Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 10
1.1. Окисление металлов: общие положения 10
1.2. Особенности окисления металлов триады железа 15
1.2.1. Кинетика имеханизм окисления никеля 15
1.2.2. Особенности окисления кобальта 17
1.2.3. Механизм окисления железа 19
1.3. Собственное окисление арсснида галлия 21
1.4. Граница раздела Me/AnIBv: строение, свойства, процессы 27
2. Методика формирования, термооксидирования и исследования свойств гетероструктур Mc/GaAs и McO/GaAs 41
2.1. Исходные материалы и предварительная обработка 41
2.2. Обзор свойств оксидов металлов триады железа 42
2.2.1. Оксиды никеля 42
2.2.2. Оксиды кобальта 43
2.2.3. Оксиды эюелеза 44
2.2.4. Особенности нестехиометрии некоторых оксидов никеля, кобальта и железа 46
2.3. Методика формирования гетеро структур 50
2.3.1. Магнетронное распыление 52
2.3.2. Вакуумно-термическое испарение 54
2.4. Методика термического окисления структур 55
2.5. Методика обработки результатов 56
2.6. Физико-химические методы исследования полученных структур 57
2.6.1. Метод измерения толщины пленок (эллипсометрия) 58
2.6.2. Методы мониторинга морфологии поверхности и пленки (АСМ, РЭМ) 60
2.6.3. Методы исследования химического состава пленок (РФА, ИКС, ЭОС) 61
2.6.4. Исследование электрофизических характеристик полученных слоев 65
3. Формирование многокомпонентных слоев термическим окислением гетероструктур Ni (Со, Fe)/GaAs при магнетронном способе напыления 67
3.1. Окисление структур Ni(M)/GaAs 67
3.2. Окисление структур Со(50 и 25iiM)/GaAs 75
3.3. Окисление структур Fe(50 и 25HM)/GaAs 82
3.3.1. Анализ неокисленных образцов 82
3.3.2. Твердофазные взаимодействия при окислении структур Fe(50 и 25im)/GaAs 85
4. Термооксидирование гетероструктур Ni (Co)/GaAs> с пленками вакуумно-термически нанесенного металла 96
4.1. Окисление структур Ni(BT)/GaAs 96
4.2. Окисление структур Co(BT)/GaAs 100
5. Твердофазные реакции при термическом окислении гетероструктур NiO/GaAs и CoO/GaAs: Влияние толщины оксида 107
5.1. Окисление структур NiO(40 и 25nivi)/GaAs 108
5.2. Окисление структур СоО(70 и 25nin)/GaAs 118
6. Механизмы эволюции гетероструктур Me/GaAs и MeO/GaAs при их термическом окислении 131
Выводы 158
- Особенности окисления металлов триады железа
- Обзор свойств оксидов металлов триады железа
- Окисление структур Со(50 и 25iiM)/GaAs
- Окисление структур Co(BT)/GaAs
Введение к работе
Решение основной задачи современной неорганической химии — создания новых материалов с заданными свойствами — возможно лишь на основе установления фундаментальных связей между условиями получения, природой химической связи, особенностями химического и кристалл охи мическо го строения, составом фаз и их свойствами. Эти связи прослеживаются на многочисленных объектах разнообразной природы, однако основные физико-химические критерии сформулированы главным образом для массивных материалов. В то же время широкое использование в современной технике, в частности, в опто- и микроэлектронике, СВЧ-технике, тонкопленочных гетерогенных структур с их специфическими особенностями обусловливает необходимость разработки теоретических основ новых процессов тонкого неорганического синтеза гетерогенных наноструктур и прогнозирования их свойств, что предполагает комплексное исследование кинетики и механизма сложных гетерогенных реакций в тонкопленочных системах.
Полупроводниковые соединения AHIBV и среди них, в первую очередь, арсе-нид галлия, представляют исключительный интерес не только как перспективные материалы с ценными свойствами для полупроводниковой микроэлектроники, но и как важный класс объектов собственно химии полупроводников, на примере которых возможно дальнейшее развитие представлений неорганической химии, химии твердого тела, термодинамики и кинетики сложных гетерогенных процессов. Одним из таких процессов является термическое окисление полупроводников газообразным кислородом, приводящее к образованию на их поверхности тонкого оксидного слоя с диэлектрическими и пассивирующими свойствами. Этот процесс достаточно подробно изучен и является модельным для кремния как ведущего материала современной микроэлектроники. Термическое окисление арсенида галлия существенно осложняется наличием двух различных по природе компонентов в окисляемом объекте, один из которых — галлий, обладает большим сродством к кислороду по сравнению с мышьяком, что приводит к оксидным слоям, обогащенным слабоокисленным или вообще несвязанным мышьяком на внутренней границе раздела. В то же время поверхность полупроводника обедняется летучим компонентом. Результатом этих процессов является проводящая пленка с неудовлетворительной по качеству границей раздела оксидный слой/полупроводник.
Одним из путей изменения механизма процессов, происходящих при термооксидировании арсенида галлия, является введение в систему обоснованно подобранных соединений, которые химически стимулируют окисление полупроводника, обеспечивают быстрый рост оксидных слоев с удовлетворительными характеристиками и позволяют осуществить кинетический обход нежелательной стадии собственного окисления.
В настоящее время большое внимание уделяется исследованиям интерфейсных взаимодействий в гетероструктурах с нанесенными хемостимуляторами, в частности, rf-металл/полупроводник. Особое место занимают металлы триады железа, что, с одной стороны, обусловлено их уникальными магнитными свойствами, с другой — определенным разнообразием степеней окисления и относительно высокой реакционной способностью. Два последних обстоятельства обусловливают эффективность хемостимулирования и связывания летучего компонента на границе раздела, что приводит к улучшению свойств гетероструктур. Возможность же образования в системе «Me - О - Ga - As» большого количества соединений с разнообразными (в отношении магнетизма) свойствами позволяет рассматривать данные тонкопленочные гетероструктуры как перспективные объекты для реализации в них эффекта магнетосопротивления (эффект зависимости сопротивления гетероструктур от величины приложенного магнитного поля). Дальнейший прогресс в этой области невозможен без глубокого изучения химических закономерностей формирования данных систем. Соответственно решение задачи определения оптимальных условий синтеза целевых соединений с целью создания функциональных структур невозможно без установления механизма этих процессов и роли взаимодействий в твердой фазе.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Установление закономерностей взаимодействия арсенида галлия с предварительно нанесенными на его поверхность металлами триады железа и их оксидами при термическом окислении структур Me/GaAs и MeO/GaAs (Me = Fc, Со, Ni).
ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ
1. Изучение механизма формирования многокомпонентных слоев при термооксидировании GaAs с нанесенными слоями (/-металлов и их оксидов.
Выявление закономерностей влияния металлов триады железа и их оксидов на термическое окисление арсенида галлия.
Определение влияния различий, обусловленных способом создания исходных структур Me/GaAs (вакуумно-термический или магнетронный), на механизм их термического окисления.
Установление влияния толщины исходного слоя металла или его оксида на кинетику окисления и свойства гетероструктур.
Развитие представлений о термическом окислении гетероструктур Me/GaAs и McO/GaAs (Me = Fe, Со, Ni)
НАУЧНАЯ НОВИЗНА установлены закономерности твердофазных взаимодействий при окислении структур Me/GaAs, MeO/GaAs (Me = Fe, Co, Ni) и выявлены химические и структурные особенности металлов триады железа и их соединений в нанопленочиом состоянии; показана роль интерфейсных твердофазных реакций в процессе оксидирования структур Me/GaAs и MeO/GaAs; определено влияние способа создания контакта Me/GaAs на состав, структуру и свойства полученных гетероструктур; обнаружено закономерное влияние толщины нанесенного слоя металла или оксида на протекание твердофазных реакций при окислении структур Me/GaAs и MeO/GaAs, заключающаяся в сужении температурного интервала стабильного роста пленок по мере уменьшения толщины; установлено хемостимулиругощее действие оксидов металлов триады железа в процессе термического окисления арсенида галлия, состоящее в ускоренной передаче кислорода от оксида хемостимулятора компонентам полупроводника и приводящее к формированию оксидов галлия, мышьяка и арсенатов металла в более мягких по сравнению с собственным окислением GaAs условиях; предложены схемы процессов термооксидирования гетероструктур на основе GaAs с нанесенными слоями ^/-металлов и их оксидов.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ
Полученные результаты комплексного исследования механизма роста слоев, их состава и свойств могут быть применены для оптимизации процессов синтеза нового поколения неорганических материалов, в частности слоистых и гранулированных ге-тероструктур с чередованием ферромагнитных и изолирующих фаз — перспеїсгивньїх объектов спинтроники. Установление закономерностей формирования гетероструктур с учетом структуры и стабильности интерфейсной области позволит более гибко управлять составом и свойствами образующихся тонкопленочных систем.
Проведенные в рамках работы исследования поддержаны следующими грантами: грант Минобразования России «Фундаментальные исследования в области естественных и точных наук» (№№ Е00-5.0-363, Е02-5.0-53), грант РФФИ (№ 02-03-32418), НТП Исследования Высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники (подпрограмма (208) «Электроника»).
ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ
Интерфейсные взаимодействия, заключающиеся в формировании и разложении композиционно неоднородного слоя Me^Ga^As, при окислении структур Me/GaAs и транзите кислорода в структурах MeO/GaAs.
Активация процесса окисления структур на основе GaAs нанесенными слоями металлов триады железа и их оксидов, состоящая в формировании оксид-но-арсенатных слоев (в том числе с высокой степенью окисления мышьяка) в значительно более мягких условиях по сравнению с собственным окислением GaAs.
Зависимость механизма процессов синтеза многокомпонентных слоев при термооксидировании структур Me/GaAs от способа нанесения металла, проявляющаяся в стабилизации оксидов с нехарактерными степенями окисления и своеобразии кинетики окисления для магнетронного способа напыления.
Влияние толщины нанесенного слоя металла или оксида на характер протекания твердофазных реакций при окислении структур Me/GaAs и MeO/GaAs, проявляющееся в закономерном увеличении температурного интервала стабильного роста оксидных слоев при возрастании толщины.
Закономерности взаимодействия металлов триады железа и их оксидов с арсе-нидом галлия в процессах окисления структур Me/GaAs и MeO/GaAs.
Схемы процессов эволюции гетероструктур Me/GaAs и MeO/GaAs при их термическом окислении, отражающие специфику воздействия металлов триады железа и их соединений, находящихся в нанопленочном состоянии.
ПУБЛИКАЦИИ И АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ
По материалам работы опубликовано 4 статьи (в изданиях РАН) и 20 тезисов докладов на научных конференциях. Результаты работы были доложены на VIII, IX и X Международных конференциях по физике и технологии тонких пленок (Ивано-Франковск, 2001, 2003, 2005); Всероссийской научно-технической дистанционной конференции «Электроника» (Москва, 2001); Школе-семинаре «Актуальные проблемы неорганического материаловедения» (Дубна, 2001); Второй Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехноло-гия» (Санкт-Петербург — Хилово, 2002); I Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2002» (Воронеж, 2002); VIII Всероссийском совещании «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов», (Санкт-Петербург, 2002); III, IV и V Международных научных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехпологии» (Кисловодск, 2003, 2004, 2005); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы — 2004» (Екатеринбург, 2004); XXXVII и XLIII Международных научных студенческих конференциях «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 1999, 2005).
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ
Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы (наименований) и приложения, изложена на 169 страницах машинописного текста, включая 24 таблицы, 58 рисунков и библиографический список, содержащий 120 наименований литературных источников.
Первая глава посвящена анализу литературных данных по закономерностям формирования, структуре оксидных пленок при окислении металлов триады железа и собственном окислении GaAs. Особое место уделено общим кинетическим закономерностям окисления металлов. Кроме того, отдельно рассмотрены процессы формирования границы раздела Ме/Аи В как в ходе нанесения металла, так и при дальнейших процессах. На сопоставлении данных различных работ выявлена роль ионно-индуцированных процессов в формировании интерфейсной области. Во второй главе приведены характеристики используемых в работе материалов, методики нанесения металлов и оксидов, рассмотрены физико-химические методы изучения состава результирующих оксидных слоев. Отдельно рассмотрены свойства основ- пых оксидов железа, кобальта и никеля, а также процессы их собственного разупо-рядочения. Третья и четвертая главы посвящены обсуждению результатов термического окисления гетероструктур Me/GaAs при магнетронном "и вакуумно-термическом способе нанесения металла соответственно. В пятой главе исследованы твердофазные взаимодействия при термооксидировании гетероструктур MeO/GaAs. В шестой главе обобщены результаты исследований, представленных в трех предыдущих главах, предложена общая схема, отражающая закономерности твердофазных взаимодействий при термическом оксидировании Me/GaAs и MeO/GaAs и схемы, учитывающие специфику процессов, обусловленную особенностями химии металлов триады железа и их соединений, а также способом формирования гетероструктур.
Особенности окисления металлов триады железа
Как известно, элементы триады железа располагаются в периодической системе в порядке Fe - Со - Ni. Однако с химической точки зрения вследствие различной стабильности их степеней окисления и различной активности имеет смысл рассматривать химизм в системах с участием этих металлов в противоположном порядке — от никеля к железу. Такое направление соответствует увеличению химической активности, стабилизации различных степеней окисления и, как следствие, увеличению количества образующихся соединений и усложнению процессов. 1,2.1. Кинетика и механизм окисления никеля Система никель - кислород, несмотря на свою достаточную изученность, до сих пор привлекает внимание исследователей, так как она является модельной при рассмотрении различных гетерогенных процессов окисления и хемосорбции газов. Дело в том, что, хотя и существует несколько нестабильных оксидов никеля, при окислении в температурном интервале от 300 до 700 С наблюдается только NiO, практически лишенный пор [5]. Кинетика описывается параболическим законом, который соблюдается даже при большой продолжительности процесса [5]. Данные [5], ставшие классическими, подтверждены и в современных работах. В частности, вычисленное в [8] значение энергии активации процесса окисления никеля 155 кДж/моль в интервале температур 300—1270 С, по мнению авторов, характеризует диффузионный процесс, который также описывается параболическим законом. Относительно механизма окисления никеля существует несколько точек зрения. Некоторые из них рассмотрены в [2], В частности, Мур и Милл с помощью радиоактивных изотопов определили в интервале температур 1000—1400 С коэффициент диффузии никеля в NiO и показали, что энергия активации процесса диффузии 185 кДж/моль. Это близко к величине 142,5 кДж/моль, по другим данным отвечающей кинетике окисления Ni в интервале температур 400—1050 С и, опять-таки, удовлетворительно коррелирует с современными данными [8]. На основании этого Гульдбрансен и Эндрю сделали вывод, что рост слоя NiO происходит исключительно благодаря миграции катионов и электронов. Там же в [2] представлена позиция ряда авторов, которые на основании опытов с платиновыми метками полагают, что в образовании оксидной пленки принимает участие и диффундирующий сквозь слой NiO кислород.
После окисления образца Ni в интервале 1000—1400 С с размещенными на его поверхности платиновыми метками они обнаруживались в середине слоя оксида, на стыке двух слоев NiO с разной структурой. На основании этих данных авторы утверждают, что доля диффузии кислорода в общем процессе роста оксидной пленки достигает 50 %. Первоначально механизм образования оксида на монокристаллических поверхностях никеля (100) и (111) на начальных стадиях окисления был рассмотрен в ранних работах [9, 10], а позднее дополнен в современных [11, 12]. Было показано, что окисление происходит в три стадии: быстрая диссоциативная хемосорб-ция, ведущая к покрытиям 0,4 ML (ML = monolayers); быстрое окисление, приводящее к росту эпитаксиалыюго NiO толщиной 2 ML; заключительное медленное увеличение толщины NiO. Две первые стадии зависят только от величины выдержки в кислороде. Третья стадия наблюдалась только при высоких давлениях кислорода. В вышеупомянутой работе [8] авторы на основании данных вторичной ионной масс-спектрометрии доказывают, что рост оксида происходит наружу, то есть за счет диффузии никеля, что подтверждает высказанные ранее Гульдбрансеном и Эндрю предположения. Показано, что скорость окисления зависит от кристаллографической ориентации поверхности: при 600 С и давлении кислорода 5х10 3 торр в направлении Ni(112), Ni(lll), Щполикрист), Ni(100) она увеличивается. Более высокая скорость окисления поликристаллического образца и Ni(100) объяс- нялась образованием поликристаллического N10, по границам зерен которого облегчается диффузия никеля. В [13] обнаружена иная зависимость скорости окисления от ориентации подложки: Ni(llO) Ni(lll) Ni(lOO). По-видимому, в данном случае сказывается влияние температуры окисления (295 и 485 К для [8] и [13] соответственно) на строение хемосорбированного слоя и, как результат, на скорость окисления различных поверхностей. При этом отмечался сходный с предложенным в [9, 10] механизм окисления на начальных стадиях: быстрая диссоциативная хемосорбция кислорода с последующим зародышеобразованием и латеральным ростом оксида до толщины 3 ML. Отличительно, что в этой работе, помимо NiO, отмечено образование сильно дефектного оксида никеля (II), представляющего по сути Ni203.
При этом указывается, что его образование связано с разрушением пленки ионами аргона во время распыления. Образование нестехиометрического (дефектного) оксида никеля (NiOx) также наблюдалось в работе [14] при формировании оксидного слоя путем ВЧ-магнетропного распыления никеля в атмосфере кислорода и аргона. Отмечено, что для всех образцов соотношение O/Ni всегда больше единицы, с увеличением тока кислорода происходит увеличение параметра решетки. На основании этого, а также данных о поглощении полученных пленок в видимом диапазоне авторами сделано предположение о присутствии в решетке ионов N1 +, хотя №20з и не был обнаружен при помощи рентгеновской дифракции. Сделан вывод, что основной фазой является NiO, a Ni203 присутствует в виде включений. Таким образом, данные [13, 14] позволяют сделать важный вывод о том, что ионно-индуцированные процессы могут приводить к стабилизации малохарактерной степени окисления +3 (например, в случае Ni и Со). Можно предположить, что механизм подобной стабилизации связан с процессами разупорядочения в оксидах типа МеиО (см. раздел 2.2,4). 1,2,2. Особенности окисления кобальта Взаимодействие Со с кислородом изучено достаточно полно. В [1, 3, 5] сведены результаты классических исследований разных авторов. Суммируя их, можно отметить, что при окислении на воздухе в интервале температур 350—900 С образуется двойной оксидный слой, состоящий из наружного тонкого С03О4 и внутреннего СоО. При температурах ниже 300 С дополнительно может образовываться Со203. При увеличении температуры доля Со304 уменьшается от 50 % по толщине для Т= 350 С до 0 % при 900 С. Данное утверждение представляется логичным, поскольку С03О4 и СоО достаточно стабильные оксиды, почему и следует ожидать их совместного присутствия в пленке, что так же отмечалось в [15]. Относительная толщина различных слоев будет зависеть главным образом от скоростей диффузии (катионов и анионов в зависимости от обстоятельств) через слой, а также от разности значений химических потенциалов на межфазных поверхностях. Если скорость диффузии в одном из поверхностных соединений очень мала, то соответствующий слой будет топким, но теоретически он не должен исчезать полиостью [5]. Процесс окисления кобальта в интервале температур от 200 С до 1200 С хорошо описывается параболическим законом. В классических работах Валенси [цит. по 1, 3] было установлено, что реакция окисления кобальта определяется преимущественным переносом ионов кислорода. Это кажется нам малоправдоподобным, так как СоО является полупроводником /?-типа.
Обзор свойств оксидов металлов триады железа
Поскольку данное исследование вплотную связано с процессами окисления металлов, на наш взгляд, в данном разделе необходимо рассмотреть условия образования, стабильность и свойства основных оксидов никеля, кобальта и железа и особое место уделить закономерностям дефектообразования. Обобщающие выводы относительно стабильности тех или иных оксидов в условиях эксперимента будут сделаны в конце раздела. if 0,6сс.% 0,1 ff.it 0.6 0,8 1-Д 1,2- 1/ 1,6 В литературе [88] обсуждается возможность образования свыше 25 оксидов никеля, однако достоверно доказано существование только трех: NiO, N12O3, N1O2. Среди них термически стабильным является только NiO. Из- вестная часть диаграммы состояния системы Ni -О представлена нарис. 2.1. Оксид никеля (II). При 1200 b QOtt(801Z} температуре выше 250 С NiO & ! имеет кубическую структуру ти- woo па NaCl. Ниже 250 С для решетки NiO характерны ромбоэдрические искажения, причем при комнатной температуре параметры ромбоэдрической ячейки а 2,9518 А, а = 604,2 (таблица Оксид никеля (Ш). Оксид никеля Ni203 может быть получен дегидратацией и длительным нагреванием до постоянной массы нитрата никеля при 250 С. Нагревание Ni203 при более высоких температурах на воздухе сопровождается диссоциацией и образованием ряда твердых растворов с NiO [88]. Оксид никеля Ni304. По одним данным оксид никеля состава Ni304 может быть получен нагреванием NiO в токе кислорода при 350 С, выше 450 С он диссоциирует и превращается в NiO [90], по другим — синтез его в обычных условиях невозможен [88]. Там же показана возможность получения непрерывного ряда твердых растворов магнетита и NiO состава N Fe3-x04 с величиной 1 х 2. Повышение давления кислорода расширяет область этих растворов в направлении более высоких значений х, однако, по сведениям Роя [88], давление 10 000 атм недостаточно для синтеза шпинелей с х = 3, т.е. Ni304 [90]. Оксид никеля (IV). Ni02 - очень нестабильное вещество, может быть выделено дегидратацией Ni02 л:Н20 при повышенном давлении кислорода, характеризуется кубической решеткой с постоянной а = 4,620 А. При нагревании до 50 С диссоциирует с образованием непрерывного ряда твердых растворов с NiO. 2.2,2. Оксиды кобальта В [91] указывается, что система Со-0 аналогична системе Ni-O, при этом полная диаграмма состояния не известна [88]. Существуют три кристаллических оксида кобальта: СоО, Со304 и Со203 (табл. 2.3); все оксиды, за исключением первого, диссоциируют на воздухе при температурах, лежащих намного ниже точек плавления. Со304 представляет собой смесь оксидов СоО и Со203. При температуре выше 750 С наблюдается его диссоциация, а при Т 900 С Со304 разлагается на СоО и 02. Оксид кобальта (II). СоО имеет решетку типа NaCl (табл. 2.3).
Подобно вюсциту и NiO, СоО является антиферромагнетиком с точкой Кюри 290 К [88]. Магнитное превращение сопровождается тетрагональным превращением кубической решетки [91], увеличивающимся с понижением температуры. Оксид кобальта Со304. На основании нейтронографических измерений установлено [88], что С03О4 имеет структуру нормальной шпинели (табл. 2.3), которая ниже 40 С испытывает антиферромагнитное превращение. Последнее является следствием упорядочения спинов у ионов кобальта, занимающих тетраэд-рические узлы решетки. Как и следовало ожидать, Со304 характеризуется довольно высоким сопротивлением, которое практически не зависит от величины /Юг в газовой фазе. Оксид кобальта (III). С02О3 является настолько нестабильным соединением, что может существовать только в форме гидратов Со203 иН О. Полное удаление воды сопровождается образованием С03О4. 2.2.3, Оксиды железа Железо из всех элементов триады является наиболее реакционноспособным. Степени окисления +2 и +3 для него сравнительно одинаково, стабильны, что и приводит к устойчивости всех трех оксидов FeO, Fe203 и Fe304; это не характерно для никеля и кобальта. Исследования структуры показали [1, 2], что вюсцит FeO имеет ГЦК решетку типа NaCI (табл. 2.4). Она устойчива до 90 К, при более низкой температуре претерпевает ромбоэдрическое искажение. Структура образующейся фазы является тетрагональной са = Ь = 6 А; с = 8,35 А; с/а = 1,39 [89]. Магнетит Fe304 является простейшим ферритом со структурой шпинели [2, 88], по последним сведениям, а = 8,394 А. Методами рентгеновского и нейтроногра-фического анализов установлено [88], что при комнатной температуре магнетит имеет структуру обращенной шпинели с беспорядочным распределением ионов в октаэдри-ческих узлах решетки. Упорядочение указанных ионов происходит при Т= 119 К и сопровождается Х-образным изменением теплоемкости, резким (на 2 порядка) понижением проводимости и переходом от кубической к орторомбической структуре. Гематит БегОз существует в двух формах [2]: 1) стабильной a-Fe203, кристаллизующейся в тригоналыюй сингонии с ромбоэдрической структурой типа D5 (а-А120з), с постоянной решетки а = 5,4271 А и а = 5516 ; элементарная ячейка состоит из 4-х ионов Fe3+ и 6-ти ионов О2-. Он является полупроводником «-типа с преобладанием диффузии анионов [88].
Последние образуют простейшую гексагональную упаковку, октаэдрические пустоты которой на 2/3 заполнены ионами. 2) метастабильной ферромагнитной y-Fe203, которую можно получить при окислении магнетита в интервале температур 200—400 С или в процессе окисления железа при комнатной температуре. y-FejC имеет структуру типа шпинели, которую можно получить на основе структуры магнетита путем образования вакансий в ка-тиошюй подрешетке последнего, что сопровождается небольшим уменьшением периода решетки. Согласно имеющимся данным [2], период решетки РезС»4, равный от 8,378 А до 8,397 А, у формы y-Fe203 уменьшается от 8,322 А до 8,34 А. В заключение стоит отметить, что попытка синтезировать,/в равновесных условиях чистый оксид железа, отвечающий более высокой степени окисления, чем Fe +, не увенчались успехом. Однако, не исключено, что может быть получен Fe02 со структурой рутила [88]. 2.2.4. Особенности нестехиометрии некоторых оксидов никеля, кобальта и железа Как следует из анализа литературы, использование высокоэнергетических способов формирования контакта Me/GaAs неминуемо сопровождается значительным дефектообразованием. Возникающие в пленке и на ГР дефекты должны ока- зывать влияние на диффузию, стабильность тех или иных фаз, а, следовательно, во многом определять механизм окисления. В связи с этим рассмотрим нестехиометрию основных оксидов никеля, кобальта и железа. Оксид никеля (II). Считается, что преимущественным типом дефектов являются дважды ионизированные вакансии никеля, причем стехиометрический NiO реализуется при Т 1200 К [88, 89]. При температурах ниже 400 С стехиометрический NiO распадается на дефектный NiOi+s и металлический никель. В соответствии с характером разупорядочешюсти NiO является дырочным полупроводником. Действительно, оксид никеля склонен к образованию катион-ных вакансий VNJ", ЧТО приводит к возникновению эквивалентного числа дырок И: iof=040+V =040+V;+2ft-, (2.1) Электроны, вырываемые из решетки при внедрении кислорода, берутся из валентной зоны ионов никеля. Согласно химической теории, удаление электронов из решетки означает образование статистически распределенных в решетке ионов никеля Ni3+, которые представляют собой места локализации дырок {Л з Ni3+) [1], Образование в нестехиометрическом NiO кластерной структуры, стабильной ниже 1000 С и имеющей постоянную активность Ni3+, отмечалось в [88]. Таким образом, образование вакансий в подрешетке никеля способствует стабилизации Ni3+ (Ni2o3).
Окисление структур Со(50 и 25iiM)/GaAs
Кинетические кривые термооксидирования структур Co(50)/GaAs (рис. 3.6) и Co(25)/GaAs (рис. 3.7) так же, как и в случае Ni(M)/GaAs, имеют неоднозначный характер, что связано с протеканием сложных химических процессов в изучаемых системах. Помимо температурной нерегулярности динамики роста, отмечается значительная нерегулярность по времени (в пределах одной кинетической кривой). Вследствие этого использование изохрон (по аналогии с Ni(M)/GaAs) не облегчит рассмотрение полученной зависимости. На всех кинетических кривых сначала отмечается рост толщины пленки, который продолжается для структур Co(50)/GaAs и Co(25)/GaAs 5—50 мин. и 40—70 минут соответственно в зависимости от температуры окисления. При дальнейшем окислении наблюдается резкий прирост толщины слоя, сменяющийся спадом. Отмечена следующая закономерность: чем выше температура окисления, тем ярче выражен пик толщины пленки. В то же время гетероструктуры, полученные при высших для каждой структуры температурах (Co(50)/GaAs — 580 С (рис. 3.6), Co(25)/GaAs — 540 С (рис. 3.7)) имеют низшую по сравнению с остальными температурами толщину оксидных слоев. Аналогия данного явления с поведением структур Ni(M)/GaAa. позволяет предположить испарение соединений мышьяка (давление пара диссоциации оксидов кобальта при температурах эксперимента значительно ниже). При этом для структуры с большим исходным слоем металла (50 нм) температура усиления процессов испарения выше (580 С против 540 С для Co(25)/GaAs). Таким образом, эффект толщины в данном случае обусловлен маскирующими (барьерными) свойствами. Заметим, что возможность образования нескольких оксидов кобальта и взаимные переходы между ними в ходе процесса могут приводить к формированию на определенных этапах менее плотных фаз, которые впоследствии уплотняются, что и отражается на кинетических кривых (см. табл. 2.3). В рамках данного предположения был проведен эксперимент, суть которого состояла в следующем: 2 образца, окисленных при одной и той же температуре, но при различных временных промежутках экспозиции, соответствующих максимуму и минимуму на кинетических кривых, помещали в травитель состава H2SO4: НС1: Н20 (2 : 2 : 1) на 10 секунд. Толщину стравленного слоя контролировали эллипсометрически.
В результате отмечено, что оксидные слои, отвечающие пику на кинетических кривых, стравливались со скоростью 7 нм/сек, тогда как соответствующие минимуму — 0,6 нм/сек. Различная скорость травления служит косвенным подтверждением данного предположения, но не исключает другие варианты. Расчет показателя п и эффективной энергии активации (ЭЭА) не представляется возможным в связи со сложностью и неоднозначностью протекающих при окислении процессов. Усложнение динамики роста оксидных слоев при термооксидировании структур Co(M)/GaAs по сравнению с окислением пленок никеля связано с усложнением самой системы, возможностью образования большего количества фаз с различными степенями окисления кобальта, взаимными переходами нескольких оксидных фаз кобальта между собой, сопровождающимися скачками плотности. Для установления механизма интерфейсных твердофазных взаимодействий рассмотрим в совокупности данные различных методов анализа. При исследовании пеокисленной структуры Co(50)/GaAs методом ЭОС (рис. 3.8) установлено, что глубина взаимопроникновения кобальта и компонентов подложки достаточно велика, вследствие чего формируется размытая граница раздела. Таким образом, еще раз подтверждается гипотеза о формирований в процессе маг-нетронного напыления переходного слоя MexGayAs2, который определяет ход процесса окисления на начальных этапах. После 15 мин. окисления при Т 540 С распределение элементов по толщине структуры изменяется (рис. 3.9). На поверхности формируется слой оксида ко-бальта состава, близкого к эквимолярному. Линия мышьяка, аналогично структуре Ni(M)/GaAs (рис. 3.4), несколько оттесняется в глубь подложки, что указывает на его связывание на внутренней границе. Галлий наоборот, диффундирует в пленку, а плато линии кислорода в интервале 6—8 мин. травления, приходящееся на максимум линии галлия, указывает на его присутствие в форме в форме G iO . Заметно проявляется различие в поведении структур Ni(M)/GaAs и Co(M)/GaAs. В первом случае галлий заметно диффундировал в пленку оксида никеля и фиксировался в приповерхностных областях, что, как было показано при помощи АСМ, обусловлено островковым строением металлической пленки.
В случае структур Co(M)/GaAs на начальном этапе окисления оксид галлия концентрируется за слоем оксида кобальта, что указывает на образование слоистой пленки. Данные ЭОС были рассмотрены в совокупности с результатами РФА (табл. 3.1 и 3.2). В окисленных структурах были идентифицированы GaiOj (d = 3.562 А, 2.371 A), As203 ( = 6.457 А, 2.777 А). Отметим, что интенсивности линий вагОз и AS2O3 более ярко выражены для структуры Co(25)/GaAs и проявляются уже в более мягких условиях, что, возможно, связано с действием диффузионных ограничений в структуре Co(50)/GaAs. Практически во всех образцах для обеих структур фиксируется CoO (d = 2.139 А), что подтверждает данные ЭОС. Интересно, что в окисленных структурах Co(25)/GaAs обнаружен нестабильный С02О3, что сходно с поведением системы Ni/GaAs, где также отмечалось образование неустойчивого Ni203. Поскольку, как упоминалось в разделе 2.2.4, поведение оксида кобальта (II) в плане нестехиомет- рии аналогично NiO, то и объяснение этого факта аналогичное , - изначальная де-фектность растущей пленки, с образованием вакансий в катионнои подрешетке СоО, являющихся центрами образования Со203. При исследовании структур Co(M)/GaAs при помощи ИКС так же, как и в случае Ni(M)/GaAs, образцы с толщиной пленки 50 нм оказались непропускаю щи- ми. Повтор опыта по стравливанию оксида и повторное измерение приводит к аналогичным выводам о дефектности ГР, в пользу чего выступают также данные ЭОС, показывающие сильное взаимопроникновение элементов в неокисленной структуре с образованием переходного слоя. Однако структуры, полученные окислением образцов Co(25)/GaAs, оказались пригодными для ИК-спектроскопии. На ИК-спектрах {рис. ЗЛО) фиксируются полосы поглощения, соответствующие оксидным и арсенатным фазам, что указывает на интенсивное фазообразование. На ИК-спектрах, как и ожидалось, отмечены минимумы пропускания, отвечающие связи Со-0 в оксиде кобальта (II) (v = 590 см 1) (рис. ЗЛО, спектры 1—4). Линии поглощения cv= 1460 см" указывают на наличие С03О4. Интересно, что в пленках присутствует Со203 (v = 550 см" ). При увеличении времени и температуры окисления минимумы поглощения С02О3 становятся более четкими, что, учитывая механизм стабилизации степени окисления (+3) для кобальта, указывает на усиление процессов дефектообразования. Таким образом, для структуры Co(M)/GaAs зафиксированы все оксидные формы кобальта. Это связано с интенсивным фазообразованием в процессе термооксидирования, окислительно-восстановительными взаимодействиями, приводящими к взаимным переходам между собой различных оксидов кобальта. Образование оксида галлия начинается уже при низком времени окисления (30 мин. —рис. 3.10, спектр I); повышение температурно-временного режима увеличивает его концентрацию, о чем говорит усиление полосы поглощения в районе 675 см-1. Некоторое уширение этой полосы при температуре 53ро С говорит об аморфизации Ga C . Образование оксида мышьяка легко протекает уже при низких температурах.
Окисление структур Co(BT)/GaAs
Кинетика окисления структур Со(вт)ЛЗаАз также имеет обычный характер (рис. 4.4) и в этом отношении более похожа на кинетику окисления Ni(BT)/GaAs, нежели на Co(M)/GaAs. Изотермы роста оксидных слоев для этого процесса в двойных логарифмических координатах представлены на рис. 4.5, кинетические пара-метры уравнения (2.9) сведены в табл. 4.4. Обращает на себя внимание низкое значение эффективной энергии активации ЭЭА, характерное для каталитических процессов [112]. Там же в [112] был отмечен каталитический механизм термооксидирования гетероструктур V205/GaAs, что в значительной степени было обусловлено наличием в пленке VIV и Vv и относительно легким переходом между ними, приводящим к частичной циклической регенерации катализатора (V2O5). Как будет показано ниже, нами был зафиксирован лишь один оксид кобальта, что, на наш взгляд, исключает катализ в данной системе. В то же время, рассмотрение величины ЭЭА совместно с показателем степени иср., равным 0,6 (параболический закон), характеризует диффузионный процесс. На рисунке 4,6 представлены ИК-спектры поглощения образцов, полученных термооксидированием структур Co(BT)/GaAs в различных температурно-временных режимах. Во всех образцах отмечаются основные соединения компонентов структуры, что указывает на достаточно интенсивное взаимодействие в ходё&гермооксидиро-вания. Содержание Ga203 в пленке слабо зависит от режима окисления, заметно увеличиваясь лишь в достаточно жестких условиях (рис. 4.6, спектр № 6). Концентрация оксида другого компонента подложки — мышьяка, напротив, чувствительна к температурно-временным параметрам процесса, причем влияние временного М-- фактора определяющее. Так, при небольшом времени экспозиций, частоты, соответствующие As203, практически не фиксируются на спектрах (рис. 4.6, спектр № 2, 4). При увеличении времени окисления до 100 и 200 мин. происходит заметное возрастание концентрации AS2O3, о чем свидетельствует увеличение минимума пропускания в районе 920 и 1020 см"1 (рис. 4.6, спектр I, 3, 5), Во всех исследованных образцах фиксируются линии, соответствующие Со304, то есть этот оксид является единственно стабильной оксидной формой кобальта в исследованном процессе.
При окислении магиетронных пленок кобальта на GaAs имело место образование метастабильного С02О3. Данный .факт также ука- зывает на низкую дефектность образующейся в случае вакуум но-термичес кого напыления внутренней границы раздела. Концентрация Со304 незначительно меняется с изменением условий, несколько уменьшаясь при большом времени экспозиции, на что указывает ослабление полосы поглощения в районе 660 и 1460 см"1. Это связано с твердофазными взаимодействиями в пленке с его участием, приводящими к расходованию С03О4 с одновременным образованием более сложных соединений, что коррелирует с динамикой изменения концентрации врсенатов в пленке. Частоты поглощения, соответствующие группировке [As04]3 , проявляются во всех исследованных образцах. Заметное увеличение их содержания наблюдается . лишь в достаточно жестких условиях, на что указывает усиление минимумов пропускания в районе 1250, 1380,1530 см-1 (рис. 4.6, спектры 5, 6). В данном случае, на наш взгляд, имеет смысл говорить об арсенатах кобальта. Уменьшение концентрации С03О4 при высоком времени экспозиции с одновременным возрастанием концентрации арсенатов связано с образованием арсенатов кобальта. Отметим, что при низких температурах и временных промежутках окисления минимумы, соответствующие [As04]3 , несколько уширены, что, как отмечалось выше, говорит об амор-физации арсенатов кобальта, либо присутствии нескольких арсенатных форм. В жестких условиях процесс синтеза арсенатов идет более избирателыю, о чем говорит сужение минимумов в районе 1380 и 1530 см"1. Во всех исследованных образцах отмечено содержание Co3(As04)2- В образ цах, отвечающих мягким условиям окисления, он присутствует , аморфном со стоянии и в небольших количествах, на что указывает значительное уширение сиг нала и низкая интенсивность. В значительной степени его синтез возможен лишь в жестких условиях (линия с d=3,99A в спектре образца № 6 достаточно четкая и имеет относительно высокую интенсивность). J Во всех исследованных образцах зафиксирован Со304, концентрация которого незначительно зависит от температурно-временного режима, несколько уменьшаясь при высоком времени окисления, что находится в соответствии с данными ИКС. На полученных дифракто грамм ах не фиксируются сигналы, отвечающие компонентам подложки — Ga203 и As203, что обусловлено аморфностью этих фаз.
Отметим сходство полученных результатов с данными по окислению структур Ni(BT)/GaAs. Там также никель был представлен в пленках более стабильным оксидом NiO. Образование арсенатов не было зафиксировано, хотя их присутствие предполагалось, исходя из общего вида ИК-спектров и изменения интенсивности оксидных компонентов гетероструктуры. В конечном итоге составы полученных пленок аналогичны — это оксиды мышьяка, галлия, металла (NiO и Со304 соответственно) и продукты вторичных взаимодействий — арсенаты никеля Ni3(As04)2 и кобальта Co3(As04)2. Диэлектрические характеристики структур, полученных термооксидированием Co(BT)/GaAs, представлены в таблице 4.6. Из таблицы видно что, хотя удельное сопротивление слоев невелико, тем не менее выше, чем для эталонных образцов и сопоставимо с таковыми для структур, полученных термооксидированием Ni(BT)/GaAs, Co(M)/GaAs. Таким образом, анализируя весь набор данных, полученные при исследовании термооксидирования структур Ni(BT)/GaAs и Со(вт)ЛЗаАз, можно отметить ряд особенностей. Процессы окисления различных структур Me(BT)/GaAs имеют много сходных черт. Окисление металла идет до наиболее стабильных оксидных форм, в то время как при окислении структур Me(M)/GaAs образуются и метастабильные оксиды Со203 и Ni203. Хотя и для системы Ni(BT)/GaAs был обнаружен NiAs, все же он оказался менее стабильным и исчезал при повышении температуры. В то же время этот же арсенид для магнетронних пленок никеля фиксировался на протяжении всего процесса. Интересно, что набор арсенатных фаз для обоих способов напыления одинаков — это ортоарсенат металла в степени окисления +2, что указывает на его большую стабильность по сравнению с другими арсенатами. Однако, образование его при окислении структур Me(BT)/GaAs происходит в жестких условиях на развитых стадиях процесса, а в случае Me(M)/GaAs — уже на начальны этапах процесса окисления. Кроме того, фазообразование в случае гетероструктур, сформированных вакуумно-термическим способом, в целом идет менее интенсивно, на что указывает совокупные данные всех методов анализа (кинетика, РФА, ИКС), При вакуумно-термическом напылении не происходит значительного пере мешивания и взаимодействия на границе раздела фаз, хотя нельзя отрицать образо вания переходной области типа Me GajAs7, поскольку отмечается образование NiAs. Данный факт, на наш взгляд, и обусловливает различия в механизме окисле ния структур с различной предысторией. Незначительное перемешивание на ГР приводит к менее интенсивному интерфейсному взаимодействшо, низкой дефект ности интерфейса.
