Содержание к диссертации
стр.
ВВЕДЕНИЕ 5
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 10
1.1. Основные классы летучих координационных соединений гафния(ІУ)
и циркония(ІУ) 11
Соединения со спиртами 11
Соединения с монокарбоновыми кислотами 15
Соединения с азотсодержащими органическими лигандами 16
Соединения с аминами 16
Соединения с производными гидразина 17
Соединения с гидроксиламинами 17
1.1.4. Соединения с циклопентадиеном 17
Алкоксиды металлоценов(ГУ) 19
Алкиламиды металлоценов(ІУ) 20
Карбоксилаты металлоценов(ІУ) 20
Алкилы металлоценов(ІУ) 20
р-дикетонаты металлоценов(ГУ) 21
1.2. Летучие Р-дикетонаты гафния(ІУ) и циркония(ГУ) 22
Методы синтеза р-дикетонатов гафния(ІУ) и циркония(ІУ) 24
ИК-, ЯМР-спектроскопическое и масс-спектрометрическое исследование Р-дикетонатов гафния(ГУ) и циркония(ІУ) 27
Кристаллографическое и рентгеноструктурное исследование Р-дикетонатов гафния(ГУ) и циркония(ІУ) 29
Термическая устойчивость р-дикетонатов гафния(ІУ)
и циркония(ІУ) 31
стр.
1.2.5. Термическое разложение паров Р-дикетонатов гафния(ІУ)
и циркония(ІУ) 33
1.2.6. Измерение температурной зависимости давления насыщенного
пара летучих комплексов гафния(ІУ) и циркония(ІУ)
с Р-дикетонами 33
1.3. Использование летучих соединений гафния(ІУ)
в процессах осаждения оксидных покрытий 36
1.4. Заключение 38
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 39
2.1. Синтез и очистка соединений гафния(ІУ) и циркония(ГУ) 39
Исходные реагенты 39
Методики синтеза соединений 41
2.2. Методы исследования соединений гафния(ІУ) и циркония(ІУ) 43
Методы идентификации соединений 43
Кристаллохимические методы исследования соединений 45
Термоаналитические методы исследования соединений 46
Тензиметрические методы исследования соединений 47
Статический метод 47
Метод потока 48
Метод Кнудсена 50
Обработка результатов измерения 51
2.2.5. Термическое разложение паров соединений 52
2.3. Нанесение оксидных покрытий методом CVD 53
Условия осаждения покрытий 53
Методы исследования пленок 53
стр.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 55
3.1. Синтез и идентификация соединений 55
3.1.1. В-дикетонаты гафния(ІУ) и циркония(ІУ) 55
Синтез соединений 55
ИК-спектроскопическое исследование соединений 57
ЯМР-спектроскопическое исследование соединений 58
Масс-спектрометрическое исследование соединений 59
3.1.2. ін/с-циклопентадиенильньїе соединения гафния(ІУ) 60
3.2. Рентгенографическое и рентгеноструктурное исследование
Р-дикетонатов гафния(ІУ) и циркония(ІУ) 61
3.3. Сравнение кристалл охимических данных р-дикетонатов гафния(ІУ)
и циркония(ІУ) 77
Термоаналитическое исследование комплексов гафния(ІУ) 82
Тензиметрические исследования соединений гафния(ІУ) 85
Сравнение термического поведения р-дикетонатов гафния(ІУ)
и циркония(ІУ) 91
Термическое разложение паров комплексов гафния(ІУ) 95
Получение и исследование пленок диоксида гафния 97
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ 100
ЛИТЕРАТУРА 102
БЛАГОДРНОСТИ 124
ПРИЛОЖЕНИЕ 125
Введение к работе
Актуальность работы обусловлена необходимостью дальнейшего развития химии летучих соединений металлов с органическими лигандами. В рамках данного направления важным является изучение летучих производных гафния(ІУ) - перспективных соединений для использования в процессах получения тонких пленок диоксида гафния, являющегося лидирующей заменой диоксида кремния, традиционно используемого в качестве подзатворного диэлектрика транзистора в микросхемах памяти.
Ряд практически важных свойств Р-дикетонатных комплексов металлов, таких как простота получения при относительно высоких выходах, термическая стабильность, достаточно высокое давление пара при относительно низких температурах, нетоксичность, возможность длительного хранения, обуславливает их широкое применение в процессах получения тонких оксидных пленок металлов методом химического осаждения из газовой фазы (MOCVD). Несмотря на значительные успехи в области создания материалов с высокой диэлектрической проницаемостью, остается много нерешенных вопросов, связанных, в первую очередь, с отсутствием необходимой физико-химической информации о структурных и термических параметрах исходных соединений, а также их синтетической доступностью. Для летучих производных гафния(ІУ) такая информация крайне ограниченна. Комплексное изучение Р-дикетонатов гафния(ІУ) совокупностью методов (РСА, термогравиметрия, калориметрия, тензиметрия, масс-спектрометрия) способствует детальному пониманию процессов термических превращений в конденсированном и газообразном состояниях и нахождению общих закономерностей изменения свойств соединений.
Кроме того, для выяснения влияния природы металла и лиганда на свойства комплексов представляет интерес сравнение физико-химических характеристик ряда Р-дикетонатных производных "двойника" гафния -циркония(ІУ) - и представителей другого класса соединений - бис-циклопентадиенильных производных гафния(ГУ).
Таким образом, изучение летучести соединений гафния(ІУ) и циркония(ІУ), их термических свойств и структурных особенностей, выяснение взаимосвязи между строением и термическим поведением хелатов являются актуальной
задачей, связанной с решением вопросов целенаправленного синтеза летучих соединений с заданными свойствами.
Цель работы. Синтез и физико-химическое исследование летучих соединений гафния(ІУ) и циркония(ГУ), а также установление зависимости между составом и свойствами соединений.
В работе решались следующие задачи:
модифицирование методик синтеза летучих Р-дикетонатных комплексов гафния(ІУ) и циркония(ІУ), а также бис-циклопентадиенильных производных гафния(ІУ);
рентгеноструктурный анализ комплексов гафния(ІУ) и циркония(ІУ) с Р-дикетонами;
изучение термического поведения соединений гафния(ІУ) в конденсированной фазе в зависимости от типа лиганда;
измерение температурной зависимости давления насыщенного пара хелатов гафния(ІУ) и получение термодинамических параметров процессов парообразования;
изучение процесса термического распада паров соединений гафния(ІУ) на нагретой подложке;
получение пленок диоксида гафния методом MOCVD и их исследование.
Научная новизна. Модифицированы методики синтеза комплексов
гафния(ІУ) и циркония(ІУ), что позволило повысить выход целевого продукта до 80-95%. Получены и охарактеризованы четыре новых комплекса гафния(ІУ).
Расшифрованы структуры восьми комплексов гафния(ІУ) и циркония(ІУ) с Р-дикетонами.
Методом комплексного термического анализа исследовано термическое поведение в конденсированной фазе и рассчитаны величины энтальпий плавления для Р-дикетонатов гафния(ІУ).
Различными методами измерены температурные зависимости давления насыщенного пара соединений гафния(ІУ) и рассчитаны значения термодинамических параметров процессов сублимации и испарения.
Методом высокотемпературной масс-спектрометрии исследовано термическое разложение паров Hf(dpm)4, Cp2Hf(NEt2)2 и Cp2HfMe2, определены
температуры начала разложения и основные газообразные продукты деструкции комплексов.
Практическая значимость. Выявленные закономерности
в физико-химических свойствах комплексов гафния(ІУ) позволяют целенаправленно выбирать исходные соединения для получения оксидных покрытий. Полученные данные по термическому поведению комплексов Hf(IV) являются физико-химической основой для разработки процессов MOCVD получения пленок диоксида гафния.
Результаты рентгеноструктурного исследования Р-дикетонатов гафния(ІУ) и циркония(ІУ) вошли в активно используемую научной общественностью Кембриджскую кристаллографическую базу данных (CSDB).
Полученные термодинамические параметры (Тт, АтНТпл, АИСПНТ, Дпл5г/м> Дсубл^т, Аисп5г) являются справочными данными и в совокупности с другими результатами могут быть использованы для прогнозирования различных свойств хелатов гафния(ІУ).
На защиту выносятся:
методики синтеза и идентификация комплексов гафния(ІУ) и циркония(ІУ);
данные по рентгеноструктурному анализу Р-дикетонатов гафния(ІУ) и циркония(ІУ);
результаты исследования термических свойств хелатов гафния(ІУ) в конденсированном состоянии;
данные по исследованию температурных зависимостей давления насыщенного пара соединений гафния(ІУ);
термодинамические параметры процессов парообразования комплексов гафния(ІУ);
результаты исследования термического разложения паров Hf(dpm)4 и бис-циклопентадиенильных хелатов гафния(ІУ);
данные по осаждению пленок диоксида гафния и исследованию их оптических и электрофизических свойств.
Личный вклад автора. Синтез исследованных соединений, тензиметрические эксперименты и обработка экспериментальных результатов
(ИК-, ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии, ТГ, ДСК, РФА) были выполнены автором самостоятельно. Автором были проведены эксперименты по получению пленок диоксида гафния в реакторе вертикального типа. Соискатель участвовал в постановке задач и разработке плана исследования, интерпретации полученных результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертации.
Апробация работы. Материалы работы были представлены на XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Молдова, 2005), на XV Международной конференции по химической термодинамике
в России (Москва, 2005), на 20 International Conference on Coordination and Bioinorganic Chemistry (Slovakia, 2005), на 15 International European Conference on Chemical Vapor Deposition (Germany, 2005), на 2nd International Symposium
on Point Defect and Nonstoichiometry and the 12 Asia-Pacific Academy of Materials Topical Seminar (Taiwan, 2005), на Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ - 2006»-ХИМИЯ (Москва, 2006), на IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006), на 1st Joint China-Russia Workshop on Advanced Semiconductor Materials and Devices
(China, 2006); на 11 Asia Pacific Academy of Materials (АРАМ) Seminar "The Progress In Functional Materials" (P.R. China, 2004), на XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2004), на Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы-2004» и семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Екатеринбург, 2004), на Пятом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005), на V школе-семинаре «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Звенигород, 2005).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в российских журналах, 3 статьи в рецензируемых трудах международных конференций и 12 тезисов в трудах конференций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитированной литературы (221 наименование) и приложения. Объем работы - 156 страниц, в том числе 27 рисунков и 24 таблицы.
Работа выполнена в рамках научно-исследовательских планов Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН при поддержке РФФИ (грант №05-03-32393), Президиума СО РАН (интеграционные проекты №97, №157), Президиума ДВО РАН (интеграционный проект №116) и Президиума РАН (программа фундаментальных исследований № 4.9).
