Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
2. Экспериментальная часть 25
2.1. Синтез сложных оксидов LiSc02, LiGa02 LiA102, LiFe02 25
2.2. Синтез твердых растворов на основе LiSc02: LiFexSci.x02, LiNixSci.x02, LiCoxScbx02 28
2.3. Синтез твердых растворов на основе LiGa02: LiMnxGai.x02, LiFesGa^Oa, LiNixGai.x02j LiCOxGa^O? 33
2.4. Синтез твердых растворов LiFexAli.^ 37
2.5. Химический анализ твердых растворов 39
2.6. Физико-химические методы исследования полученных систем 42
2. 6. 1. Краткая характеристика методов исследования 42
2.6.2. Метод статической магнитной восприимчивости 43
2.6.3. Методики обработки результатов 48
3. Результаты и их обсуждение 55
3.1. Структурные характеристики полученных твердых растворов 55
3.2. Резонансные методы и рентгенофотоэлектронная спектроскопия 62
3.3.1. Спектроскопия ядерного гамма-резонанса 62
3.3.3. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса на ядрах 7Li. 67
3.3.2. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса 70
3.3.4. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия 72
3.3. Магнитная восприимчивость исследованных систем 75
3.3.1. Исследованные системы и обсуждаемые параметры 75
3.3.2. Сложные оксиды LiSc02, LiGa02, LiFe02 75
3.3.3. Твердые растворы LiFexScj.JD^ 77
3.3.4. Твердые растворы ЫСо^с^Ог 80
3.3.5. Твердые растворы LiNixScj.x02 83
3.3.6. Твердые растворы LiMnxGairXQ2 87
3.3.7. Твердые растворы LiFexGai.x02, LiFexAlj.x02 89
3.3.8. Твердые растворы LiCoxGai.x02 93
3.3.9. Твердые растворы LiNixGairX02 96
3.4. Состояние атомов переходных элементов и характеристики межатомных взаимодействий в UMO2 (M-Fe, Mn, Ni, Со) 100
Выводы 126
- Синтез твердых растворов на основе LiSc02: LiFexSci.x02, LiNixSci.x02, LiCoxScbx02
- Физико-химические методы исследования полученных систем
- Резонансные методы и рентгенофотоэлектронная спектроскопия
- Твердые растворы LiCoxGai.x02
Введение к работе
Оксидная керамика на основе L1MO2 (М - Зй-элемент) активно изучается достаточно долгое время, в первую очередь в связи с широкими возможностями применения в электрохимии в качестве катодных материалов. Активный интерес к ним сохраняется и поныне, поскольку область применения этих сложных оксидов постоянно расширяется [1}. Они исігользуются не только в электронной, компьютерной технике и т.д., но как показывают работы последних лет, являются модельными системами для юучения спин-спиновых взаимодействий в низкоразмерных (квазидвухмерных) магнетиках [2, 3J. Особенности этих систем связаны с уникальной возможностью атомов лития занимать позиции За-элемента, а также с его способностью к обратимой интеркаляции. Следствием этих факторов является большое количество кристаллических структурных модификаций сложных оксидов LiM02. Степень структурного порядка может изменяться даже при изменении условий синтеза [4-6]. Если же на основе этих оксидов образуются твердые растворы типа Ілі Мі Ог варианты структурных модификаций могут изменяться в зависимости от концентраций компонентов. Таким образом, сложные оксиды LiM02 являются ярким примером толерантных структур, в которых возможно варьирование химического состава без принципиального изменения макроструктуры. Известно, что управлять свойствами оксидов можно путем введения различных заместителей в кристаллическую решетку оксида. Трудность этого процесса заключается в том, что чрезвычайно высокая чувствительность свойств ІЛМОг к вариациям состава осложняет поиск вариантов для получения заданных свойств и требует систематических фундаментальных исследований для установления точной взаимосвязи состав-структура-свойства. К настоящему времени имеется только одно систематическое исследование свойств таких оксидов в зависимости от дефектности [1]. Остальные работы, касающиеся фундаментальных исследований электронного строения LiM02, разрознены, а иногда и противоречивы. Следовательно, на данном этапе является актуальным систематическое исследование этих оксидов для выяснения спинового состояния атомов, их влияния на характеристики межатомных взаимодействий, а также факторов, определяющих электронное строение подобных структур.
Еще одним фактором, который необходимо исследовать детально, является роль атомов лития в формировании физико-химических характеристик оксидов. В литературе неоднократно указывалось, что введение лития в состав оксидов переходных элементов приводит к «драматическим» аномалиям их свойств [8-10], при этом причина аномалий не установлена.
Решение этих вопросов возможно при использовании двух основных подходов: 1. целенаправленный синтез многокомпонентных керамических оксидных систем, содержащих атомы Зё-элементов; 2. применение метода магнитного разбавления наряду с другими микрочувствительными методами исследования твердого тела.
Объединение этих подходов позволяет успешно решать вопросы исследования состояния парамагнитных атомов как в разбавленных, так и в концентрированных оксидах; выбирать, направленно синтезировать и исследовать свойства систем с заданным расположением атомов, к которому приводят различные варианты спонтанного упорядочения вещества.
Целью данной работы является выявление влияния различных валентных и спиновых состояний 3(1-элемента на межатомные взаимодействия ближнего и дальнего порядка, а также установлению взаимосвязи между химическим составом, состоянием атомов щелочного и переходного металла и физико-химическими свойствами многокомпонентных оксидов LiM02 (М - Sc, Ga, Al; Mn, Fe, Co, Ni).
Полученные данные могут быть использованы для прогнозирования состава оксидных систем со смешанным электронно-ионным типом проводимости и для развития теоретических моделей, предлагаемых для описания межатомных и спин-спиновых взаимодействий в многокомпонентной оксидной керамике, содержащей Зё-элементы.
Синтез твердых растворов на основе LiSc02: LiFexSci.x02, LiNixSci.x02, LiCoxScbx02
Синтез твердых растворов LiMxSci.x02 (М - Fe, Со, Ni) проводили керамическим способом. Исходными материалами служили карбонат лития и соответствующие оксиды следующих марок: оксид скандия «ОСЧ», оксид железа (III) «ЧДА», оксид кобальта (III) «ЧДА», оксид никеля (И) «ЧДА», Интервал х в формуле составил 0,005 х 0,09, то есть были получены твердые растворы с содержанием Зё-элемента от 0,5 до 9 молярных процента. Такой интервал был выбран в связи с тем, что, как показано в [7, 85-88], разбавленные твердые растворы должны иметь кристаллическую структуру диамагнитного растворителя. Для получения твердых растворов смесь исходных веществ, взятых в количествах, соответствующих стехиометрическим уравнениям, тщательно перетирали в яшмовой ступке в течение 1 часа. Для примера, ниже приводится стехиометрическое уравнение для получения твердого раствора UNixSci.x02: - Li2C03 + х NiO + — sc203 + - 02 - LiNixSd.x02 + - C02 Растертую смесь прессовали в таблетки, помещали в муфельную печь и прокаливали. Выбор температуры синтеза был сделан на основании методики получения диамагнитной матрицы. Данные РФА и постоянство магнитных характеристик позволили установить, что для получения гомогенных твердых растворов необходимо и достаточно прокаливания при температуре Т = 1323 К в течение 50 часов (таблица 2.2). Съемка дифрактограмм полученных твердых растворов проводилась также как и для сложных оксидов, аналогично был произведен и расчет параметров элементарной ячейки. Для проверки воспроизводимости результатов были проведены повторные синтезы твердых растворов с теми же концентрациями железа, никеля и кобальта. Результаты РФА показали, что твердые растворы с общей формулой LiFe(Co,Ni)xSci.x02 имели заданную структуру LiSc02. Таким образом, в результате синтеза были получены гомогенные, равновесные твердые растворы в заданном интервале концентраций парамагнитного компонента. Доказательством получения равновесных твердых растворов может служить неизменность свойств при подходе к равновесию с разных сторон. Для этого твердые растворы прокаливали при более высокой температуре, потом снижали температуру до прежнего значения и после выдержки еще в течение 10 часов прокаливание прекращали (таблица 2.3).
Постоянство парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости свидетельствовало о получении равновесных твердых растворов. Для изучения этого вопроса проводились эксперименты по дополнительному прокаливанию в различных газовых средах, методом «отжига-закалки» препаратов, с контролем магнитной восприимчивости. Оказалось, что изменение состава газовой среды не привело к изменению магнитных характеристик (таблица 2.4), что свидетельствует об устойчивости степени окисления парамагнитных атомов в сложной оксидной матрице и, соответственно, стабильности стехиометрии по кислороду. Также на примере системы д; LiCo02 — (1-JC) LiSc02 была показана необходимость, а самое главное достаточность введения в исходную смесь 15% избытка, относительно рассчитанного по стехиометрическому уравнению, карбоната лития. В том случае, когда вводили стехиометрическое количество Li2C03, либо небольшой избыток (не более 15 %), на рентгенограмме были видны не только пики, отвечающие основной фазе ЬіБсОг, но и линии SC2O3. Однако в работах [60, 89] обнаружено, что для кобальт-содержащих оксидов возможно введение сверхстехиометрических количеств лития в междоузлия решетки, но окончательно не объяснено расположение этих избыточных атомов и их взаимосвязь с физико-химическими характеристиками. В связи с этим нами предпринято изучение состояния атомов кобальта в твердых растворах, полученных с необходимым и сверхизбыточным количеством содержанием карбоната лития. Синтез проводился в определенных ранее оптимальных для полученных равновесных растворов условиях. Были получены твердые растворы LiCoxSC].x02, содержащие 5 мол. % атомов кобальта. В первом случае в исходную смесь было введено 15% избытка 1л2СОз (образец 1), а во втором случае 60% (образец 2). Если атомы лития входят в кристаллическую решетку раствора, магнитные свойства двух образцов должны отличаться, поскольку введение дополнительного лития изменяет параметры кристаллического поля, влияющие на состояние атомов парамагнетика. Действительно, как показал эксперимент, были получены разные значения магнитной восприимчивости и эффективного магнитного момента для двух образцов. Значения Цэфф от температуры зависят мало и составляют 3,4-3,6 МБ и 1,8 - 2,2 МБ, для образцов 1 и 2, соответственно. 2.3. Синтез твердых растворов на основе LiGaOi: LiMnxGai_x02, LiFexGa!_x02, LiNixGai_xC 2, LiCoxGa!_x02 Синтез твердых растворов LiMxGai.x02 (М - Mn, Fe, Co, Ni) проводили керамическим способом. Исходными материалами служили карбонат лития и соответствующие оксиды следующих марок: оксид галлия «ОСЧ», оксид железа (III) «ЧДА», оксид никеля (II) «ЧДА», оксид кобальта (III) «ЧДА», оксид марганца (III) «ЧДА». Интервал х в формуле составил 0,005 х 0,09, то есть были получены твердые растворы с содержанием Зё-элемента от 0,5 до 9 молярных процента.
Для получения твердых растворов смесь исходных веществ, взятых в количествах, соответствующих стехиометрическим уравнениям, тщательно перетирали в яшмовой ступке в течение 1 часа. Растертую смесь прессовали в таблетки, помещали в муфельную печь и прокаливали. Выбор температуры синтеза был сделан на основании методики получения диамагнитной матрицы. Данные РФА и Съемка дифрактограмм полученных твердых растворов проводилась также как и для сложных оксидов, аналогично был произведен и расчет параметров элементарной ячейки. Для проверки воспроизводимости результатов были проведены повторные синтезы твердых растворов с теми же концентрациями марганца, железа, кобальта и никеля. Результаты РФА показали, что твердые растворы с общей формулой LiMn(Fe,Co,Ni)xGai.x02 имели заданную структуру диамагнитного растворителя. Таким образом, в результате синтеза были получены гомогенные, равновесные твердые растворы в заданном интервале концентраций парамагнитного компонента.постоянство магнитных характеристик позволили установить, что для получения гомогенных твердых растворов необходимо и достаточно прокаливания при температуре Т = 1223 К в течение 30 часов (табл. 2.5). Синтез твердых растворов LiMnxGai„x02 проводился при температуре 1173 К (область устойчивости для степени окисления Мп+3, согласно диаграмме состояния [91]) в течение 24 ч до постоянства значений магнитной восприимчивости. Согласно данным РФА твердые раствор, содержащий 2 мол. % марганца, имеют ожидаемую ромбическую структуру. С увеличением концентрации марганца до 6 мол. % на диффрактограммах появляются дополнительные линии, которые можно отнести к сложному оксиду У[Ілі/зМп2/з]02, Доля которого составляет около 3%. Наличие данной примесной фазы может означать появление незначительной части атомов марганца в степени окисления +4, потому было проведено дополнительное прокаливание образца при более высокой температуре (Т=1243 К), где, согласно диаграмме состояния, стабилизация Мп+4 еще менее вероятна. Прокаливание привело к образованию еще одной примесной фазы со структурой шпинели и возрастанию доли примеси до 10%.
Физико-химические методы исследования полученных систем
В работе был использован ряд методов, комплексное применение которых позволяет надежно установить состояние парамагнитного атома, характер его окружения и характеристики межатомных взаимодействий. Структурные характеристики всех образцов были изучены с помощью РФА. Параметры решетки рассчитывали при помощи программы разработанной в среде Microsoft Excel, решающей систему линейных уравнений по теореме Крамера. Моделирование кристаллической структуры осуществляли с помощью программы PowderCell (version 2.3). При исследовании был использован метод статической магнитной восприимчивости и резонансные методы: спектроскопия электронного парамагнитного резонанса, спектроскопия ядерного гамма-резонанса и спектроскопия ядерного магнитного резонанса. 2.6.2. Метод статической магнитной восприимчивости Магнитную восприимчивость исследованных препаратов измеряли по методу Фарадея. Метод Фарадея основан на следующем: при помещении образца в неоднородное магнитное поле на него действует сила, направленная вдоль (или против) градиента поля: F = x nHfi (2.6) az где %—магнитная восприимчивость; т—масса навески; Н—напряженность магнитного поля Метод Фарадея является относительным, так как сравниваются силы, действующие на исследуемое вещество и стандартное вещество dH при условии постоянства Н— [91,92]. dz Этот метод чувствителен и пригоден для измерения как пара-, так и диамагнитных веществ. Он имеет ряд преимуществ перед другими методами: небольшие количества вещества для измерений, возможность работы с порошками, несущественность однородности упаковки. Характеристика установки Установка полупромышленного производства предназначена для измерения пара- и диамагнитных веществ. Основными частями установки являются электромагнит с системой питания, электронные микровесы, криостат, система термостатирования образца и вакуумная установка. Напряженность поля с постоянным коэффициентом стабилизации меняется в пределах от 8280 Э до 100 Э. Источник питания обеспечивает поддержание силы тока в обмотках электромагнита при заданном значении с точностью 0,02 %. Гистерезисные явления не сказываются на измерениях, поскольку сила тока в обмотках электромагнита всегда меняется по заданному циклу: увеличивается до тока насыщения, затем снижается с последовательным установлением ряда фиксированных значений.
Сила, действующая на образец в магнитном поле, измеряется электронными микровесами модели УМВМ № 01 (ЭМ-1-ЗМ). Максимальная нагрузка на весы — 5 г. Они имеют несколько диапазонов измерения, характеристики которых приведены в таблице 2.5. Криостат из кварцевого стекла имеет конструкцию, позволяющую проводить измерения магнитной восприимчивости в интервале температур 77-400 К. Температуру регистрировали с помощью хромель-алюмелевой термопары. Термостатирование проводили с точностью ±0,5 К. Необходимая температура достигается с помощью терморегулятора ВРТ-3, включенного в нагревательную цепь печи. Вакуум в системе создается с помощью форвакуумного насоса типа РВН-5Д. В качестве теплоносителя при измерениях используется осушенный гелий, который вводится в откачанную до 0,1 мм рт. ст. (0,13 Па) систему с помощью дозировочного устройства. Величину остаточного давления контролируют по показаниям вакуумметра ВИТ-2. Порядок проведения измерений Тщательно растертый порошок препарата помещали в кварцевую ампулу диаметром 4-5 мм. С помощью специального шаблона проверяли постоянство объема вещества во избежание дополнительных ошибок в величине магнитной восприимчивости. Величину навески определяли с точностью ±5-1 О 5 г. Постоянство нулевой точки весов достигали, изменяя вес дополнительного груза. Подвешенную к весам ампулу помещали в криостат. Предварительно определяли силы взаимодействия пустой ампулы с магнитным полем при его фиксированных значениях. Затем систему откачивали и в нее запускали гелий. Измерения проводили следующим образом: после приведения в положение равновесия весов при выключенном магнитном поле, включали систему питания электромагнита и измеряли силы (по показаниям весов), действующие на образец при фиксированных значениях напряженности магнитного поля: 7000,6040,4900 и 3440 Э. Расчет удельной магнитной восприимчивости проводили при помощи относительного метода, где в качестве стандартных веществ с известной величиной магнитной восприимчивости использовали сульфат никеля и дифторид кобальта.
Оба стандартных вещества были получены из ВНИИ им. Д.И. Менделеева и имеют постоянные удельные магнитные восприимчивости: Исходными величинами для расчета парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости являлись значения удельной магнитной восприимчивости твердых растворов и растворителей, полученных в результате измерений удельной магнитной восприимчивости в интервале температур 77-400 К, и значения х (количественное содержание атомов парамагнетика в твердом растворе), которые были определены в ходе химического анализа. Основываясь на аддитивности парамагнитного и диамагнитного вкладов в суммарную величину магнитной восприимчивости, мы рассчитывали парамагнитную составляющую магнитной восприимчивости по формуле: Хм = 2-ГІ І (2.8) где М(Л/) — молекулярный вес твердого раствора (растворителя); ХРра ( ) _ удельная магнитная восприимчивость твердого раствора (растворителя); х - содержание атомов парамагнетика в твердом растворе, мол. %; Е диа І XІ — сумма диамагнитных поправок для атомов, составляющих растворенное соединение [92]. Чтобы избежать ошибок, связанных с использованием табличных значений диамагнитньгх составляющих, в уравнеїше (2.8) ввели экспериментальную величину удельной магнитной восприимчивости растворителя. Эффективный магнитный момент рассчитывали по формуле: 3-к-Т пм ЭФФ- 1 N. 2mpa (2.9) Результаты измерения магнитной восприимчивости, рассчитанные значения ZwT и ШФ представлены в приложении (таблицы П.8-П. 14). 2.6.3. Методики обработки полученных результатов Проверку точности экстраполяции величин ;rJJ?pa и и ф на бесконечное разбавление раствора проводили для всех исследуемых систем. Для этого соответствующая область изотерм (0,005 х 0,04) была обработана по методу наименьших квадратов с использованием пакета прикладных функций в среде Microsoft Excel. Полученные результаты лежат в пределах допустимой погрешности и соответствуют значениям эффективного магнитного момента, рассчитанньм согласно (2.9) и полученным при экстраполяции Цэфф на бесконечное разбавление. Ниже, на рисунках 2.1 и 2.2 для примера приведены линейные зависимости ZNj от х и ц фф отх для твердых растворов LiNixSci.x02.
Резонансные методы и рентгенофотоэлектронная спектроскопия
Мессбауэровская спектроскопия является высокоинформативным микроскопическим методом, исследующим переходы, обусловленные поглощением у-лучей образцом и позволяющим определять состояние мессбауэровских атомов и их локальное окружение. Условия поглощения определяются расщеплением электронной плотности вокруг ядра, а число наблюдаемых пиков в спектре связано с симметрией ближайшего окружения. Именно поэтому из у-резонансных спектров можно получить ценную структурную информацию о локальном окружении мессбауэровского атома, в нашем случае - железа. Основными параметрами спектра являются величина химического сдвига 5, характеризующая степень окисления железа, величина квадрупольного расщепления (А) и интегральная интенсивность (S). Экспериментально получаемые мессбауэровские спектры представляют собой зависимости числа зарегистрированных импульсов от номера канала, соответствующего доплеровскому сдвигу по энергии у-квантов. Чем больше ядер участвует в резонансном поглощении у-излучения, тем интенсивнее линии в спектре. При исследовании систем, содержащих небольшое количество железа (до 10 мол. %), необходимо увеличивать количество ядер 57Fe, т.е. синтезировать образцы твердых растворов, обогащенные мессбауэровским изотопом. Спектры ЯГРС были сняты для сложного оксида LiFe02 и твердых растворов LiFe0,o8Sco,92C 2 и LiFeo,o8Gao,92C 2, содержащих 10 мол. % изотопа 57Fe от общего содержания железа. Синтез твердых растворов проводили керамическим методом: рассчитанные количества исходных компонентов и оксалата железа-57 перетирали, прессовали в таблетки и прокаливали. Оптимальное время прокаливания устанавливали по данным рентгенофазового анализа и результатам измерения магнитной восприимчивости. Согласно которым были получены гомогенные равновесные твердые растворы. Спектры ЯГР снимали на спектрометре WISSEL в режиме постоянных ускорений. Измерения проводили при комнатной температуре. В качестве источника использовали 57Со в матрице родия, активностью 20 мКи. Для обработки экспериментальных спектров использовали метод наименьших квадратов с линеаризацией по методу Ньютона. Спектр ЯГР сложного оксида LiFeC 2 был снят для изучения поведения мессбауэровского зонда в базовой магнитно-концентрированной системе (рисунок 3.3). Спектр этого оксида представляет собой совокупность двух дублетов, имеющих одинаковый изомерный сдвиг, типичный для атомов Fe (III).
Соотношение площадей дублетов 1 и 2 составляет 1:2. Дублет 1 с шириной линии 0,39 мм/сек и величиной химического сдвига 5=0,36 мм/сек и квадрупольным расщеплением АЕ=0.96 мм/сек может быть приписан к атомам Fe (III) в достаточно искаженном окружении, возможно вследствие наличия Спектры исследованных систем имеют сложный характер, но тот факт, что под действием магнитного поля спектр видоизменяется указывает на то, что значительная доля атомов Fe (III) входит в состав суперпарамагнитных частиц, то есть суперпарамагнитных кластеров. Для растворов LiFeo,o8Gao,9202 и LiFe0j08Sc0,92O2 доля этих кластеров 53,80 % и 57,66 % соответственно (с точностью до коэффициента Мессбауэра). Остальная часть атомов железа, вероятно, регистрируется в спектре как одиночные парамагнитные атомы. Характер расщепления линий поглощения и величин квадрупольных расщеплений позволяют предполагать большую степень локальных искажений окружения атомов железа в случае твердых растворов LiFexSci.x02. Следует сказать, что полученные экспериментальные данные коррелируют с результатами опубликованными в [98-99]. 3.2.2. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса на ядрах 7Li Ядра некоторых элементов имеют результирующий спин (1=1/2; 1 1) обусловленный протонами и нейтронами. Наличие неспаренного спина обуславливает появление у ядра ядерного магнитного момента. В отсутствие внешнего магнитного поля все ориентации ядерного магнитного момента вырождены, но при наложении внешнего поля вырождение снимается. В методе ЯМР накладывается сильное однородное магнитное поле, вызывающее прецессию ядер. Угловая частота прецессии (ларморова частота) зависит от напряженности поля, магнитного момента и спинового углового момента ядра. После наложения поля с помощью источника радиоволн накладывается радиочастота с энергией сравнимой с энергией расщепления. Когда накладываемая частота равна ларморовой, наступает резонанс. В результате резонанса некоторые ядра возбуждаются из состояния с низкой энергией в вышележащее состояние. С помощью детектора возможно определение резонансной частоты. Энергия резонанса зависит от электронного окружения ядра. Характеристикой состояния окружения является величина химического сдвига (8), который представляет собой разность постоянных экранирования ядра электронами для стандартного и исследуемого вещества. На величину экранирования оказывают влияние локальные эффекты, обусловленные электронным распределением в атоме, для которого измеряется 8 и отдаленные эффекты, которые включают вклады в 5 от электронной плотности на других атомах. Пик в спектре ЯМР атома может расщепляться вследствие взаимодействия с неэквивалентным атомом, число пиков связано со спин-спиновым расщеплением. Если ядро, имеющее квадрупольный момент (1 1) находится в неоднородном электрическом поле, обусловленном асимметрией электронного распределения, наблюдается квадрупольное расщепление спектров ЯМР.
Поэтому спектры ЯМР, описывая электронную плотность на отдельных атомах, дают представление об особенностях структуры соединения, а в твердом теле - об электронной структуре кристаллической решетки и химической связи. Спектры 71л ЯМР диамагнитных растворителей LiSc02 и LiGa02 представляют собой триплеты, характерные для квадрупольных ядер с ядерным спином 1=3/2. Величины квадрупольного расщепления для LiSc02 и LiGa02 различны (таблица 3.10). При Т=303 К v0= 35,9 кГц и v0= 13,7 кГц, при Т=133 К - v0= 39,4 кГц и v0= 14,0 кГц для LiSc02 и LiGa02 соответственно. Это указывает на бблыпую анизотропию окружения лития в LiSc02, чем в LiGa02, что совпадает с рентгеноструктурными данными. При понижении температуры величины v практически не изменяются. Введение парамагнитных атомов приводит к уширению резонансных линий вследствие появления сверхтонких магнитных взаимодействий на ядрах лития и появлению изотропного химического сдвига. В твердых растворах на основе LiGa02 линия настолько уширена, что сложные лшши сателлитов трудно объяснить одной причиной: либо существуют две позиции лития с различным окружением и симметрией ближайшего окружения, либо накладываются сателлиты второго порядка. Спектры ЭПР для твердых растворов LiFexSc(Ga)i.x02 и LiNixSc(Ga)i.xC 2 имеют широкий набор разрешенных линий поглощения при Т=300 К с заметной анизотропией g-фактора в случае никельсодержащих твердых растворов. Анизотропия g-фактора вследствие искажений кристаллического поля составляет 1-2 %. Спектры ЭПР Fe3+ (3d5, S=5/2) должны наблюдается при любых температурах и обладают тонкой и сверхтонкой структурой. В магштю-кощ ентрированных системах уширение меньше и много сателлитов. Экспериментально наблюдаемые линии могут иметь значение g-фактора, близкие к 2,4 и 6 [100]. Спектр ЭПР Ni3+ в высокоспиновом состоянии (3d7, S=3/2) из-за малого времени спин-решеточной релаксации должен наблюдаться только при низких температурах, спектр от низкоспинового Ni3+ (S=l/2) регистрируется при более высоких температурах. Понижение симметрии приводит к появлению сильно анизотропного сигнала.
Твердые растворы LiCoxGai.x02
Для всех исследованных твердых растворов LiCcxGai., (0,005 х 0,05) в исследуемом интервале температур выполняется закон Кюри-Вейсса (рисунок 3.21). При этом значения постоянной Вейсса, в отличие от растворов LiCoxSci.x02, положительны во всем интервале х (таблица 3.22). В результате исследования магнитной восприимчивости твердых растворов LiFexSci.xOi, LiCoxSci.x02, LiNixSci.x02, ЫРо а Ог, LiFexAli.xOa, LiMnxGai.x02, LiCoxGai.x02, LiNixGai.x02 в зависимости от концентрации и температуры получены данные, позволяющие определить состояния атома парамагнетика и характер его распределения в растворе. В результате экстраполяции каждой из 16 изотерм магнитной восприимчивости для каждого из исследованных растворов на нулевую концентрацию получили температурные зависимости эффективного магнитного момента на бесконечном разбавлении. Общепринятая схема получения информации из данных по магнитным свойствам соединения такова: в рамках модели предполагаемого строения соединения рассчитываются теоретические значения магнитной восприимчивости или эффективного магнитного момента, затем проводится сравнение полученных величин с экспериментом. При хорошем совпадении данных соответствующая модель принимается как наиболее вероятная. Очевидно, что необходимо иметь дополнительные аргументы в пользу адекватности принятой модели, полученные с помощью других методов. Предположим, что в ходе магнитного разбавления полученные значения магнитных характеристик при нулевой концентрации должны описывать состояние одиночного атома, однако особенности химического строения парамагнитного оксида могут обуславливать и сохранение кластеров даже при бесконечном разбавлении [102]. Значения магнитной восприимчивости для одиночных атомов можно рассчитать в соответствии с термом основного состояния. Для орбитально невырожденных (А) и двукратно вырожденных (Е) основных состояний эффективный магнитный момент в первом приближении не зависит от температуры. Этот эффект определяется формулой: lODq- величина расщепления в кристаллическом поле.
В первом приближении А и Е термы не расщепляются спин-орбитальным взаимодействием и Иэфф не зависит от температуры. Однако для этих термов возможно примешивание возбужденных, вышележащих по шкале энергии, триплетных термов той же мультиплетности. Этот вклад невелик и определяется экспериментально. В литературе отмечено систематическое увеличение магнитного момента для терма 2Е по сравнению с чисто-спиновым значением (1,80-1,82 МБ по сравнению с 1,73 МБ) [103]. Учет этого вклада проводят, используя эффективный g-фактор, который определяется уравнением: g ,, =2.fl-«.—1 (3.2) 6эфф lODq) V Для трижды вырожденных основных состояний (Т-терм) спин-орбитальное взаимодействие снимает вырождение и терм расщепляется, в таком случае Цэфф будет зависеть от температуры [97]. Для атомов переходных элементов с конфигурацией d6, d7 интерпретация данных может быть осложнена возможностью реализации различных спиновых состояний: низко- и высокоспинового. В таких случаях атомы могут сосуществовать в различных состояниях и их магнитные восприимчивости будут аддитивно складываться. Возможен вариант спинового равновесия на одиночном парамагнитном атоме. Тогда для определения магнитного момента используют теорию спиновых равновесий, которая рассматривает магнитную восприимчивость, как функцию больцмановской заселенности различных спиновых уровней [104]. Даже при статистическом распределении атомов парамагнетика в твердом растворе при любом х О уже существует определенное количество кластеров и одиночных атомов (мономеров). Расчет величин парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости твердого раствора в предположении статистически-беспорядочного распределения атомов парамагнетика был проведен Эллиотом [105] для твердых растворов фторида марганца во фториде цинка и получено хорошее совпадение с экспериментальными результатами. Если атомы парамагнетика располагаются в твердом растворе по закону случая, то имеется всегда вполне определенное количество агрегатов из этих атомов. Под агрегатом понимается система из п магнитных атомов, расположенных так, что каждый связан по меньшей мере с одним другим атомом, но ни один не связан каким-либо способом с другими магнитными атомами. Число агрегатов из п атомов, имеющих некоторую форму а можно определить по формуле [105]: H N-A -P O-Pf (3.3) где Ащх - число способов, которыми данный агрегат можно разместить в решетке, при условии, что один из его атомов фиксирован; Рп - вероятность образования из п атомов; (1-Р)га - вероятность наличия соответствующего числа позиций, не занятых магнитными атомами. Далее предполагается, что между собой агрегаты не взаимодействуют, тогда полная магнитная восприимчивость твердого раствора будет определятся как сумма восприимчивостей всех агрегатов: п где Эп - доля атомов парамагнетика, связанных в агрегате с числом атомов п и восприимчивостью fo. Это предположение справедливо лишь для разбавленных твердых растворов, так как с увеличением концентрации парамагнитного компонента взаимодействие между агрегатами возрастает настолько, что пренебрегать им невозможно.
Доли агрегатов различного состава рассчитываются следующим образом. Так как взаимодействуют лишь ближайшие соседи и их число в подрешетке равно z, то доля одиночных атомов в твердом растворе с концентрацией Р составит: ai = (l-P)z (3.5) Доля агрегатов из двух частиц парамагнетика (димеров) в решетках, где такие пары не имеют ближайших общих соседей равна: a2 = z-P-(l-P)2(z-1) (3.6) Из полученных формул видно, что ход зависимости парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости от состава твердого раствора во многом будет определятся координационным числом z подрешетки атомов металла. Увеличение z вызывает уменьшение количества одиночных атомов и увеличение количества димеров, что, в свою очередь, приводит к более крутому спаду восприимчивости с концентрацией. Результаты расчета коэффициентов аг для октаэдрического (z=6) и тетраэдрического (z=4) окружения в сравнении с суммарной долей димеров рассчитанной из экспериментальных величин магнитной восприимчивости для твердых растворов LiFexSci.xCb (октаэдрическое окружение атомов железа) и LiFexGai.xCb (тетраздрическое окружение атомов железа) приведено в таблице 3.26. В исследованной области 0,005 х 0,09 восприимчивость раствора будет аддитивно складьшаться из восприимчивости мономеров и димеров. Доля агрегатов из 3 атомов незначительна и ей можно пренебречь. Расчет восприимчивости производился по формуле: Хм агй + аг-хг (3.7) где аь а2 -доля мономеров и димеров из атомов парамагнетика в твердом растворе соответственно, причем ai + а2 = \; Xi - магнитная восприимчивость мономера, которая „пара определяется при экстраполяции изотерм Ли состав на бесконечное разбавление раствора; Х2 - магнитная восприимчивость димера, которую рассчитывают по методу ГДВФ. Для магнитного момента формулу 3.4 можно преобразовать:
