Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Основные особенности равновесных диаграмм Ме-А1 (Me-Fe, Со, Ni) 8
1.2. Механохимический синтез как метод получения сплавов в неравновесном состоянии 23
1.3. Фазовый состав и структура сплавов Ме-А1 (Me- Fe, Со и Ni), полученных в неравновесных условиях 29
1.4. Заключение к литературному обзору 32
2. Материалы и методика эксперимента 34
2.1. Исходные материалы 34
2.2. Процесс механоактивации и механохимического синтеза 35
2.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия и термическая обработка 37
2.4. Методы анализа составов и структуры реакционных смесей 37
3. Эволюция структуры и фазового состава при проведении механохимической твердофазной реакции в системах Fe-Al, Co-Al и Ni-Al 41
3.1. Система Fe-Al 41
3.2. Система Co-Al 61
3.3. Система Ni-Al 98
3.4. Обобщение результатов 120
Выводы 130
- Механохимический синтез как метод получения сплавов в неравновесном состоянии
- Заключение к литературному обзору
- Система Co-Al
- Система Ni-Al
Введение к работе
Потребности современного производства требуют синтеза новых материалов, обладающих высокой термической и коррозионной устойчивостью, а также высокой химической активностью, В связи с этим разрабатываются новые методы, способные улучшать свойства уже полученных материалов и синтезировать новые.
Одним из таких методов является метод механохимического синтеза, который принципиально отличается от широко известных методов. Поэтому задача управления реакционной способностью твердых тел в реакциях механохимического синтеза является одной из основных задач химии твердого тела.
Механохимический синтез открывает принципиально новые возможности получения современных композиционных материалов со специфическими свойствами, которые определяются нанокристаллической структурой, высокой дефектностью, присутствием аморфных, квазикристаллических и метастабильных фаз.
В данной работе проводилось исследование фазовых переходов в системах Ni - А1, Со - А1 и Fe — А1 при механохимическом синтезе интерметаллических соединений различного состава, как из смеси индивидуальных компонентов, так и в реакциях рециклинга «интерметаллид - компонент».
В работе сосредоточено внимание одновременно иа двух фундаментальных аспектах деформационного воздействия при помоле в высокоэнергетических шаровых мельницах - изменении структуры интерметаллидов и компонентов при деформации и механизмах твердофазного взаимодействия металл-металл и интерметаллид - металл.
Выбор систем для исследования обусловлен несколькими обстоятельствами:
Переходные элементы этих систем имеют различные кристаллические решетки - ОЦК (Fe); ГЦК (Ni); ГЦК - ГПУ (Со), а моноалюминиды (FeAl, NiAl, CoAl) этих металлов имеют одинаковые упорядоченные структуры типа CsCl (В2), но имеют различные структуры фаз при другом соотношении компонентов. В двух системах имеются фазы с одинаковой стехиометрией 3:1 (№зА1, РезАІ), но с различным типом упорядочения (FejAl - по типу БОз и №зА1 - по типу Lh). В системе Со-А1 равновесного соединения стехиометрией 3:1 не наблюдается. Таким образом, механизмы фазовых переходов интерметаллидов состава АВ к интерметаллидам состава АзВ должны быть различны.
Равновесные упорядоченные В2 фазы обладают различной склонностью к разупорядочению, которая возрастает в ряду CoAl — NiAl - FeAl. В таком же направлении изменяется склонность к образованию антиструктурных дефектов. С другой стороны, энтальпии образования вакансий и тройных дефектов (атом замещения плюс две вакансии) изменяются в иной последовательности. Таким
5 образом, детальное изучение кинетики структурных переходов при механохимическом синтезе позволило выявить относительную роль термодинамических факторов и кинетических параметров этих процессов.
Фазовые переходы из одной равновесной фазы (упорядоченный интерметаллид) в другую фазу этой же двойной металлической системы инициированы высокоэнергетической деформацией при одновременном изменении состава интерметаллида введением добавочного количества одного из компонентов методом механосинтеза.
Исследования, предлагаемые в данной работе, позволят расширить представления об особенностях фазовых переходов иптерметаллидов, вызванных высокоэнергетическим воздействием и установить раздельное влияние эффекта деформации и роль концентрационных градиентов на кинетику и механизмы фазовых переходов.
Работа выполнена на кафедре общей химии химического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова.
Цель работы
Изучение структурных переходов при механохимическом синтезе сплавов систем Fe-AI, Co-Al и Ni-Al для выявления роли термодинамических и кинетических параметров этих процессов, а также влияние кристаллической структуры переходных элементов на формирование однотипных алюминидов разных систем.
Научная новизна работы
Впервые методом механохимического синтеза были получены двухкомпонентные сплавы системы Со-А1 в широком концентрационном диапазоне, и идентифицирован их фазовый состав и структура.
Впервые экспериментально показана возможность фазовых переходов из одной равновесной фазы (упорядоченный интерметаллид) в другую фазу этой двойной металлической системы при проведении механохимического синтеза в смесях «интерметаллид — Me», где Me - является одним из компонентов системы. В частности, изучены, фазовые переходы упорядоченных двойных интерметаллидов со структурой типа CsCl (В2) в интерметаллиды с другими кристаллическими структурами - ГЦК (Lh) (для №зА1, СозАІ и Fe2Al) и кубической типа DO3 (для РезАІ).
Впервые однозначно показано, что структурный переход гексагонального алюминида Ni2Ab в кубическую модификацию под действием деформации происходит за счет смещения атомов Ni.
При механохимическом синтезе твердых растворов Со(А1) показано, что обратимое полиморфное превращение Сощу <-» Согцк, как при помоле чистого кобальта, так и в присутствии А1, связано с увеличением вероятности образования дефектов упаковки в ГПУ модификации и является движущей силой процесса. При этом А1 стабилизирует ГЦК модификацию за счет образования твердого раствора Со(А1), в результате чего обратный переход ГЦК-* ГПУ становится невозможным.
Впервые выявлено образование метастабильноЙ фазы СозAl (L1 г), которая образуется после нагрева механосинтезированных сплавов с содержанием Со > 90 ат.%.
Показано, что образующиеся при механохимическом синтезе фазы во всех изученных системах характеризуются наноразмерноЙ шкалой (-5-18 нм), что позволило аттестовать синтезированные сплавы как нанокристаллические.
Практическая значимость работы
Полученные результаты позволяют прогнозировать образование метастабильных и стабильных фаз в изученных системах при использовании методов механохимического синтеза и механоактивации. Регулируя продолжительность механической обработки, можно синтезировать интерметаллиды с заранее заданными характеристиками. Методом механохимического синтеза могут быть синтезированы твердые растворы, соответствующие по составу как интерметаллидам, так и их смесям. Такие твердые растворы, обладая высокой пластичностью, могут быть подвержены холодному или горячему изостатическому прессованию для придания изделиям необходимой формы.
Возможность образования на промежуточных стадиях механохимического синтеза интерметаллидов, упорядоченных по типу В2, в матрице твердого раствора создает перспективу использования этих сплавов для получения изделий, в которых моноалюминиды будут являться упрочняющей фазой.
После нагрева механосинтезированных твердых растворов Со(АГ), в зависимости от состава, происходит их частичный или полный распад с образованием фаз, соответствующих концентрационному интервалу - интерметаллид + твердый раствор или интерметаллид + интерметаллид.
Образование промежуточной метастабильноЙ фазы СозАІ, упорядоченной по типу Lb, обнаруженное при распаде твердого раствора Со(А1) с содержанием алюминия < 10 ат.% А1, должно приниматься во внимание при термических обработках сплавов аналогичного состава для стабилизации того или иного типа структуры.
Изучение процессов механического легирования интерметаллидов одним из компонентов, входящим в их состав, позволит разработать схемы повторного использование сплавов на основе интерметаллических соединений с коррекцией их состава методом механохимического синтеза.
Положения_выносимые на защиту
Структурные характеристики сплавов Ме-А1 (Me - Fe, Со, Ni), полученных из смесей элементарных компонентов, а также при проведении твердофазных реакций интерметаллид - компонент в условиях механохимического синтеза.
Изучение последовательности образования фаз различного состава и структуры на разных этапах механохимического синтеза.
Определение температурной стабильности фаз, образовавшихся в результате механохимического синтеза, и изучение структурных превращений при нагреве синтезированных сплавов.
Сравнительный анализ механизмов образования алюминидов переходных металлов при механохимическом синтезе.
Апробация работы и публикации.
Основные результаты работы докладывались на семинарах России и стран СНГ: «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» (МНТ - VI, Обнинск 12 - 15 июня 2001 г.), (МНТ - VII, Обнинск 16-19 июня 2003 г.), (МНТ - VIII, Обнинск 14 - 18 июня 2005 г.); на международных конференциях: International Symposiums on Metastable, Mechaniclly Alloyed and Nanocrystalline Materials (ISMANAM - 99, Aug.30 - Sept.5, 1999, Drezden, Germany), International Conference on Fabrication and Properties of Metallic Nanomaterials (Warsaw, Poland, June 17-19, 2004); International Conference "Mechanochemical Synthesis and Sintering" (Novosibirsk, Russia, June 14-18, 2004); международных симпозиумах: «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» (ОМА - II Сочи 24-26 сентября 2001 г.), (ОМА - 2002 Сочи 4-7 сентября 2002 г.); международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ -2002» (Секция Химия, 9-12 апреля 2002 г.); международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов» совместно с московским семинаром «Физика деформации и разрушения» (Черноголовка, 20-24 сентября 2004 г.).
По теме диссертации опубликовано 10 статей и 10 тезисов докладов.
Механохимический синтез как метод получения сплавов в неравновесном состоянии
Механохимия, изучает химические и физико-химические превращения вещества при деформационных воздействиях. Механохимические превращения обусловлены переходом вещества в метастабильное химически активное состояние, а также интенсификацией массопереноса в результате поглощения механической энергии. Одна из причин химической активации твердых тел при деформационном воздействии, трении и разрушении заключается в возникновении колебательно- и электронно-возбужденных состояний межатомных связей, механически напряженных и разорванных связей, в том числе различных структурных дефектов. Механохимический синтез (МС) - это процесс, который проводят в высокоэнергетических шаровых, вибрационных, планетарных или других мельницах, при этом, металлические порошки или их смеси подвергаются периодическому деформационному воздействию мелющих тел (как правило шаров). Под действием энергии деформации без существенного внешнего нагрева происходит как изменение кристаллической структуры порошков, так и образование соединений или сплавов из их смесей. Первые работы по использованию шарового помола для синтеза металлических материалов со специальной конфигурацией были проведены в начале 60-х годов [36, 37], когда оксидные частицы вводились в такие пластичные материалы как никель и алюминий при создании дисперсно-упрочненных композиционных материалов для высокотемпературного использования. При этом основное внимание уделялось гомогенному распределению упрочняющих оксидных частиц в металле и их дисперсность. Аналогичные процессы широко используются в настоящее время [38, 39] в промышленном производстве. Первыми экспериментами, в которых был обнаружен эффект деформационного воздействия на интерметаллические соединения, были работы Ермакова [40, 41] по аморфизации интерметаллических соединений системы Co-Y при шаровом помоле. В результате механического сплавления компонентов системы Ni-Nb бьша получена аморфная фаза [42]. В обоих случаях было продемонстрировано исчезновение рентгеновских рефлексов, характеризующих исходные кристаллические фазы, и появление широкого «гало» характерного для рентгенограмм аморфного материала. В дальнейшем, было обнаружено достаточно большое количество металлических систем, например, Ni-Zr [43], Fe-B [44], Ni-Sn [45] и др., в которых наблюдалась аморфизация интерметашіидов как при их механохимическом синтезе, так и при высокоэнергетическом помоле.
Таким образом, было обнаружено кардинальное изменение кристаллической структуры интерметашіидов, как при их механохимическом синтезе из элементарных компонентов, так и при высокоэнергетическом помоле этих соединений, полученных традиционными методами. В дальнейшем было показано, что МС - метод, который позволяет получать как равновесные, так и неравновесные фазы, пересыщенные твердые растворы и аморфные фазы, синтезировать интерметаллиды из компонентов с очень высокими температурами плавления, а также из компонентов с большой разницей этих температур, что затруднено при использовании традиционных методов. Кроме того, используя МС можно вводить легирующие добавки, кардинально изменяющие индивидуальные свойства интерметаллида. Следует отметить, что даже равновесные фазы, синтезированные этим методом, получаются в существенно более широких концентрационных областях, по сравнению с диаграммами [46], в частности, в работах [47] и [48] были синтезированы твердые растворы Nb(Al) с содержанием А1 32 ат.%, при предельной равновесной концентрации 7 ат.% А1. Таким образом, стало понятно, что использование высокоэнергетических шаровых агрегатов при деформационной обработке металлических материалов может приводить не только к их диспергированию, но и к изменению кристаллического строения металлических фаз. Процессы механоактивации и механохимического синтеза осуществляются в мельницах с различными конструкционными особенностями и энергетическим воздействием. В настоящее время в лабораторных и промышленных условиях используются несколько типов мельниц: шаровые мельницы планетарного и вибрационного типа, шаровые мельницы - аттриторы, мельницы истирающего типа - наковальня Бриджмана и т.д. Для изучения кинетических особенностей механохимических реакций в качестве основного параметра традиционно используется время. В настоящее время установлено, что в различных мелющих агрегатах одинаковые механохимические процессы проходят за различное время. Для сравнения кинетики механосинтеза в различных агрегатах в настоящее время предлагается использовать более универсальный энергетический подход, т.е. оценивать количество деформационной энергии проходящей через образец [49, 50]. Действительно при механосинтезе компонентов одинаковых систем, с использованием различных мельниц, направление твердофазных реакций имеет одинаковую тенденцию (образование твердых растворов или интерметашшческих соединений). Однако окончательное формирование конечных продуктов или устанавливающееся конечное состояние («steady state») различно.
Как показывает анализ литературы, это может быть связано с различными факторами, которые не учитываются при «энергетическом подходе». Так, например, налипание одного из компонентов (более пластичного) на стенки реакторов и шары частично выводит этот компонент из зоны реакции. Известно, что при использовании некоторых мельниц или длительных режимов механосинтеза, в реакторах может возникать существенное (до 400 — 500С) повышение температуры [51]. Поэтому системы с низкоплавкими компонентами (Al, Sn) [52] или компоненты, у которых имеются зависящие от температуры фазовые переходы, например Со, в таких условиях ведут себя по разному при использовании мельниц с различной энергетикой даже при одинаковых дозах деформационного воздействия. В последнее время большое внимание стало уделяться термодинамическим и кинетическим аспектам фазовых переходов при высокоэнергетическом воздействии, а также определению механизмов этих превращений. Движущим фактором фазовых превращений при МС, фактически, является энтальпия образования конечных продуктов, однако, кинетические особенности процессов механохимического синтеза приводят к неравновесным продуктам реакции. Особенности протекающих при механической обработке процессов: импульсный характер механического воздействия и микрогетерогенность, когда процесс происходит не во всей массе твердого вещества, а лишь в особых точках на контактах или в устье трещин. В рамках этих представлений были созданы различные модели процесса, в частности, для случаев взаимодействия между газом и поверхностью твердого вещества и взаимодействия между твердыми веществами. Существует несколько основных моделей механизмов механосинтеза в металлических системах: 1. модель локальных разогревов, при которой принимается, что площадь контакта составляет 10"2 - 10"4 см2, а время контакта 10 3 - 10 5 с. С учетом этих величин, а также выделения тепла при деформации происходит существенный, вплоть до плавления, локальный разогрев компонентов с последующей фиксацией получаемого состояния как при закалке из жидкого состояния (ЗЖС) [53, 54]; 2. модель деформационного перемешивания [55], основанная на том, что при периодической деформации в процессах поглощения и рассеяния энергии через вещество проходит значительная часть подводимой энергии удара, а чередование импульсов сжатия и последующей частичной релаксации остаточных напряжений с миграцией структурных дефектов придает подвижность атомной структуре [56]; 3. модель спонтанного сплавообразования при достижении исходными компонентами нанокристаллических размеров [57]; 4. модель образования «зернограничной фазы» [58] подразумевает, что в процессе механоактивации в межзеренных границах создаются термодинамические предпосылки формирования фазы, которая зарождается и растет в процессе механосинтеза; 5. модель межфазных «интерфейсов» [59], которая фактически дает экспериментальное развитие предыдущей модели и показывает, что фазообразование происходит при механохимических процессах в межфазных прослойках при достижении ими наноразмеров.
Заключение к литературному обзору
Также расширенные области фаз получаются при синтезе методом «пластической деформации тонких пленок». При этом образование интерметаллических фаз происходит за счет диффузии в пленках толщиной 6-10 мкм при температуре 250 - 500С. Этим методом были получены неравновесные фазы NiAb при 250С, и №гА1з при 400С. Аналогично была получена фаза N15AI3 ПРИ температуре 650 - 675С. В конденсированном состоянии из-за более высокой температуры отжига наблюдается одновременный рост толстого слоя №гА1з и тонкого слоя №А1з, а затем образование фазы NiAl [99]. 1.4. Заключение к литературному обзору Из обзора литературных данных следует, что для неравновесных сплавов системы Fe-Al, полученных методом механохимического синтеза, имеются существенные противоречия при определении концентрационных областей существования неравновесных состояний, что по всей вероятности, обусловлено различными энергетическими параметрами используемых агрегатов, в результате чего механохимические процессы могут происходить в различных температурных условиях. По системе Со-А1 имеются единичные работы, связанные с полиморфным превращением Со при механоактивации, однако роль дефектов кристаллической решетки, образующихся при механоактивации, изучена недостаточно и практически отсутствуют работы о влиянии второго компонента (А1) на кинетику этого перехода. Несмотря на значительное количество работ по МС сплавов в системе Ni-Al, нет работ, в которых рассматриваются фазовые переходы из одной равновесной фазы (упорядоченный интерметаллид) в другую фазу этой же двойной металлической системы, при проведении МС «интерметаллид + металл», где металлом служит один из компонентов интерметаллида. Это замечание относится и к двум другим системам. Такого рода процессы могли бы прояснить механизмы взаимодействия интерметаллид + металл и/или интерметаллид + интерметаллид при высокоэнергетической деформации. В результате высокоэнергетического деформационного воздействия могут изменяться концентрационные и температурные области существования отдельных интерметаллидов, происходить изменение их структуры при постоянном составе или при добавлении одного из компонентов, образовываться новые метастабильные фазы. К настоящему времени эти вопросы механохимии сплавов изучены недостаточно и рассматриваются в настоящей работе.
Для определения энергонапряженности мельниц использовали метод тест -объектов, предложенный в работе [100]. Суть данного метода заключается в измерении скорости роста удельной поверхности тест - объекта (порошка) при помоле в данном аппарате. В качестве тест - объекта использовался графит с исходной удельной поверхностью S 5±0.5 м /г. Для данного материала работа образования «свежей» поверхности As = 25±3 Дж/м2 определена в [101]. В работах [100 и 101] было показано, что работа образования свежей поверхности графита не зависит от величины энергонапряженности в широком диапазоне (от 0.1 до 80 Вт/г) и определяется только величиной дозы динамического деформационного воздействия, а величина удельной поверхности графита возрастает по линейному закону до 300 - 500 м2/г. В методе «тест-объекта» величина удельной энергонапряженности Jg (Вт/г) определяется согласно соотношению: Jg=At — ,Brtr (1) где As (Дж/м ) - работа образования свежей поверхности графита, dS/dt - скорость роста удельной поверхности. Энергонапряженность аппарата Jv (Вт/барабан) определяется по формуле: Jy=Jg-mc, Вт/барабан (2) где тс (г) - навеска графита. Экспериментальное определение энергонапряженности мельниц Ml, М2 и МЗ Навески порошкового графита загружали в механореакторы мельниц, продували аргоном, а затем механически обрабатывали разное время. После помола разной продолжительности проводили измерение удельной поверхности графита методом БЭТ [102]. Зависимости величины удельной поверхности графита от времени помола приведены нарис. 2-1. Из полученных экспериментальных данных по соотношениям (1) и (2) были рассчитаны энергонапряженности используемых в данной работе мельниц. Контроль загрязнения реакционных смесей материалами измельчающих тел (шаров) проводился путем сравнения массы шаров после обработки с их массой до обработки. Во всех экспериментах изменение массы шаров не превышало 1 % от массы загружаемого образца. Дополнительно уровень загрязнения смесей при обработке (в том числе остаточными неинертными компонентами атмосферы) при возможности контролировался методом качественного и количественного рентгенофазового анализа образцов после механоактивации и отжига. Количественный анализ показал неизменность общего баланса элементов в пределах точности метода (± 2 ат.%). Качественный рентгенофазовый анализ показал наличие кислородсодержащих фаз в образцах некоторых систем, при этом суммарное содержание кислорода в этих фазах не превышало 0.2 ат.%. Измерения тепловых эффектов методом дифференциальной сканирующей калориметрии проводили на приборе PERKIN-ELMER (DSC-7). Данный прибор позволяет осуществлять измерения при нагреве до температуры 720С, в атмосфере инертного газа, при линейных скоростях нагрева от 0 до 60 градусов в минуту.
Для изучения термической устойчивости сплавов, полученных при механохимическом синтезе, проводили отжиг проб порошка, взятого из барабанов на разных этапах помола. Отжиг образцов, помещенных в вакуумированные кварцевые ампулы с остаточным давлением 4 103 Па, проводился в муфельной печи при температуре 200 - 900С с разным временем выдержки. 2.4. Методы анализа состава и структуры реакционных смесей Рентгенографический анализ Рентгеновские дифрактограммы получали на автоматизированных рентгеновских дифрактометрах ДРОН-4 и HZG, сфокусированных по Брэггу-Бретано. Режимы съемки приведены в таблице 2-3. Рентгенографический дифракционный анализ включает качественный и количественный фазовый анализ, прецизионное определение параметров решетки, расчет субструктуры - областей когерентного рассеяния и среднеквадратичных остаточных микродеформаций, уточнение распределения атомов по подрешеткам при расчете степени дальнего порядка интерметаллидов, а также определение вероятности образования дефектов упаковки в кристаллической решетке исследуемых образцов. Обработка полученных дифрактограмм осуществлялась с использованием набора программ X-RAYS [103]. Данный пакет позволяет выполнять предварительную обработку первичных экспериментальных данных: - расчет интегральной интенсивности, уширения, центра тяжести Kai - Каг — дублета изолированной линии; - расщепление рентгеновского мультиплета на несколько синглетов, состоящих из дублетной связки Ка1 - Kat - расчет межплоскостных расстояний. При расщеплении мультиплета форма линии задавалась функцией Лоренца 1/(1 +у)п кратности п, где п = 1, 2, 3 или псевдофункцией Фойгта р/( 1 + у) + д ехр (-у /п 2), где р = cos2i/, q = sin2\/; у — оптимизируемый параметр формы синглета. Количественный фазовый анализ проводили методом подгонки экспериментального спектра линейной комбинацией теоретических спектров фаз и задаваемого полиномом фона. Этот метод основан на упрощенном методе Ритвельда. Значения объемных долей, полученных в результате минимизации функции рассогласования спектров, являются искомым результатом количественного анализа фаз, входящих в состав образца.
Система Co-Al
Учитывая важность механохимической активации компонентов как начальной стадии механохимического синтеза смесей порошков металлов, особый интерес представляет механоактивация порошка Со из-за наличия низкотемпературного (422С) полиморфного превращения ГПУ — ГЦК. Известно также [115], что температура этого превращения зависит от размера частиц, что в работах [116, 117] связывается с изменением поверхностной энергии, являющейся движущим фактором этого фазового перехода в ультрадисперсных частицах. В работах [118, 119, 120] предположено, что это полиморфное превращение в кобальте может инициироваться при комнатной температуре высокоэнергетической деформацией и сопровождаться изменением вероятности образования дефектов упаковки в зависимости от энергетики помола. В образцах порошка Со, которые использовались в эксперименте по механоактивации, также присутствовала высокотемпературная ГЦК - модификация Со (объемная доля составляла - 10-37 об. %). В связи с этим была поставлена задача изучить процессы, протекающие при механоактивации порошка чистого кобальта, так и в присутствии различного количества А1. Структурное превращение СОГПУ -» Согцк; при механоактивации порошка Со Механоактивацию порошка Со проводили в мельницах с различной эиергонапряженностью Ml, М2 и МЗ, предполагая, что процесс полиморфного превращения может по-разному протекать при различной энергетике деформационного воздействия. На рис. 3.2-1 представлено изменение дифракционной картины при механоактивации Со в низкоэнергетической вибрационной мельнице Ml. Порошок Со до механоактивации представлял собой смесь двух модификаций - ГПУ и ГЦК (рис,3.2-1 а) -доля ГЦК Со составляла 30 об.%. После подведения деформационной дозы 0.3 кДж/г исчезает высокотемпературная модификация Согцк (рис. 3.2.-1 е). При увеличении деформационного воздействия до 10.5 кДж/г наблюдается значительное уширение линий СОГПУ и на дифрактограммах в области 28 - 60 появляется дополнительная размытая линия, которая ассоциируется с отражением (002) Согцк (показано стрелкой на рис. 3.2.-1 г). После подведения деформационной энергии 111 кДж/г на рентгенограмме присутствуют уширенные линии кубической модификации, и одновременно наблюдается нехарактерное для чистой ГЦК модификации Со повышение фона в области рефлексов (111) и (200) (рис. 3.2.-1 д). Детальная обработка этого рентгеновского спектра методом полнопрофильного анализа, показала, что в образце содержится 10 об.% ГПУ модификации Со.
Необходимо отметить, что в образовавшейся ГПУ модификации Со концентрация ДУ достигает -28 %. Фактически, при такой высокой концентрации ДУ могут рассматриваться в качестве зародышей фаз (ГЦК в ГПУ и, наоборот). На рис. 3.2-2 представлено изменение параметров субструктуры порошка Со при механоактивации в низкоэнергетической мельнице МІ. На начальном этапе механоактивации, когда доза деформационного воздействия всего 0.3 кДж/г, в гексагональной фазе отмечено повышение почти на порядок уровня микродеформаций: от 0.03 (исходное состояние) до 0.2% и увеличение вероятности образования ДУ до 7% (рис. 3.2-2 б, в). При увеличении дозы деформационного воздействия до 7.5 кДж/г происходит значительное уменьшение ОКР до 8 нм в ГЦК и до 15 нм в ГПУ модификациях кобальта (рис. 3.2-2 а). Вероятность образования ДУ СОГПУ и Согцк сильно возрастает с увеличением дозы деформационного воздействия (рис. 3.2-2 в). Рост объемной доли ГЦК модификации обеспечивается непрерывным повышением концентрации ДУ в СОГПУ при длительном (интенсивном) деформационном воздействии. Стабилизацию кубической модификации в результате длительного помола можно объяснить ее большей дисперсностью [4], (размер ОКР - 8 и 15 нм для ГЦК- и ГПУ -модификаций, соответственно). Известно, что ГЦК - решетка обладает более развитой системой плоскостей скольжения, поэтому образование блочных границ при деформации всегда будет предпочтительней для кубической модификации по сравнению с гексагональной. Порошки кобальта, отобранные на промежуточных стадиях механоактивации в мельнице Ml, были нагреты до 720С в калориметре. После нагрева ГЦК модификация кобальта вновь появилась, причем в большем количестве (78,3 об%), чем в исходном порошке (35.8 об.%). Это можно связать с образованием ДУ в Согпу, которые при нагреве способствовали образованию зародышей кубической структуры. Результаты изменения объемного соотношения модификаций и субструктуры после различных доз деформационного воздействия и последующих нагревов приведены в табл. 3.2-1. Необходимо отметить, что при дозе механоактивации более 111 кДж/г, независимо от объемного соотношения модификаций кобальта, полученного при помоле, после нагрева в калориметре до 720С наблюдается только ГЦК фаза. После завершения механоактивации порошок кобальта подвергли длительному отжигу в течение 6 суток при температуре 560С. После термического воздействия на рентгенограмме (рис. 3.2-3 а) фиксируется отожженная ГЦК модификация Со и незначительное количество (5 об.%) ГПУ модификации. Размер блоков ГЦК фазы увеличивается, а микроискажения отжигаются полностью (табл. 3.2-1). После отжига образец подвергли кратковременной активации в вибрационной мельнице МІ (доза деформационной энергии составила 0.1 кДж/г).
После столь незначительного деформационного воздействия на рентгенограмме (рис. 3.2-3 &) присутствуют линии ГЦК Со и уширенные линии ГПУ модификации. Доля ГПУ Со выросла до 40 об.%, при этом, в кубической модификации отмечен значительный рост концентрации ДУ от 0 до 4.7 %, а субструктура модификаций Со значительно изменилась (табл. 3.2-1). Механоактивация Со в планетарной низкоэнергетической мельнице М2 протекает по аналогичному механизму. Как и в случае вибрационной мельницы, при подведении незначительной дозы механической энергии (1.2 кДж/г), высокотемпературная модификация Согцк перестраивается в СОГПУ» а затем происходит медленная структурная трансформация ГПУ в ГЦК - модификацию. При этом аналогично изменяется субструктура порошка кобальта (рис. 3.2-4 я). Вероятность образования ДУ в ГПУ-Co достигает 20 %, что ниже чем в случае помола в мельнице Ml, а ДУ в ГЦК-Со не превышают 15 % (рис. 3.2-4 б). На начальной стадии механоактивации Со в высокоэнергетической мельнице МЗ тоже происходит переход ГЦК - Со в ГПУ. Обратная перестройка начинается при дозе механообработки 12 кДж/г, при этом на рентгенограмме появляется линия (200) ГЦК кобальта (рис. 3.2-5 я). Однако в дальнейшем устанавливается динамическое равновесие, и процесс как бы останавливается. При достижении дозы в 120 кДж/г на рентгенограмме все еще фиксируется Corny (рис. 3,2-5 6), и, даже после увеличения дозы до 156 кДж/г, дифракто грамма практически не изменяется (рис, 3.2-5 в). Однако после отжига этого образца при температуре 600С на рентгенограмме наблюдается только отражения ГЦК кобальта (рис. 3.2-5 г). Проследить за структурными изменениями на начальных стадиях механоактивация Со в высокоэнергетической планетарной мельнице МЗ было значительно труднее, однако, общий характер изменений субструктуры Со при механоактивации в мельнице МЗ показан на рис. 3.2-6. Также как и в предыдущих двух экспериментах характер изменения субструктуры аналогичный - уменьшается размер блоков в обеих модификациях, одновременно с этим растут микродеформации. При этом необходимо отметить, что концентрация ДУ в ГПУ модификации не превышает 17 %, а в ГЦК-Со 14 %. Исходя из зависимостей изменения фазового состава в процессах механоактивации Со в мельницах с разной энергонапряженностью (рис. 3.2-7) видно, что количество объемной доли
Система Ni-Al
На рис. 3.3-1. представлены дифрактограммы отражающие последовательность процесса МС сплава NiAl (В2) из чистых компонентов Ni и AI в зависимости от дозы подведенной деформационной энергии. При дозе 0.6-6.2 кДж/г на дифрактограммах (рис. 3.3-1 й, б) наблюдаются линии исходных компонентов - никеля и алюминия. Интенсивность линий Ni и А1 практически не меняется на начальном этапе МС. После подведения энергии 12.3 кДж/г наблюдаются заметное изменение состояния смеси: на дифрактограммах параду с незначительным количеством исходного Ni присутствует фаза NiAl (В2) нестехиометрического состава, о чем свидетельствует заниженный период решетки 0.2874 нм по сравнению с периодом упорядоченной стехиометрической фазы NiAl (0,2886 нм). О присутствии следов никеля можно судить по слабой линии (002), которая исчезает только после подведения деформационной энергии 49.4 кДж/г. Из данной последовательности дифрактограмм ясно, что твердофазная реакция образования NiAl из компонентов имеет "взрывной характер", что согласуется с высокой отрицательной энтальпией образования этого соединения и литературными данными [34]. На начальном этапе МС (до 20 кДж/г) период решетки Ni возрастает от 0.3521 до 0.3526 нм из-за растворения алюминия в никеле. Уменьшение периода алюминия от 0.4048 до 0.4045 нм связано с растворением никеля в подрешетке алюминия. Период образовавшегося моноалюминида NiAl в интервале доз деформационного воздействия 12.3 - 18.5 кДж/г незначительно изменяется в пределах 0.2875 ± 0.0002 нм, а затем стабилизируется и становится равным 0.2876 нм. Уменьшение периода до 0.2874 нм на конечной стадии при дозе 67.9 кДж/г можно связать с дальнейшим деформационным разупорядочением образовавшегося интсрметаллида. Для детального изучения твердофазных превращений при образовании интерметаллидов, при реакции между интерметаллидами различного состава и одним из компонентов (Ni или AI) необходимо было провести следующую серию экспериментов. Было проведено три синтеза алюминидов составов 59, 65 и 75 ат. % Ni, которые позволили получить наиболее полную информацию о твердофазных превращениях при механохимическом синтезе в области богатой никелем. NiAl + Ni - Ni3Al (Ll2) NiAl + Ni — N159AI41 (В 2 нестехиометрического состава) NiAl + Ni - NiesAI35 (NisAl3) Было установлено, что все эти механохимические реакции протекают по одному механизму, поэтому можно рассмотреть этот механизм на характерном примере МС интерметаллида №зА1. На дифрактограмме (рис,3.3-2) показано, что совместный помол смеси интерметаллида NiAl и Ni приводит к разупорядочению NiAl(B2), в результате которого ОЦК структура переходит в ГЦК твердый раствор Ni(Al) состава, отвечающего составу фазы №зА1. Как видно, это превращение полностью заканчивается после помола с дозой 49.4 кДж/г. При этом на рентгенограммах после дозы 16.3 кДж/r наблюдается появление асимметрии линий никеля (показано стрелками), а также их смещение в сторону малых углов, связанное с образованием твердого раствора Ni(Al).
Линии моноалюминида практически не сдвигаются, а существенно уширяются с сохранением симметрии. Асимметрия рентгеновских линий никеля связана с возникновением твердого раствора Ni(Al) близким по составу конечному продукту - N13AI. На рис.3.3-3 представлен пример математического разложения участка экспериментальной рентгенограммы функциями Лоренца (выделено кружком на рис.3.3-2). В результате математической обработки экспериментального спектра выделенная часть рентгенограммы может быть адекватно представлена суперпозицией рефлексов трех фаз - NiAl, Ni(Al) и №зА1. Действительно, после расчета изменения периодов решетки, исходя из центров тяжести синглетов для двух твердых растворов с ГЦК решеткой, оказалось, что период ГЦК фазы, возникшей после дозы 16.3 кДж/г близок к периоду фазы МзА1, состав которой соответствует составу конечной смеси (рис.3.3-4), В данном предположении, методом количественного рентгенофазового анализа было оценено изменение количества каждой фазы в процессе помола (рис.3.3-5). Из полученных результатов следует, что механоактивация смеси порошков исходных компонентов осуществляется при подведении 9.9 кДж/г деформационной энергии, после чего начинает уменьшаться количество NiAl и Ni. После дозы 12 кДж/г начинает формироваться твердый раствор состава N175AI25. Можно отметить, что результаты изменения периодов решетки хорошо коррелируют с результатами количественного рентгенофазового анализа (рис.3.3-4 и 3.3-5). Фаза конечного состава образуется одновременно двумя путями: - внутри интерметаллида NiAl ввиду изменения его состава, т.к. из-за разупорядочения часть алюминия выходит из решетки одновременно с этим происходит диффузия Ni в дефектную решетку разупорядоченного моноалюминида; - растворение "свободного" алюминия в Ni с образованием твердого раствора, близкого составу N175AI25. На рис. 3.3-6 представлено изменение периода решетки при помоле как чистого NiAl, так и в присутствии порошка Ni. Как видно, помол NiAl приводит к существенному уменьшению периода решетки, причем в присутствии Ni это уменьшение еще значительнее. Практически, к такому поведению периода решетки (особенно при помоле чистого моноалюминида) может привести единственный фактор - разупорядочение В2 решетки. На рис,3.3-7 приведено изменение отношения интегральных интенсивностей сверхструктурной линии Iioo к структурной hoo для интерметаллида NiAl, связанное с величиной дозы деформационного воздействия при механоактивации. Это отношение, характеризующее степень дальнего порядка, изменяется симбатно с изменением периода решетки NiAl, что подтверждает связь изменения периода с разупорядочением. Рассмотрим, каким образом в данном случае разупорядочение может быть реализовано. Известно, что стехиометрический моноалюминид обладает максимальным периодом решетки, а отклонение от стехиометрии как в сторону богатую алюминием, так и в сторону богатую никелем приводит к его уменьшению. Причем, в первом случае это уменьшение связывается с образованием раствора вычитания, т.е. возникновением вакансий в никелевой подрешетке, а во втором случае с образованием раствора замещения атомов А1 атомами Ni, имеющими меньшие размеры. В работах [129,130] методом измерения истинной теплоемкости изучалось температурное разупорядочение в стехиометрическом NiAl и в сплавах NiAl, содержащих избыток никеля. Было показано, что, во-первых, концентрация закалочных вакансий может достигать значительных величин ( 1%) и, во-вторых, предложена модель, согласно которой предпочтительное появление закалочных вакансий в никелевой подрешетке сопровождается перераспределением атомов никеля между подрешетками.
