных лигандов и сое-тава среды. В работе изучены ВКС, образованные трис-2,2 -дипи-ридил-, трис-1,10-фенантропин-, гексадиметилформамид-, гекса-диметипсульфоксид- и гексакарбамидхромом (Ш). В качестве внешнесферных лигандов использованы галогенид-, перхлорат-, роданид-, нитрат-, сульфат-, карбоксилат-, ферроцианид-ионы. Указанные координационные соединения хрома (ІІІ) являлись инертными, что исключало возможность протекания реакций замещения лигандов во внутренней сфере. В работе применяли комплекс физико-химических методов исследования, позволяющих получить наиболее полную информацию об особенностях внешнесферной ассоциации в указанных
- 7 -системах, а именно: метод растворимости, потенциометрии, спект-рофотометрии, электропроводности, калориметрии, полярографии, экстракции. Исследования проведены при различных ионных силах и температуре 298,15 К.
Исследованы следующие аспекты, касающиеся внешнесферных взаимодействий координационных соединений хрома (Ш):
1. Определение стехиометрии образующихся форм, расчет констант равновесий и других термодинамических характеристик реакций внешнесферного комплексообразования.
2. Выяснение влияния природы центрального комплексного катиона и внешнесферного лиганда на образование ВКС в растворах.
3. Получение информации о влиянии ионной силы раствора, состава.солевой среды и добавки органического компонента на равновесия образования ВКС.
4. По те нцио метрическое и попярограс исследования окислительно-восстановительной системы ССтсісрузЗ /P dl-Мзі в условиях вариации состава водно-солевого раствора.
5. Закономерности экстракции внешнесферных ассоциатов гексакарбамидхрома (Ш) трибутилфосфатом из водно-солевых растворов различного состава.
Работа выполнена в соответствии с Координационным планом АН СССР на,1981-1985 г.г. по разделу Неорганическая химия "2.17.2.2". Решение указанных вопросов вместе с ранее известными, обобщениями способствует дальнейшему прогрессу физико-химических исследований сложных равновесий в.растворах, где имеет место образование комплексов как внутри-, так и внешнесферных.
Физико-химические положения, формирующие основу для,ко личественного изучения, внешнесфернрй ассоциации в раство рах
Конечной целью исследования равновесий в растворах явля ется выявление стехиометрии образующихся форм, расчет констант устойчивости, а также изменений термодинамических функций (эн тальпии, энтропии, теплоемкости) в процессе комплексообразова- ния, а также других характеристик комплексов (коэффициенты экстинкции и т.п.) [22}, С указанных позиций при изучении ВКС в растворах необходимо установить стехиометрию образующихся форм между координационно-насыщенным комплексом t Nll ( N предельное координационное число) и внешнесферным ли- гандом (анион, молекула). Эта задача решается путем анализа и математической обработки зависимостей типа "свойство - состав раствора". Для количественного решения такой задачи необходимо в явном, неявном или параметрическом виде установить функциональную связь между измеряемым физико-химическим свойством раствора как целого и его аналитическим составом. При установлении такой функциональной связи используют три основных физико-химических положения, которые математически передаются [22J: 1) уравнениями материального баланса, 2) уравнениями закона действующих масс, 3) уравнениями, которые связывают измеряемое свойство раствора как цепого, парциальные вклады в это свойство от отдельных химических форм и равновесные концентрации этих форм. Физико-химические концентрационные константы ( ;_ ) за висят от температуры, давления, химической природы стехиомет- рически связанных форм а также характера форми- рующей среды (растворитель, противоионы и другие компоненты раствора [3] ). При постоянных температуре и давлении изменение равновесных концентраций форм возможно лишь при вариации состава раствора. Третья группа уравнений определяется применяемым физико-химическим методом исследования [22]. Термодинамической характеристикой, определяющей состояние компонента раствора, является химический потенциал ( ), равный в общем случае [3 1 fXl== +RTeviLG-vRTen , (9) где til - равновесная концентрация, а % - коэффициент активности t -того компонента. При P T-cons\. коэффициенты активности являются мерой отклонения поведения данного компонента раствора от идеального [34,35] о РЧ - стандартный химический потенциал, значение которого определяется выбором стандартного состояния.
За стандартное состояние в принципе может быть выбран любой раствор, а именно, гипотетический одномоляльный со свойствами идеального в чистом растворителе или, например, в растворе, содержащем 3 моль/л Но С Од и т.п. [36,37] При изучении процессов комплексообразования (как внутри-, так и внешнесферного) в растворах обычно используют несимметричное стандартное состояние [34у т.е. разное для растворителя и растворенного вещества. За стандарт для ВКС (и для образующих их компонентов) удобно принимать гипотетический одномо-лярный (моляльный) раствор со свойствами бесконечно разбавленного. Для растворителя в качестве стандартного берется состояние чистой жидкости при определенных температуре и давлении [з\. Если аналитический состав раствора варьируется таким образом, что величины У- ряда форм интересующей нас системы остаются практически постоянными, то южно говорить о "постоянной среде" по отношению к выбранному кругу форм[38І. В настоящее время изучение процессов образования ВКС в растворах проводят при постоянных ионных сипах ( ), используя для этого индифферентные по отношению к участникам рассматриваемого процесса (не образующие с ними форм, в количествах, существенно представленных в материальном балансе системы) электролиты L ЗІ. Проблема выбора инертных солей для поддержания постоянства ионных сип решается неоднозначно. Практика многочисленных исследований показала ІЗІ, что наиболее "инертным" анионом по отношению к гидрофильным комплексным катионам является перхлорат-ион, а по отношению к гидрофобным - фторид-ион. Такое положение (с учетом растворимости фоновых солей) объясняет, почему перхлораты натрия и лития наиболее часто используют в качестве инертных солей при изучении ВКС, образованных аква-, аммиачными, этилендиаминовыми или подобными им гидрофильными комплексами. Фториды натрия (калия)- выбирают в качестве фоновых солей при исследовании БКС трис-2,2 -дипиридиловых, трис-1,10-фенантро-пиновых (или других гидрофобных) соединений [З]. Имеются указания [39І на использование ацетатов, гидрофосфатов или сульфатов натрия, лития и калия в качестве фоновых солей в ряде систем. Полученные при заданных ионных силах величины констант устойчивости БКС затем экстраполируют на другие ионные сипы при помощи полуэмпирических уравнений общего вида: где &Z. - алгебраическая сумма квадратов зарядовых чисел форм; А - параметр уравнения Дебая - Хюккеля (0,509 в водном растворе при температуре 2985); & и & - эмпирические параметры. Наиболее часто используют следующие формы уравнения (11): В.П.Васильева U0], где fe cz 1,6; Дэвис Ull, где Ь = 1,0; & в - 0,15 &И2 и другие І42І. Экспериментально установлено, что при значительных изменениях концентраций компонентов при постоянной и невысокой ионной силе ( 0,1 для водных растворов) концентрационные константы равновесий практически постоянны и не зависят от природы электролита, применяемого для поддержания .= const.
Это правило, известное в литературе как правило постоянной ионной силы, было обосновано с помощью теории Дебая и Хюккеля [43, с.269]. Однако малоустойчивые комплексы, как правило, исследуют при высоких ионных силах, существенно заменяя фоновый электролит на соль лиганда. При этом, формально распространяя правило постоянной ионной силы на случай высоких ионных сил, не учитывают возможность непостоянства концентрационных констант равновесий при значительных вариациях состава раствора в целом (по независимым переменным состава, формирующим ионную среду). Это часто приводит к неправильной трактовке материального баланса системы , как в отношении списка образующихся форм, так и их параметров L J. В практике исследования малоустойчивых комплексов используют (или предлагают использовать) и другие формальные траектории движения в пространстве независимых переменных состава гомогенной системы, например, "метод постоянной ионной среды" (постоянство эквивалентной концентрации катионов и анионов), связанный с абсолютизацией принципа Брекстеда \-Ч5, C.365J, изучение комплек-сообразования в изопиестических условиях \Цв\, Исследования, проведенные в работах \М fi - 49 J» показали, что логарифм концентрационных констант равновесий при постоянной ионной силе является линейной функцией абсолютной величины замены фоновых электролитов: (А+Ь = - ХСЬ , (12) где "А. - параметр, при 0,5 практически не зависящий от ионной сипы раствора; Ч ((к) относится к фоновому электролиту (\ ; Ц (/Ч+ Г к смеси и Ь ПРИ theorist . С учетом полученных закономерностей (соотношение (12)) изменений концентрационных констант при постоянной ионной силе соответствующие поправки были внесены в используемые вспомогательные функции. Таким образом, функция закомплексованности ( 3 ). равная: m3 L=1 (13) приобрела вид L323: N о I -VJX] U1 (14) где u - общая константа устойчивости формы ГАЬ u , относящаяся к раствору фонового электролита ( /\ ). Исследования, проведенные в работах [49, 50], показали, что логарифмы концентрационных констант устойчивости ряда внеш-несферных ассоциатов являются линейными функциями абсолютной величины замены в фоновых электролитах не только при постоянной ионной силе, но также постоянных нормальности, молярности и в смеси двух электролитов с одинаковой активностью воды.
Некоторые физико-химические свойства комплексных соединений хрома (Ш)
В настоящей части обзора литературы приведена информация относительно некоторых физико-химических свойств координационных соединений хрома (Ш), которая будет использоваться нами в дальнейшем при обсуждении материалов работы. 2.5.1. Окислительно-восстановительные свойства координационных соединений хрома (III) с JT -акцепторными гетероциклическими лигандами Координационные соединения переходных металлов с гетероциклическими Л -акцепторными лигандами ( phen ., d v.pvj ) обладают рядом интересных свойств, обусловленных перераспределением электронной плотности между катионом металла и внутри-сферными лигандами. Наиболее подробно физико-химические свойства комплексов переходных металлов, содержащих dopy и phen во внутренней координационной сфере, рассмотрены в обзоре [102І В частности, в этой работе отмечалось, что соль [С іруз](С80д)о стабильна на воздухе лишь в сухом состоянии, э при попадании влаги в присутствии кислорода превращается в [Сг ІрУзІСС Ол) 2; Стабилизация соединений, в которых хром находится в низковалентном состоянии, рассмотрена в _103, 104J. В работе [103] с использованием метода ИК-спектроскопии изучены комплексные соединения LC-v- Ji.p 3 n ( =-1 3). Авторы [ДОЗ] считают, что только tCrdlpu з"] является комплексом, где 2,2 -дипиридил выступает как молекула, а во всех остальных случаях в ИК-спектрах соединений появляются полосы, отвечающие частично восстановленным лигандам ( dlp или dipvj - ). Перенос электронной плотности с центрального иона металла на гетероциклические молекулы и частичное восстановление лигандов обуславливают стабильность комплексных соединений хрома с низкими(формальными) степенями окисления. Электрохимическое поведение координационных соединений хрома (Ш) с молекулами 2,2 -дипиридила и 1,10-фенантролина во внутренней сфере изучено в ряде работ [105 - 107]. В работе Велчина [105J исследовано полярографическое поведение трис-2,2 -дипиридипхрома (Ш). Обнаружены три полярографические волны восстановления, при этом потенциал полуволны (Еі/о) первой волны составляет -0,36 В по отношению к насыщенному каломельному электроду) не зависит от рН раствора и концентрации 2,2 -дипиридила. Согласно мнению автора ГІ05І , эта волна имеет диффузионную природу и является обратимой. В то же время две последующие полярографические волны с і/р -0,73В и -1,38В осложнены каталитическим совыделением водорода и характеризуются зависимостью потенциала полуволны и предельного тока от рН раствора.
Электрохимическое поведение комплексов хрома, содержащих, dlpy и phett во внутренней сфере, изучено в работах [ 106, 1073. Согласно [Юб], в 0,5 моль/л НаС при рН = Ч обнаружены четыре полярографические волны с Ewg (отн.н.к.э.) --0,49 В, -0,72 В, -0,90 В, -1,28 В. Потенциал полуволны и предельный ток первой волны не зависели от рН раствора и концентрации 2,2 -дипиридила. Авторы работ [106, 107] предложили следующий механизм, включающий процессы электровосстановления и химические реакции, описывающий электрохимическое поведение трис-2,2 -дипиридипхрома (Ш): Реакция замещения 2,2 -дипиридила на молекулы воды согласно [106, 107] происходит на поверхности ртутной капли, скорость процесса (18) существенно зависит от концентрации 2,2 -дипиридила в растворе. Процессы, протекающие при электровосстановлении трис-1,10-фенантролинхрома (Ш) [l08J на ртутном капающем электроде такие же, что и в случае трис-2,2 -дипиридилхрома (Ш) L106, 107J , при этом значения потенциалов полуволн составляют -0,50 В, -0,70 В, -0,92 В и -1,25 В. Полагают [108], что волна с Е-д/2 - -0,70 В обусловлена электровосстановлением tCr№ev\aCw2oy 2,5.2. Об экстракции координационных соединений хрома (Ш) Экстракция аква-ионов и ряда внутрисферных комплексов, хрома (Ш) изунена лишь небольшим числом авторов [109 - 121]. Ввиду инертности гексааквахрома (Ш) процессы замещения молекул воды на другие пиганды во внутренней сфере протекают крайне медленно, что затрудняет определение параметров процесса экстракции и получение воспроизводимых результатов tl09j. Изучение экстракции хрома (Ш) трибутипфосфатом, три-н-ок-тилфосфиноксидом, метилизобутилкетоном, 2,2 -дихлордиэтиловым эфиром из хлоридных растворов показало, что его коэффициенты распределения весьма незначительны ( 10" ) [llO -,112]. Нитрат гексааквахрома (Ш) можно экстралировать трибутипфосфатом разбавитель керосин) только в присутствии высапивателей (до 2 моль/л /\(М0 )3 и 0,3 моль/л Ш33) [_ПЗ\. Имеются данные об экстракции перхлората гексааквахрома (Ш) трибутилфосфатом \_11 . Однако и в этом случае коэффициенты распределения хрома (Ш) не превышают трех. Значительно лучше хром (Ш) экстрагируется из ро-данидных растворов. В работе [1153 изучена экстракция СҐ(ІП)различными растворителями (кетоны, спирты, простые и сложные эфиры, трибутипфосфат) в зависимости от рН среды и концентрации роданид-иона в интервале от 1 до 3 моль/л. Установлено, что наилучшими экстрагентами являются трибутипфосфат, метилбутилкетон и цикпо-гексанон.
Однако экстракция хрома (Ш) из роданидных растворов существенно зависит от времени, прошедшего от приготовления растворов до начала эксперимента, и температуры, а для полноты экстракции (например, 99,5$) требуются значительные концентрации противоиона (3,5 моль/л Н х&СЛ) [115].. В работе СИбІизучена экстракция хрома (Ш) 0,1 моль/п раствором триоктилфосфиноксида (ТОФО) в гексане, циксане, бен золе и других разбавителях. Трихлорацетат-ион был использован в качестве противоиона при рН 3,5 - б и концентрациях до 0,1 моль/л. Установлено, что в органической фазе образуется соединение константа экстракции составила величину, равную десяти. Предпринимались попытки изучения экстракции хрома (Ш) ди-2-этилгексилфосфорной кислотой в присутствии цитрат- и тартрат-ионов в водной фазе [117 \ и растворами триурамиламина в органических разбавителях при образовании хромом (Ш) оксапатных комплексов в водной фазе [118І. Ацетилацетон, растворенный в хлороформе, додекане и дру- гих органических разбавителях, может экстрагировать хром (Ш) с образованием нейтрального трис-ацетилацетонатного комплекса в органической фазе І119 - 12Ї]. Для проведения количественной экстракции необходимо нагревание водного раствора, содержащего ацетилацетон в течение нескольких часов с последующей экстракцией образующегося комплекса хлороформом. Без предварительного нагревания можно отделить другие ионы металлов от хрома (Ш) при экстракции смесью хлороформа и ацетилацетона [119]. 2.6. Заключение к обзору литературы . Анализ литературных данных показывает, что влияние состава внутренней координационной сферы хрома (Ш) на процессы внешне-сферного комппексообразования изучено недостаточно. Учитывая существенные различия в ассоциации гидрофильных и гидрофобных комплексных катионов в растворах для других переходных металлов и практически полное отсутствие данных о ВКС гидрофобных комплексных катионов хрома (Ш), имеет принципиальное значение дальнейшее накопление и анализ информации об образовании ВКС гидрофобных катионов в водных и водно-органических средах. Несомненный интерес для развития теоретических положений о внеш-несферных взаимодействиях в растворах и решения практических задач представляет получение данных о влиянии вариации состава раствора на окислительно-восстановительные свойства соединений хрома и изучение экстракции соединений хрома (Ш) в виде внешне сферных ассоциатов.
Исследование ассоциации трис-2,2 -дипиридип- и трис-1,10- фенантролинхрома (Ш) с ферроцианид-анионом методом, электропроводности
Измерение электропроводности водных растворов проводипи на установке, состоящей из генератора звуковой частоты ГС-36, моста переменного тока Р-5021, нуль-индикатора Ф-582 и электролитической ячейки. Измерения электропроводности проводили при частоте переменного тока 1000 гц. Постоянная ячейки была определена по удельной электропроводности стандартного раствора хлори-да калия и составляла 0,384 см . Для приготовления растворов использовали бидистиллят с удельной электропроводностью 2.10 ом хсм . Точность измерения сопротивления растворов была в пределах 0,2 - 0,5$. Исследования проводипи методом разведений. Измеряли электропроводность LCrd\V43 e ) и [Crt hensl[Fe.(pi)]B диапазоне концентраций от 1.10 до 4.10 моль/л при температуре 298,15 - 318,15 К. В табл.16, 17 (при- х") J Результаты исследований, изложенные в части 3.3, опубликованы в І134І. поженил) приведены данные по электропроводности исследованных растворов. Эти данные являются усредненными трех независимых о серий измерений. Значения X находили из зависимости Х=жсп. от нС , которая была линейна. В табл.19, 20 сведены значения Также приведены значения теоретических коэффициентов Он-загера (Втеор#) и экспериментально полученных (Вэкоп#). Бтеор вычисляли по уравнению [ЗЧ] : где , - диэлектрическая проницаемость воды; \ - вязкость воды; 2 - для симметричного электролита = 0,5. Значения и Ч. для Т = 298,15 - 318,15 К были ЕЗЯТЫ ИЗ U35]. Ра зличия между \va4 и экспериментально найденным Хжп обусловлено ассоциацией комплексных катионов CrU\) с ферроцианид-анионом. Х асц определяли по уравнению: \\ асч = Х -Ьтеор О Значение степени ассоциации вычисляли как _ Хэшу _ X эксп Хросч X W cf (50) где первоначально принимали = 1. Затем рассчитывали cL первого приближения и расчеты проводили до тех пор, пока значения cL последующего приближения не совпадали со значениями (к предыдущего приближения с точностью 0,001 -0,002 ед. Полагали, что неполная диссоциация CCrdlpyslDb(CN)63 и СгрЬеПз][Ее(с )( ] обусловлена процессом образования ассо-циатов состава (1:1) Исследовали спектры поглощения гексакарбамид-, трис-2,2 -дипиридил-, гексадиметилсупьфоксид- и гексадиметилформамид хрома (Ш) Б области 220 - 350 нм в присутствии различных солей. Измерения проводили на спектрофотометре СФ-16 в кварцевых кюветах с толщиной.поглощающего слоя 1 см. Во всех случаях увеличение концентрации фторида натрия от О до 0,9 моль/л практически не влияло на спектры поглощения соединений хрома (Ш) в области 220 - 350 нм. В случае [Сгигець1Ъ+ , ШгЪМФА !3 и LCrDMC0b33+ при ( - const ( ОД; 0,25; 0,5 и 0,75) при замене Ma (F — L) ( L в СЄ" # Ьг » SCH , ЫО3 ) изменения в спектрах поглощения либо отсутствовали вообще (в пределах ошибок определения величин оптической плотности растворов), либо изменения коэффи-циентов экстинкции ( &Є. ) были незначительны 100 л.моль" . см ), что не позволяло даже оценить значения искомых параметров равновесий.
Например, в случае гексакарбамидхрома .(III) при полной замене NaF на Ncxbr ( « 0,5) Л&аво составило лишь 30 л.моль см"А (от 185 до 215 л.моль .см А).. Наиболее значительные изменения 8 наблюдались, в случае [Crdlpvj ] при замене НоД?- -Вг) при fX-const (табл. 18 приложения), что позволило изучить эту систему количественно. х Результаты исследований, изложенные в части 3.4, опубликова- ны в [134]. В условиях опытов концентрация CCr cKp KC V составляла 2.10 моль/л, в этом случае при 8 « 1 см значения Ъ находились в пределах от 0,3 до 0,5. В кюветах сравнения находились растворы Nar ч-іЧаог Б тех т концентрациях, что и в измеряемой кювете. На рис.12 представлены спектры поглощения [Ci-dlpy ] Б растворах NoJ- и Wo&r (0,5 моль/л). Увеличение при замене WQJ- на Nojbr табл.18 (приложения) мы связываем с образованием ассоциатов состава CCrdlpy 1 E r L Опираясь на данные метода растворимости (см.раздел 3.2.1), можно допустить образование моно- и билигандных форм. Тогда где _ __ _D_ Си-Є. " (55) а &І ( I в 0, 1, 2) соответственно относятся к ЦСгсГіру.ДЬч", Используя значения и f 2 » полученные по данным метода растворимости (табл. 4), были определены величины 6i и 2. . Так, например, при \к 0,5 «.0,83; с 2.= = 1,14. при X 310 нм & « 22000 ± 300; А« 24000 ± 500; а = 28500- 800. Следует отметить, что в этом случае имеются близкие значения "i , %r , а также л.и 6г . Одновременный расчет четырех параметров ( {ц , t , 6$ ) по данным об изменениях _ . представляется затруднительным. Поэтому дальнейшие расчеты были проведены при допущении образования монолигандных форм. Тогда, уравнение (54) Этот сосуд погружался в термоизолированную емкость (6 л), в которой циркулировала вода, подаваемая термостатом " U - 10", снабженным изодромным регулятором, позволяющим тер-мостатировать с точностью 0,001 - 0,002 К. В латунное гнездо помещался позолоченный латунный калориметрический сосуд общим объемом 100 мл. Гнездо было герметизировано крышкой с накидной гайкой и прокладкой из тефлона. Раствор в калориметрическом сосуде перемешивался магнитной мешалкой. Через крышку гнезда вводились: калибровочный нагреватель из манганитовой проволоки, чувствительный элемент и пипетка погружного типа. В качестве чувствительного элемента применен термистор ММТ-4 { R, = 4,7 ком.) Измерение сопротивления термистора с подводящими проводами, расположенными в непосредственной близости друг от друга, проводили термостатированным мостом постоянного тока Р-329. В диагональ моста через усилитель Ф-І іб/2 включался самопишущий потенциометр КСП-4. Чувствительность термометрической схемы состав-пяла (2 - 4)Л0 С Дж/мм. Тепловое значение калориметра определяли нагреванием электрическим током от стабилизированного источника питания. Проверку работы калориметра проводили по реакции нейтрализации UOLOU-VO. И теплоте разведения UCL Полученные значения совпадали с литературными [1361 в пределах 1%, Тепловое значение калориметра не выходило за пределы 2,8 ±0,4 Дж/ом. Поправки на теплообмен в условиях эксперимента проводили согласно рекомендациям работы U137 J. Калориметрические исследования состояли в определении теплоты, выделяющейся при добавлении раствора MOLL» определенной концентрации к раствору, содержащему 1.10 моль/л [СгЭДЛСОф](НСу_ (или йгигесх ІС з ) и На начальную концентрацию которого рассчитывали так, чтобы при приливаний определенного объема MOLL ионная сила равнялась определенной величине (0,25; 0,5; 0,75). Дополнительно в этих условиях определяли теплоты смешения того же, что и в опыте, объема Мос\л с раствором HdF и теплоту разведения [ХсйМСО З или \rursafe3 во фториде натрия. Проведенные калориметрические опыты могут быть представлены следующим термохимическим циклом:
О влиянии неводного компонента на устойчивость ассоциатов гексадиметипформамид- и гексадиметилсульфоксидхрома(Ш)
Изменения констант устойчивости комплексов при увеличении содержания органического компонента в смешанном растворе, в рамках простых электростатических теорий [.421, чаще всего связывают с изменением диэлектрической проницаемости раствора и находят корреляции типа " q v - 4" " ( диэлектрическая .проницаемость раствора). Авторами работы \_Z72 указывается на наличие трех факторов, влияющих на устойчивость комплексов в водно-органических средах: роль органического растворителя как разбавителя воды, изменение сольватационных составляющих && равновесия, а также, начиная с некоторых концентраций, замещение молекул воды на молекулы органического компонента в координационных сферах ионов. Обобщение данных, касающихся процессов внешнесферного комплексообразования гидрофильных комплексных катионов переходных металлов в водно-органических, средах ІЗІ дозволило заключить, что в области до 50- 60 масс.$ органического компонента доминирующее значение имеет,фактор разбавления воды. Судя по данным, приведенным в табл.13-16 имеется.небольшое возрастание устойчивости бромидных комплексов гексадиметилсульфоксид- и гексадиметилформамидхрома (Ш) при введении ДМФА или ДМСО до 15 об.#. Дальнейшее же увеличение содержания органических компонентов приводит к уменьшению устойчивости образующихся комплексов. В области от 0 до 10 об.$ ДМФА или ДМСО значения HP[CrfXbKj O Уз остаются практически постоянными, а затем существенно возрастают. Такая зависимость констант устойчивости от содержания органического компонента не может быть объяснена, исходя только из электростатических теорий ионной ассоциации, где заряд, размер ионов и диэлектрическая проницаемость среды являются доминирующими факторами [421. Если предположить, что в водном растворе реакция образования внешнесферных комплексов представляет собой реакцию замещения молекул воды на ионы внешнесферного лиган-да [36]: С ь1\\ -v Uaq; П [СгАь"] VxH (108) то константа равновесия (108) связана с соответствующей константой устойчивости комплекса соотношением: е К - -xCgWU (109) Если роль органической добавки в смешанном растворе сводится к роли разбавителя воды, то, согласно закону действующих масс, уменьшение cjCV 03 способствует смещению равновесия (108) вправо.
Анализ данных таблЛЗ- 16 показывает,, что при условии X - 1 + 3, можно считать, что фактор разведения воды органическим компонентом является доминирующим в области О - 15__об.% ДМФА или ДМСО Детальный анализ результатов с учетом различных X, представляется затруднительным ввиду наличия случайных, ошибок в определении Q? 1 .соизмеримых, с .A LHsttl Уменьшение констант устойчивости при увеличении содержания органического компонента до 25 о6.% и рост значений HP tCrk_b)CCQj 3- можно объяснить сольватацией,взаимодействующих ионов, и конкуренцией неводного компонента с внешнесферным -лигандом при образовании ВКС. Таким образом, эмпирические закономерности, связанные с влиянием органического компонента на устойчивость ВКС для гидрофильных„объектов,не характерны для гидрофобных.комплексных катионов, во внутренней координационной сфере которых находятся молекулы диполярных апротонных растворителей. 4.4. Некоторые замечания о влиянии природы центрального иона металла на устойчивость ВКС в растворах Результаты настоящей работы в совокупности с литературными данными ЇД 20, 2l] позволяют проследить некоторые тенден-ции_влияния природы центрального иона металла на устойчивость ВКС, образованных комплексными катионами с d , J , ,d » d и d электронной конфигурацией центрального иона. Сопоставление серий исследований трис-2,2 -дипиридильных комплексов [3, 2D, 213 табл.6 показывает, что природа центрального иона металла практически не влияет на устойчивость образуемых ВКС CrWted. , Go(wY(bd6) , RhUH)(.A b) Для комплексов с 1ДО-фенантролином, который обладает более существенными ]Т -акцепторными свойствами, чем 2,2 -дипири-дил, константы устойчивости ВКС с однозарядными пигандами уменьшаются в ряду([3, 20, 2іЗ(табл.7)): Увеличение числа электронов на центральном, ионе металла приводит к усилению делокапизации его электронной плотности в сопряженную систему гетероциклов. Этот эффект сильнее выражен для_[Со рУ)о.ът 1 + чем для ССгрЬепь1Ъ4" » то есть для комплекса кобальта (Ш) положительный заряд на периферии меньше и он слабее гидратирован. Это приводит к более сильной ассоциации [.СдрЬеп ] со слабогидратированными однозарядными анионами, х4- чем L r heh l . Вместе с тем, большая тенденция к ориентации молекул воды у соединений Сс(и должна проявиться при ассоциации с многозарядными сильногидратированными лигандами, так как в этом случае гидратация обоих ионов (комплексного катиона и лиганда) должна приводить к стабилизации образую-, щихся ассоциатов.
Действительно, трис-2,21 -дипиридил- и трис-1,10-фенантролинхрома (Ш) образуют значительно более устойчивые ассоциаты, чем аналогичные соединения кобальта (Ш) (табл.б, 7 І2І1 ). Меньшая устойчивость ВКС родия (Ш) и иридия (ПІ) с однозарядными лигандами, по сравнению с комплексами кобальта (Ш) и хрома (Ш) (ряд (110)) обусловлена, на наш взгляд, большими размерами центральных ионов металлов. Таким образом, соотношения в устойчивости ВКС обусловлены совокупностью электростатических, гидратационных факторов и различным перераспределением электронной плотности между центральными ионами металло: и П -акцепторными лигандами. В водных растворах с К- 0,5 ( МоЛ ) (табл.24) трис-I 2,2 -дипиридилхром (Ш) образует,более устойчивые ассоциаты, чем трис-2,2 -дипиридилхром (Ш). Однако оценка значений q V. ( UL - 0) по уравнению ДэвисП 41І показывает, что LCrdvM I и tCrdv. ] в.водных растворах с = О образуют с однозарядными ионами ассоциаты приблизительно„равной устойчивости. Сопоставление результатов настоящего исследования и работ.[3, 20, 211 показывает, что устойчивость ассоциатов двухзарядных комплексных катионов с 2,2 -дипириди-лом в качестве внутрисферного лиганда уменьшается в ряду: Для двухзарядных комплексных катионов с "Р -акцепторными лигандами во внутренней сфере имеет место большая дифференциация в устойчивости ВКС, чем для аналогичных трехзарядных катионов. Снижение устойчивости ассоциатов в ряду СгОО» Fe W » СоО») , Н\Лн) , по-видимому, связано, с одной стороны, с большей компенсацией эффективного положительного заряда при увеличении числа электронов на центральном ионе металла, вследствие перераспределения электронной плотности на молекулы внутрисферных лигандов. С другой стороны, увеличение числа электронов на \.2а и д уровнях (хотя имеется уменьшение расщепления энергетических уровней в кристаллическом поле) затрудняет перенос заряда с внешнесферного лиганда на разрыхляющие орбитапи комплексного катиона и.стабилизацию ВКС за счет взаимодействий с переносом заряда. Следует отметить, что дифференциация в устойчивости ВКС, образованных комплексными катионами с различными центральными ионами металлов, в целом, не превышает 0,5 - 0,7 лог.ед. в значениях ЩЬ ъ » что требует для детального сопоставления дальнейшего повышения точности определенна параметров равновесий и. учета во всех случаях возможных систематических отклонений.
