Содержание к диссертации
Введение
2.Литературный обзор 5
2.1 .Системы АВ2-Н2 при высоком давлении водорода 5
2.1.1.Структура ИМС АВ2 5
2.1.2. Структурный тип MgZn2 (С 14) 5
2.1.3.CrpyKTypHbmTHnMgCu2(C15) 7
2.1 АСтруктурный тип MgNi2 (С36) 7
2.1.5. Структура гидридов ИМС на основе фаз Лавеса 8
2.1.6.Взаимодействие ИМС АВ2 с водородом при высоком давлении... 11
2.2.Системы RT5-H2 при высоком давлении водорода 22
2.2.1.Структура ИМС RT5 22
2.2.2. Структура гидридов ИМС RT5 24
2.2.3. Взаимодействие ИМС RT5 с водородом при высоком давлении ...25
2.3.Системы RT3-H2 при высоком давлении водорода 33
2.3.1.Структура ИМС RT3 33
2.3.1 .Структура гидридов ИМС RT3 35
2.3.2.Взаимодействие ИМС RT3 с водородом при высоком давлении 47
З.Выводы по литературному обзору 53
4.Экспериментальная часть 55
4.1. Методика эксперимента 55
4.1.1. Приготовление исходных сплавов 55
4.1.2. Установка для синтеза гидридов при давлениях до 100 атм 56
4.1.3. Установка для синтеза гидридов при высоких давлениях 57
4.1.4. Определение количества водорода в гидридах 59
4.1.5. Рентгенографический анализ ИМС и гидридов 62
4.1.6.Нейтронографический анализ и расчет результатов измерений 62
4.1.7.Высокотемпературная вакуумная экстракция водорода 63
4.1.8.Методика измерений магнитных свойств ИМС и гидридов 64
4.2. Системы RT3-H2 и АВ2-Н2 при высоком давлении 66
4.2.1 .Характеристика исходных ИМС 66
4.2.1.1. ИМС RT3(CeNi3, Ceo.8Lao.2Ni3, CeNi2.9Alo.i, Се№|.7Мщ.з, CeNi2Co, CeNi2.5Feo.5, СеСоз, CeCo2Ni, GdFe3, GdNi3, ErNi3) 66
4.2.1.2.MMCAB2(NbVNi,NbVCo,NbVFe) 67
4.2.2. Изучение равновесия в системах ИМС-Нг 68
4.2.2.1.Системы RT3-H2 68
4.2.2.2.Системы АВ2-Н2 75
4.3. Рентгенографический анализ синтезированных гидридов 77
4.3.1.Рентгенографический анализ гидридов в системе RT3-H2 77
4.3.2.Рентгенографический анализ гидридов в системе АВ2-Н2 84
4.4.Нейтронографический анализ синтезированных дейтеридов .85
4.4.1.Структура дейтеридов в системе Се№з-02 85
4.4.2.Структура дейтеридов в системе CeNi2Co-D2 91
4.4.3.Структура дейтеридов в системе СеСоз-Ог 98
4.4.4.Структура дейтеридов в системе ErNi3-D2 105
4.4.5.Структура дейтерида NbVCoD2.5 Ill
4.5.Магнитныс исследования гидридов ИМС GdFe3 112
5.Обсуждсние результатов 116
6.Выводы 130
7.Приложение 131
8.Список литературы
- Структурный тип MgZn2 (С 14)
- Взаимодействие ИМС RT5 с водородом при высоком давлении
- Установка для синтеза гидридов при высоких давлениях
- Рентгенографический анализ синтезированных гидридов
Введение к работе
Гидриды интерметаллических соединений (ИМС) представляют большой интерес, как для научных исследований, так и для практического применения.
Основные направления прикладного использования гидридов связаны с созданием аккумуляторов водорода высокой чистоты, источников водорода для топливных элементов, магнитных материалов, термосорбционых компрессоров водорода. Металлогидридные материалы в источниках электрического тока нашли широкое применение в современной жизни: портативные компьютеры, сотовые телефоны, бытовые приборы. Использование водорода в качестве источника энергии для автомобилей актуально в связи с проблемой загрязнения окружающей среды и расходом не возобновляемых ресурсов нефти. Наиболее сложной проблемой при использовании водорода на транспорте является его хранение, т.к. по своим физическим свойствам -низкой температуре кипения, низкой плотности в конденсированном состоянии - водород не является удобным в эксплутационном отношении топливом. Это обстоятельство препятствует широкому практическому внедрению автомобилей, работающих на водороде. Применение новых материалов - композитов с углеродными волокнами позволяет получить емкости для хранения с давлением до 600 атм, содержащих около 4 масс. % водорода [1] (обычные баллоны рассчитаны на давление не более 200 атм). Такой способ хранения водорода из-за существенных недостатков - большой перепад давлений при потреблении, использование технически сложного оборудования для сжатия водорода, является малопригодным для автомобилей. Способ хранения водорода в устройствах криогенного типа - в жидком состоянии не удовлетворителен для автотранспорта по условиям безопасности. Применение иитермсталлических соединений в качестве материалов для аккумуляторов водорода является более перспективным направлением, т.к. такие источники водорода являются более безопасными и с доступными техническими характеристиками для автомобилей.
Исследование взаимодействия водорода с интерметаллическими соединениями представляет также интерес с научной точки зрения. Гидриды являются соединениями внедрения, в которых атомы водорода занимают пустоты в металлической решетке. При образовании гидридов водород внедряется в эти пустоты и при этом происходит, как правило, расширение кристаллической решетки. Информация об изменении объема при гидридообразовании может дать представление о природе химической связи металл-водород и прояснить проблемы влияния гистерезиса на процесс абсорбция-десорбция в
системе ИМС-водород. Использование различных компонентов в составе ИМС позволяет исследовать влияние отдельных элементов на свойства гидридов и характер химической связи в них.
К настоящему времени достаточно хорошо изучено взаимодействие водорода с интерметаллическими соединениями различного состава и разного структурного типа. При этом синтез гидридов проводился с применением давления водорода до 100 атм. и гораздо реже с применением высоких газовых давлений водорода. Для продолжения отих исследований необходимо изучение систем ИМС-водород при высоком давлении, так как это может привести к образованию новых гидридных фаз с высоким содержанием водорода и обладающих новыми физико-химическими свойствами. Большинство литературных работ показывают, что полученные данные для металл-водородных систем при высоком давлении позволяют значительно расширить представления о строении фаз внедрения.
В настоящей работе исследовались свойства гидридов ИМС RT3 (на основе ИМС Се№з, СеСоз, GdFe3, GdNi3 и Ег№з) и АВ2 (NbV(Fe, Со, Ni)), синтезированных при высоком давлении водорода (до 2000 атм). Изучение взаимодействия ИМС с водородом при высоком давлении проводилось с помощью метода измерения изотерм давление-состав. Структурные аспекты фазовых превращений, происходящие в гидридах при высоком давлении, изучались на основе экспериментальных данных, полученных дифракционными методами.
Структурный тип MgZn2 (С 14)
Структура типа MgCu2 имеет кубическую симметрию (пространственная группа Fd3m) и ее элементарная ячейка содержит 24 атома. Атомы магния (А компонент) располагаются в решетке MgCu2, как атомы углерода в структуре алмаза, т.е. в узлах кубической гранецентрированной ячейки, а в центрах четырех октантов находятся правильные тетраэдры из атомов меди.
Центр элементарного куба также окружен четырьмя атомами меди, принадлежащим тетраэдрам из соседних октантов и образующими еще один тетраэдр. Таким образом, атомы меди в структуре MgCii2, как и атомы цинка в MgZn2, образуют непрерывный каркас из тетраэдров, однако тетраэдры в MgCu2 соединены между собой только вершинами. Структуру MgCii2 можно также рассматривать как состоящую из двух самостоятельных решеток, образованно раздельно атомами меди и магния.
Координационный многогранник вокруг атомов меди в структуре MgCii2 является таким же икосаэдром, как у атомов Znl в структуре MgZii2, а координационные характеристики атомов магния в обеих структурах идентичны (табл. 2), поскольку формы пустот, образованных тетраэдрами из В-атомов, в обеих структурах одинаковы.
Структура MgNi2 принадлежит к гексагональной сингонии (пространственная группа Рбз/ттс). Элементарная ячейка содержит 24 атома. В решетке из атомов магния находиться три двойных слоя - А, В, С чередующиеся, как и сетки из атомов никеля, в порядке АВАСАВАС... Координационное число атомов никеля-12 (6 Ni+6Mg), форма координационной сферы - та же, что и для В атомов в структурах MgZii2 и MgNi2. т.е. икосаэдр. Общая координационное число атомов магния - 16, а их координационная сфера - шестнадцативершинник. Координационные характеристики MgNi2 приведены в табл. 3.
В литературе в ряде работ приведены теоретические подходы к обоснованию моделей заполнения водородом пустот в матрице гидридов ИМС АВг фаз Лавеса.
Кристаллохимический анализ, проведенный в [3, 4] показал, что при внедрении водорода в исходную структуру фаз Лавеса типа MgZn2 из семи видов пустот (рис. 1) преимущественно заполняются наибольшие по размеру тетраэдрические пустоты A2B? (24/, \2k\, 6h\, и 6/гг). В огранку этих пустот входят атомы элемента А, более активного по отношению к водороду. При этом количество абсорбированного водорода в образованном гидриде невелико и примерно соответствует составу АВ2Н3. В то же время, из-за расширения кристаллической решетки гидрида увеличивается объема пустот АВз и В4. и эти пустоты также могут заполнятся атомами водорода. При одновременном заполнении атомами водорода пустот А2В2 и АВз состав образованного гидрида увеличивается до AB2H4.0-4.9- Пустоты типа В4 имеют наименьший размер и образованны атомами неактивных по отношении к водороду металлами (Ni, Cr, Mn, Fe). После дозаполпения этого типа пустот состав образованной гидридной фазы становиться максимальным и соответствует АВгНбДля структурного типа С15 и АВ2Н6з для С14 [5, 6].
Структурный тип MgZri2 с пустотами, заполняемыми атомами водорода [3]. Кристаллохимическая модель возможного заполнения атомами водорода пустот ИМС АВ2 со структурой фаз Лавеса С15 и С14 рассмотрена также в работе [5]. Основываясь на этой модели, авторы показали, что максимальное число атомов водорода в ИМС АВ2 равно 6 для С15 и 6.33 для С14. При расчетах был использован электростатический и структурный подход. С учетом фактора электростатического взаимодействия внедренных атомов водорода, минимальное расстояние между ними должно быть ограничено величиной 2.1 А. Это приводит к невозможности одновременного нахождения атомов водорода в центрах двух тетраэдрических пустої с общей гранью.
В литературе имеется большое количество работ, посвященных исследованию гидридов фаз Лавеса как с кубической структурой MgCii2, так и с гексагональной структурой MgZn2.
Для ИМС АВг с кубической структурой фаз Лавеса MgCib в работе [31 автор, проведя нейтронографический анализ ZrCr2D3 5 (ПГ Fd3m) определил, какие из пустої исходного ИМС заполняют атомы дейтерия. После расчетов по предложенной модели оказалось, что в исследованном деитериде атомы дейтерия находятся практически в центрах тетраэдрических пустот A2B2 в позиции 96g. Остальные два типа пустот ЛВ; и В4 оказались свободными и в случае их дозаполнения возможно получить гидрид с максимальным количеством водорода AB2D6.
В работе [7] авторы исследовали структуру гидрида, образующегося при взаимодействии ИМС CeMni.gAlo.2 с водородом при небольшом давлении (менее 1 атм) и комнатной температуре. Как было установлено CeMni.8Alo.2 поглощает более 4.4 атомов водорода на формульную единицу с увеличением объема элементарной ячейки до 43% -наибольшим среди известных объемов у металлических гидридов. Исходный ИМС CeMni.gAlo.2 кристаллизуется в структурном типе С14 фазы Лавеса (ПГ Рбз/ттс, /=5.374 А; с=8.773 А) с частичным упорядочением Мп/А1 в металлической подрешетке. При образовании гидрида в металлической матрице происходит взаимное изменение позиций атомов, приводящее после образования гидрида к разупорядочению Мп/А1 атомов. Значительное увеличение объема кристаллической решетки при гидридообразовании приводит к появлению увеличенных расстояний D-D (более 2.7 А), что в свою очередь вызывает изменение валентности церия Се +—+Се +. При измерении магнитных свойств гидрида было подтверждено, что такое изменение валентности церия действительно имеет место.
Взаимодействие ИМС RT5 с водородом при высоком давлении
Тем не менее, заполнение всех 12-ти тетраэдрических пустот не происходит. Этому препятствует пространственное положение атомов водорода находящихся в пустотах выше z=l/2 и их зеркальных позиций, лежащих ниже оси z=l/2. Кроме этого, минимальное расстояние Н-Н должно превышать 2.1 А. Для ИМС RTs расстояние по оси с от "О до г =1 равно 4.0 А. Поэтому пустоты для атомов водорода должны иметь координату г близкую к 1/4 или к 3/4, чтобы выдержать необходимое минимальное расстояние между атомами водорода. Такие позиции тетраэдрических пустот можно получить лишь при сильном искажении кристаллической решетки ИМС, что не наблюдалось в результате проведенных авторами экспериментов [34]. Таким образом, максимальное число тетраэдрических пустот, которые могут заполнить атомы водорода для ИМС RTs равно шести. Для атомов водорода, занимающих октаэдрические пустоты, также был проведен аналогичный кристаллохимический анализ. Каждая из 12 октаэдрических пустот ПГ Рб/ттт находится в позиции 3g и имеет координаты (1/2, 0, 0.48). Однако только одна такая пустота из четырех, может быть заполнена водородом из-за пространственных ограничений, как и в случае, рассмотренном для тетраэдрических пустот. Следовательно, число октаэдрических пустот для элементарной ячейки RT.s, которые могут заполнить атомы водорода, равно трем.
Такой же подход оказывается справедлив и для ромбической структуры RT (ПГ Сттт), в которой тетраэдрические пустоты находятся в позициях 4/7 и Sq. а октаэдрические - в позициях 4е и 2Ь.
В результате проведенных расчетов авторы [34] делают вывод, что число пустої заполняемых атомами водорода в элементарной ячейке структуры RTj не превышает девяти (шесть тетраэдрических и три октаэдрических) без изменения ее структуры.
Таким образом, при взаимодействии ИМС RT5 с водородом, атомы водорода занимают имеющиеся в кристаллической структуре ИМС тетраэдрические и октаэдрические пустоты. При этом соблюдаются основные принципы по образованию наиболее вероятных моделей структурных фаз, сформулированные в [3]: 1. Наиболее предпочтительными для занятия атомами водорода положений в исходной металлической матрице являются тетраэдрические пустоты с радиусом г 0.4 А. 2. Предпочтительными являются пустоты, в огранку которых вносят максимальный вклад атомы более активного по отношению к водороду металла. 3. Чем больше расстояние металл-металл между атомами, составляющего гипотетический координационный полиэдр, по сравнению с суммой соответствующих металлических радиусов, тем легче его деформируемость и, следовательно, тем легче должно происходить внедрение водорода в пустоту. 4. Минимально допустимая величина межатомного расстояния металл-водород должна быть равна 1.2-1.3 А. 5. Межатомное расстояние Н-Н не должно быть менее 1.8-2.0 А. Структура гидридов ИМС RT5
По данным работы [3], в исследованном дейтериде LaNi.sDo.o атомы дейтерия D1 и D2 занимают одну и туже пустоту в позиции 6g с различными координатами. Для описания структуры LaNisDe.o из возможных вариантов, была выбрана ГІГ P32I с наименьшим значением Rw= 6%.
В работе [36] изучалась структура LaNijD6.o и на основе кристаллохимического анализа, были рассмотрены возможные варианты заполнения атомами водорода пустот, имеющихся в исходной структуре ИМС. При выборе возможных вариантов учитывались критерии, предложенные в [3]. На основе нейтронограммы LaNisDe.o и с учетом критериев выбора, были определены положения пустот, заселенных дейтерием: атомы дейтерия D1 занимают позицию тетраэдрической пустоты 12п, а атомы дейтерия D2 находятся в плоскости общих граней тетраэдрических пустот, находящихся в положении Ьт и Mo. Li качестве модели структуры LaNi5D6.o была выбрана гексагональная ячейка (ПГ Рб/ттт).
В работе [37] изучалась структура LaNisDej с использованием модифицированного метода Ритвельда. Данный метод, включающий в себя анализ Фурье, позволил отделить посторонние эффекты (шумы) от пиков нейтронограммы исследуемого LaNi5Df,.7. Дополнительно, для удаления помех от фона, использовали распределение Коши по пикам нейтронограммы. Предложенный математический аппарат для обработки нейтронограммы LaNisDaj дает возможность определить структурные параметры и размеры пустот в структуре образца. Структура исследованного дейтерида LaNi. !) описывается в двух пространственных группах - ПГ Р31с и ПГ РСцтс с пятью видами пустот. В результате проведенного анализа была предложена гипотетическая модель LaNijDy.o со следующими позициями заселенных атомов дейтерия: D1 и D2 находятся в позиции тетраэдрической пустоты 2b, D3, D4 - в позиции тетраэдрической пустоты 6с и D5 - в позиции октаэдрической пустоты 6с. Для этих позиций также был рассчитан фактор заселенности я пустот атомами дейтерия, равный (для соответствующего атома дейтерия): п\+П2=пз+п4=П}=1.0. Такой фактор заселенности приводит к количеству атомов дейтерия 7D на формульную единицу LaNis, что не намного превышает состав исследованного дейтерида LaNi5D6.7, полученный на основе волюметрических измерений.
Взаимодействие ИМС RTj с водородом при высоком давлении В литературе опубликовано ограниченное количество работ по изучению взаимодействия RT5-H2 при высоком давлении по сравнению с работами, в которых исследовались такие системы при низком (до 100 атм) давлении. Данные по условиям синтеза и сравнительному составу некоторых гидридов ИМС RT5 приведены в табл. 5.
Авторы в работах [38, 39], используя установку высокого давления водорода, исследовали взаимодействие в системах RT5-H2 (T-Ni, Со) под давлением до 1500 атм. Это исследование впервые позволило практически подтвердить, что ИМС RT5 способны абсорбировать дополнительное количество водорода при высоком давлении. Для одной из исследуемых систем ЬаСоз-Нг [38], на изотерме давление-состав при давлении водорода в 1250 атм (рис. 9), наблюдалось третье плато дополнительно к ранее известным двум плато при низком давлении водорода [40].
Установка для синтеза гидридов при высоких давлениях
Синтез гидридов в интервале давлений водорода от 0.01 атм до 100 атм проводили на установке, схема которой приведена на рис. 26. Для синтеза при низких температурах реактор (рабочий автоклав) с исследуемым ИМС помещался в сосуд Дьюара с ацетоном в качестве термостатирующей жидкости, температуру измеряли термометром с ценой деления 1С. Для нагрева реактора использовали электрическую сопротивления. Вакуумирование системы осуществлялось форвакуумным насосом РВН-20, обеспечивающим разрежение до 10" атм.
Схема установки для синтеза гидридов при давлениях до 100 атм. Источником водорода (чистота 99.999%) являлся гидридный аккумулятор с АВ сплавом-накопителем водорода. Давление в интервале от 1 атм до 100 атм измеряли образцовыми манометрами 8, 9 (марки МО-160, МО-100: класс точности 0.4) и в интервале от 0.01 атм до 1 атм - вакуумметром (ВО). Расчет количества водорода в гидриде проводился по уравнению Ван-дер Ваальса с точностью 0.1%. Синтез гидридов ИМС RT3 проводился последовательной подачей водорода порциями в автоклав с образцом при давлении не более 0.1 атм до окончания протекания реакции гидрирования после каждой подачи. По окончанию реакции гидрирования и образовании гидридов низкого давления осуществлялся синтез гидридов высокого давления.
Установка для синтеза гидридов при высоких давлениях Синтез гидридов при высоком давлении проводили на установке, схема которой приведена на рис. 27. Технические параметры датчиков давления и манометров приведены в табл. 20.
Источником чистого (99.995%) водорода для синтеза гидридов в установке является аккумулятор 1, заполненный сплавом ТВЖ-2 (TiFe) и помещенный в нагреватель 2. Для зарядки аккумулятора его соединяли с баллоном 3, наполненным сжатым водородом и при этом сплав ТВЖ-2 абсорбировал водород. После завершения абсорбции, оставшийся в газовой фазе водород с примесями удаляли и включали нагрев аккумулятора. При нагреве происходила десорбция водорода из сплава, который под давлением поступал в буферную емкость 7. Синтез гидридов ИМС проводили при использовании двух систем: низкого и высокого давления водорода. Система низкого давления (НД) состоит из манометра 12. капилляров, соединяющих узлы 8, 9, 10, 13 и датчика давления 11 (Д-100). Система высокого давления (ВД) установки состоит из автоклава 15, датчика давления 16 (Д-250). разделителя масло-водород и соединительных капилляров. Разделитель масло-водород представляет собой цилиндр с поршнем, помещенный в бомбу 19, заполненную маслом. Внутри бомбы находиться датчики перемещения поршня и температуры масла. Бомба с разделителем и автоклав термостатируются, а автоклав также можно поместить в печь или сосуд Дыоара с охлаждающей жидкостью. Интервал рабочих температур установки от -195Сдо400С.
Перед началом синтеза гидридов, системы низкого и высокого давлений вакуумировали до давления 10 атм. с помощью форвакуумного насоса 21. Затем порцию водорода подавали из буфера в систему НД, и определяли количество водорода в калиброванной системе по измеренной температуре и давлению. Соединив системы НД и ВД, дожидались установление равновесия, снимали показания датчиков давления и температуры и рассчитывали количество водорода в гидридной фазе. Равновесие считали достигнутым, если давление в системе не изменялось в течение 40 минут. Количество поглощенного водорода определяли как разность между суммарным его количеством в системе и количеством в газовой фазе.
Схема установки для синтеза гидридов при высоком давлении. Последовательно подавая порции водорода из буферной емкости в систему НД. постепенно повышали давление в автоклаве. При этом отмечали равновесное давление и количество поглощенного образцом водорода. При давлении выше 100 атм. водород подавали в систему ВД при крайнем положении поршня, когда объем в разделителе максимален. С помощью насоса УНГР-2500 в бомбу нагнеталось масло, и поршень перемещался в другое крайнее положение, при котором объем разделителя минимален. Затем в систему НД подавали новую порцию водорода и все операции повторяли. При десорбции водорода, систему НД вакуумировали и перепускали в нее порцию водорода из системы ВД, постепенно снижая давление над образцом. На основании полученных данных строили изотермы давление-состав.
Определение количества водорода в гидридах Синтез гидридов в настоящей работе проводился в широком интервале давлений водорода и температур. В связи с этим был проведен анализ литературных работ для выбора уравнения, которое является удобным для расчетов и хорошо описывает зависимости p-V для водорода.
В большинстве литературных работ, в которых авторы изучали взаимодействие ИМС с водородом при низком давлении (до 100 атм), для описания состояния реального газа использовали уравнение Ван-дер-Ваальса: (p+a/V2)(V-b)=RT Для водорода коэффициенты а и b имеют следующие значения: а=0.248-106бар-см6-моль 2 Ь=26.63 см3-моль 1 [58] При невысоких давлениях водорода (до 100 атм), данное уравнение хорошо описывает поведение его состояния.
Для описания состояния водорода при высоком давлении в [59] исследовалась сжимаемость водорода, и были получены функциональные зависимости p-V. Одной из таких зависимостей является уравнение Тейта [60]: V=V0(l-Cln((B+p)/(B+po))). Здесь р, ро-давление (Па); V, Vo-объем (см3); С - коэффициент (безразмерный); В-коэффициент (-105 Па).
В работе [61] Хеммес с сотрудниками расширил область применимости уравнения Ван-дер-Ваальса, введя в него переменные а(р), Ь(р), ос(Т). Эти переменные зависят от давления и температуры, и рассчитаны на основе литературных данных по сжимаемости водорода [59, 62, 63].
Рентгенографический анализ синтезированных гидридов
В структуре исходного интерметаллида Се№з и дейтерида Се№зОз.з сравнение межатомных расстояний показало, что в позиции 241\ между атомами Се происходит его увеличение на 23% (3.18А — 3.92А). Расстояние между одной парой атомов Се и Ni значительно возрастает (на 50%), что свидетельствует о разрыве связи между Се и Ni (3.14А — 4.70А). Для другой пары атомов Се и Ni, которые лежат в базисной плоскости, увеличение расстояние составляет 7% (2.94А —» 3.15А). Для атомов Ni увеличение межатомного расстояния достигает 35%, что также указывает на разрыв межатомных связей (2.54А — 3.44А). Расстояние между двумя атомами Се и атомом D одинаковое и составляет 2.50А. Между одной парой атомов Ni и D расстояние составляет 1.92А, между второй парой атомов Ni и D оно незначительно меньше (на 2%) и равно 1.88А. Сравнительный анализ межатомных расстояний для интерметаллида и дейтерида Се№зЭз.з в октаэдрической позиции Q\\, показал, что для атомов Се и Ni, лежащих в экваториальной плоскости оно незначительно уменьшается (на 1%) (2.86А — 2.85А). Однако между атомами Ni в вершинах октаэдра и атомами Се в базальной плоскости наблюдается увеличение межатомного расстояния на 6% (3.20А — 3.38А). Между атомами Ni в вершинах октаэдра и атомами Ni в базальной плоскости происходи! еще большее увеличение межатомного расстояния - на 14% (2.49А — 2.85А). Рассмотренная октаэдрическая позиция не заполнена дейтерием в СеМзОзз, однако ее объем увеличивается на 12% (9.59А3 — 10.75 А3). В позиции 24/г структурного блока RT5 между атомами Се и Ni, лежащих в основании тетраэдра расстояние слабо уменьшается (около 1%) (2.86А —» 2.85А). Однако между атомом Ni в вершине тетраэдра и двумя атомами Ni в основании расстояние увеличивается на 9% (2.49А 2.71 А). Увеличение межатомного расстояния также наблюдается между Ni в вершине тетраэдра и Се в основании, достигающее 6% (3.20А — 3.38А). Расстояние между атомами Се и D составляет 2.78А. В позиции \2к\, лежащей на границе блоков RT2 и RT5, между атомами Се наблюдается увеличение расстояния на 19% (3.44А —» 4.09А). Расстояние между атомами Се и двумя атомами Ni, лежащих в плоскости на границе блоков RT2 и RT5 увеличивается на 5% (для Се, находящегося в блоке RT5) и на 6% (для Се, находящегося в блоке RT2). Между атомами Ni практически не происходит изменения расстояния (2.48А —» 2.47А). Расстояние между атомом Се и D в блоке RT5 составляет 2.25А, в блоке R b оно незначительно меньше (2.20А), а между Ni и D равно 1.87А. Это указывает на то, что атом дейтерия очень незначительно смещен из центра тетраэдра к атому Се, находящемуся в блоке RT2. В позиции 4/1 дейтерида Се№зОз.з наибольшее увеличение межатомных расстояний происходит по оси z между атомом Се в вершине перевернутого тетраэдра и тремя атомами Ni, образующих его основание и лежащих в плоскости, разделяющей фрагменты структуры RT2 и RT5. Это увеличение межатомных расстояний составляет 50% (3.14Л — 4.70А), что указывает на разрыв связей между атомами Се и Ni. Расстояния между атомами Ni, образующих основание тетраэдра практически не меняются (2.48А — 2.47А). Расстояние между атомами Се и D составляет 3.00А, а между Ni и D составляет 2.08А. Увеличенное расстояние между Ni и D указывает на сильное ослабление связи между ними.
Сравнительный анализ межатомных расстояний в структуре дейтеридов CeN D,.: и Се№зОз.з показал, что в их структурах можно выделить несколько особенностей. В позиции 24/і в Се№з05.2 расстояния между металлическими атомами, составляющими огранку тетраэдра, практически не изменились. Однако расстояния между атомами Се и I) в Се№з05.2 различное для каждого атома Се (2.10А и 2.99А), в то время как в СеМзОз.з они одинаковые (2.50А). Это указывает, что в Се№зЭ5.2 при сравнении с Се№3Пзз происходит смещение атома дейтерия в базисной плоскости тетраэдра к одному из атомов Се. В октаэдрической позиции 6h\ в CeNi3Ds.2 происходит увеличение расстояния между атомами Ni в вершинах октаэдра и атомами Се в базальной плоскости па 3% (3.38Л —» 3.49А), а между остальными атомами огранки октаэдра расстояния практически не изменились. Особенность данной позиции заключается также в том, что в дейтсридс Се№зОз.2 расстояние между атомами D и Ni, лежащими в базальной плоскости значительно меньше, чем расстояние между атомом D и атомами Ni в вершинах октаэдра (1.43А — 2.48А). Это вызвано анизотропией решетки по направлению оси г, вдоль которой также расположен октаэдр. Увеличение объема октаэдрической позиции к CeNi3Dj.2 при сравнении с Се№зОз.з составляет 9% (10.75 А3 —» 11.64 А3). Сравнение межатомных расстояний в позиции 24/г структурного блока RT5 показало, что в CeNi;,D.v2 наблюдается увеличение расстояний между атомом Ni в вершине тетраэдра и атомами Ni в основании на 6% (2.71 А—» 2.85А) и между Ni в вершине тетраэдра и Се в основании на 3% (3.38А— 3.49А). Таким образом, анализ полученных данных показывает, что в Се№зОз.з в позициях 24/i и 4/i происходит наибольшее увеличение расстояний между металлическими атомами, составляющих их огранку и, соответственно, максимальное ослабление связей между ними. В других позициях 24h и \2к\ в Се№зОз.з сильного увеличения расстояний между атомами металла не наблюдается. В дейтериде CeNi3Dj.2 наряду с позициями 24/ и 4/j. заполненных в Се№зОз.з, увеличение расстояний между металлическими атомами и частичное ослабление связей между ними происходит также в позициях 24/г и 12/г. При этом атом дейтерия стремится сместиться ближе к фрагменту из атомов, содержащих большее количество Се или ближе к атому Се. Такая тенденция заметна больше в CeNi3D5.2 с высокой концентрацией дейтерия, образец которого частично аморфизирокап. На нейтронограмме Се№з05.2 это проявляется в появлении диффузного рассеяния нейтронов на малых углах (рис. 57) и также указывает на ближний порядок типа расслоения в металлической матрице.
