Введение к работе
В последние десятилетия ведутся интенсивные исследования в области химии комплексов металлов, особое место среди которых отводится молибдену, интерес к химии молибдена вызван необычным разнообразием его окислительных состояний, координационных чисел и стереохимии. Соединения молибдена обладают, уникальной окислительно-восстановитель ной способностью, в высших степенях скисления легко полимеризуятся и дакт ряд сложных изополи- и гетерополисое-динений. Координационная химия молибдена в высших степенях окисления - это химия оксокатионов с одним или несколькими концевыми и мостиковыми атомами кислорода. Наличие кратносвязанных атомов кислорода з таких соединениях определяет особенности их строения и химического поведения. Молибден образует рекордное число разнообразных кластерных систем и соединений со связью М-М. Исследованиям в области координационных соединений молибдена в поликристаллическом состоянии посвящено обширное число оригинальных статей и обзоров, тогда как химия соединений молибдена в растворах изучена мало. Такое положение обусловлено сложностью поведения его соединений в растворах и трудностью изучения их с помощью физико-химических методов в связи с одновременным присутствием в растворе множества равновесных форм. Весьма ограничены данные об электронном строении комплексов в растворах и характере связи металл - лиганд в них. В литературе отсутствуют сведения о закономерностях образования гетероядерных комплексов и протекания окислительно - восстановительных реакций с участием ионов молибдена и других металлов. Исследование комплексообразования молибдена с хелатируюшими лиган-дами в растворах ограничено, в основном, дикарбоновыми кислотами.
С практической стороны пристальное внимание к химии молибдена связано с широким применением его соединений для моделирования биохимических процессов, а также в качестве катализаторов различны;: окислительно - восстановительных реакций, лежащих в основе многих процессов органического, неорганического и нефтехимического синтеза.
Согласно современным представлениям определяющую роль в каталитической реакции выполняет химическое взаимодействие исходных мслеісул с активными центрами гомогенных, гетерогенных или ферментативных катализаторов. Указанное взаимодействие облегчает разрыв
химических связей в исходных молекулах, понижая энергию активации процесса. Исходя из сказанного, разработка новых катализаторов и каталитических процессов должна быть основана на изучении механизмов каталитических реакций на молекулярном уровне и структуры катализаторов. Однако до сих пор число научных исследований структуры катализаторов является весьма ограниченным, имеющиеся работы посвящены, как правило, исследованию структуры поверхности гетерогенных катализаторов. Задача изучения структуры и состояния гомогенных каталитических систем находится в стадии постановки.
Основной целью диссертации является установление закономерностей в химии моно-, поли- и гетероядерных соединений молибдена с хелатообразующими, ацидо-, оксо-, гидроксо-, аква - лигандами в водных и водно-органических средах, а также разработка принципов научно-обоснованного применения гомогенных каталитических систем на основе соединений молибдена в различных окислительных процессах.
Для этого представлялось необходимым решить следующие задачи:
разработать систематический подход к целенаправленному синтезу комплексных соединений молибдена с кислород- и азотсодержащими лигандами, а также пероксокомплексов на их основе,
установить структуру комплексов молибдена с кислород- і азотсодержащими лигандами в твердом виде,
детально исследовать состояние моно-, поли-, гетерсядерньс оксо-, пероксокомплексов молибдена в водных растворах и органических средах, а также установить закономерности гетероядернсго комп лексообразования и окислительно-восстановительного взаимодействия
установить структуру и состояние гомогенных катализаторов а также разработать гомогенные каталитические системы для реакци эпоксидирования и гидратации.
Научная новизна. В результате проведенной работы получен принципиально новые научные результаты:
- разработаны методы синтеза комплексов молибденаШ) с дио
лами, 0-дикетонами и аминокислотами и пероксокомплексов на их ос
нове, позволившие сформулировать единый подход к простым и унивег.
сальным синтезам катализаторов на основе комплексов молибдена. Г
предложенным методикам впервые синтезированы комплексы молибде
на(У1) с 3-трифторацетилкамфарой, «-фенил-о-апанином, ряд соедине
ний с диолами к аминокислотами в несольватированном виде, пероксс
мономеры и пероксодимеры с пиридином и метилзамещенными пиридине
- б -ми,
установлена структура комплексов молибдена с некоторыми В-дикэтонами, аминокислотами, пероксокомплексов с пиридином и его метилзамещенными производными в кристаллическом виде,
усовершенствована методология математического моделирования состояния сложных многокомпонентных систем в растворах,
на основании совокупности результатов физических, физико-химических методов и математического моделирования определено состояние комплексов молибдена с хелатирующими кислород- и азотсодержащими лигандами и пероксокомплексов на их основе в органических растворителях и водных средах, состояние моно-, поли-, гетеро-ядерных OKCO-, гидроксо-, ацидокомплексов молибдена в устойчивых степенях окисления (YI, Y, III) в водных растворах кислот,
исследован механизм полимеризации комплексов молибденз(УІ) с диодами и аминокислотами,
проведено исследование кинетики и механизма окислительно-восстановительных реакций молибдела(У1, Y, Ш) и его гэтероя-дерных комплексов с ионами различных металлов,
разработаны методики, позволяющие установить наличке гете-роядерного комплексообразоЕания или окислительно-восстановительного взаимодействия пс изменению характеристик в физических и физико-химических методах,
предложены новые высокоэффективные гомогенные металлокомп-лексные катализаторы реакций эпоксидировачия и гидратации,
разработаны научно-методические принципы, позволяющие получать детальную информацию о состоянии ( и его изменении ) базовых каталитических систем.
Практическая значимость результатов работы состоит в возможности на их основе прогнозирования состояния и поведения различных гомогенных каталитических систем. По результатам работы осуществлен целенаправленный синтез новых комплексных соединений и метал-локомплексных катализаторов. Предложены способы активации гомогенных катализаторов, разработаны методы анализа содержания молибдена в них. Способы синтеза защищены авторскими свидетельствами СССР.
Новые методические и технические решения, полученные в процессе выполнения работ, послужили осноеой для заключения хозяйственных договоров с Управлением научно-исследовательских и опытных работ ПО "Нижнекамскнефтехим" в период с 1988 по 1994 гг.
На основании совокупности теоретических и экспериментальных
- 6 -результатов диссертации решена крупная научно-практическая задача по химии комплексов молибдена в растворах, создающая предпосылки научно-обоснованного применения гомогенных каталитических систем в различных окислительных процессах.
Решение этой-.задачи осуществлялось путем использования современных физических, физико-химических методов и математического моделирования в сочетании с синтезом и классическим органическим анализом, а также кинетическими исследованиями.
Настоящая работа выполнена по теме "Теоретическое и экспери-ментальное исследование сложных реакционных систем на основе координационных соединений" (номер государственной регистрации 01.09.005024) в соответствии с Координационным планом Российской академии наук 2.17.2.2., 2.17.2.7. по проблеме "Неорганическая химия".
Публикации и апробация работы. Основное содержание работы изложено в 71 публикации, в том числе в центральных журналах, сборниках, тезисах докладов Всесоюзных, Всероссийских, международных и региональных конференций в 1980-1994 гг.- Получено одно авторское свидетельство СССР и одно положительное решение о его Быдаче.
Основные результаты работы обсуждались на I Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений", Краснодар, 1S80 г.; YII Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии", Кишинев, 1980 г.; XIY Чугаевском совещании по химии комплексных соединений", Иваново. 1981 г.; II Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", Иваново, 1981г.; II, III, IY, Y Всесоюзных совещаниях "Спектроскопия координационных соединений", Краснодар, 1982 г., 1984 г., 1986 г., 1988 г.; IY Всесоюзной конференции по химии кластерных соединений, Душанбе, 1989 г.; Всесоюзной конференции "Применение металлокомплексного катализа в органическом синтезе", Уфа, 1989 г.; IY Всесоюзном . совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", Иваново, 1989 г.; XYII Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений. Минск, 1990 г.; X Всесоюзном совещании "Физические методы в координационной химии". Кишинев, 1990 г.; Всесоюзной научно-технической конференции "Экология химических производств", Северодонецк, 1990 г.; конференции молодых ученых МГУ, Москва, 19S0 г.; I Всесоюзной конференции "Жидксфазные материалы". Иваново, 1990 г.; Латиноамериканской конференции по применению мессбауэровского эффекта, Гава-
- 7 -на, 1990 г.; YI Всесоюзной конференции."Физхимия-90", Москва, 1990 г.; I и II конференциях по интенсификации нефтехимических процессов, Нижнекамск, 1990 г., 1992 г.; Международной конференции по применению мессбауэровского эффекта, Китай', 1991 г.; XYIII конференции "Проблемы физической химии растворов", Ленинград, 1991 г.; Y Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразова-ния в растворах", Иваново, 1991 г., YI научной конференции молодых ученых к специалистов, Ужгород. 1991г.; Итоговых научных конференциях Казанского государственного университета, Казань, 1989 г., 1990 г.,. 1992 г.: Межреспубликанской конференции "Химия радионуклидов и металл-ионов в природных объектах", Минск, 1992 г.; XY Менделеевском съезде по общей и прикладной химии "Химические проблемы экологии", Минск, 1993 г.; III Российской конференции "Химия и применение неводных растворов", Иваново, 1993 г.; XI Международной конференции "Физические методы в координационной химии", Кишинев , 1993 г.; 10 менделеевской дискуссии "Периодический закон и свойства растворов", Санкт-Петербург, 1993 г., I Международной конференции по биокоординационной химии, Иваново, 1994 г.
Личный вклад автора. Основные экспериментальные результаты, обобщающие положения и выводы получены и сформулированы лично автором. В диссертации используются экспериментальные данныэ, полученные и опубликованные совместно с Вульфсоном С.Г., Тимошезой А.П., Заббаровой Р.С, Петуховым А.А., Храмовым А.С, Трачезским В.В., Семеновой Е.А., Перагиной Н.В., Тихоновой В.П, автор выражает им свою искреннюю признательность и благодарность.
Приношу глубокую благодарность Наумову В.А., Литвинову И.А., Катаевой О.Н. за работы по рентгеносіруктурному анализу комплексов молибдена.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, основных итогов и выводов, библиографии.
