Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 7
2.1. Синтез кислых фосфатов м^м11)- и м111- катионов 7
2.2. Кристаллохимия кислых фосфатов м1мш(нр04)2 13
2.3. Кристаллохимия кислых фосфатов м11- и мш- катионов .23
2.3.1. Кислые фосфаты мпмш2(р04)2(нр04) 23
2.3.2. Кислые фосфаты м'^м^ро^снро^-нго 25
2.3.3. Кислые фосфаты мимшз(р04)з(ь1р04) 26
2.3.4. Кислые фосфаты м,12мш(р04)2(н2р04) 27
2.3.5. Кислые фосфаты мпмш2(нр04)4-н20 27
2.3.6. Кислые фосфаты м11змш2(нр04)б 28
2.4. Физико-химические свойства кислых фосфатов 29
3. Экспериментальная часть 33
3.1. Исходные реагенты и синтез образцов 33
3.2. Методы исследования 34
3.2.1. Рентгенографические методы 34
3.2.2. Рентгеноспектральный микроанализ 36
3.2.3. Рентгенофлуоресцентный анализ 36
3.2.4. ИК-спектроскопия 37
3.2.5. Мессбауэровская зондовая спектроскопия 37
3.2.6. Генерация второй гармоники лазерного излучения 37
3.2.7. Термический анализ 37
3.2.8. Химический анализ и определение плотности 38
3.3. Кислые фосфаты катионов 39
3.3.1. Условия синтеза кислых фосфатов М^М11)- и Мш- катионов 39
3.3.1.1. Синтез кислых фосфатов М1 - и Мш- катионов 40
3.3.1.1.1. Кислые фосфаты М -катионов (МЧл, N3, А& Н30) и индия 40
3.3.1.1.2. Кислые фосфаты М -катионов и скандия 44
3.3.1.1.3. Кислые фосфаты М!-катионов (М-Ка, А, К, Сэ) и железа 48
3.3.1.1.4. Кислые фосфаты М'-катионов (М-Иа, А, К, N114, К-Ь) и алюминия 53
3.3.1.1.5. Синтез кислых фосфатов М!-катионов (М-Ка, К) и галлия .58
3.3.1.2. Синтез кислых фосфатов М11- и Мш- катионов 59
3.3.2. Строение кислых фосфатов М'(МП)- и Мш-катионов 65
3.3.2.1. Строение кислых фосфатов М1- и Мш-катионов 65
3.3.2.1.1. Кислый фосфат КаРе(НР04)2 65
3.3.2.1.2. Кислый фосфат Ка8с(НР04)2 70
3.3.2.1.3. Кислые фосфаты КаА1(НР04)2 и АёМш(НР04)2 (МШ=А1, ва, Ре) 75
3.3.2.1.4. Кислые фосфаты Н^а1п(НР04)2 и г-Ае8с(НР04)2 84
3.3.2.1.5. Кислые фосфаты мЧКНРО^г, (М = К, 11Ъ, N11,), а-КРе(НР04)2 и СзРе(НР04)2 92
3.3.2.1.6. Кислый фосфат/?-КРе(НР04)2 99
3.3.2.1.7. Кислые фосфаты 1Л1п(НР04)2-Н20 и (Н30)М1Й(НР04)2 (Мш= Эс, 1п) 104
3.3.2.2. Строение кислых фосфатов М11- и Мш-катионов 110
3.3.2.2.1. Кислый фосфат 8г1п2(НР04)4 110
3.3.2.2.2. Кислые фосфаты ВаМш2(НР04)4-Н20 (мш= Ре, 1п) 115
3.3.2.2.3. Кислый фосфат Сау,Щ8с2(НР04)4-2.55Н20 124
3.3.2.2.4. Кислый фосфат Ва48с2(Но.5Р04)2(НР04)4(Н2Р04)-2Н20 128
3.3.3. Свойства кислых фосфатов МГ(МП)- и М1П-катионов 133 ,
3.3.3.1. Электропроводность кислых фосфатов М1^11)- и Мш-катионов...133
3.3.3.2. Термическая устойчивость кислых фосфатов М^М11)- и
М1 '-катионов 135
3.3.3.2.1. Кислые фосфаты М'Мш(НР04)2 (М^Ыа, К, СБ; Мш= А1, Ре) 135
3.3.3.2.2. Кислые фосфаты МпМга(НР04)4-пН20
(М'^г, Ва; Мш= Ре, 1п; п= 0, 1) 137
3.3.3.2.3. Кислый фосфат СаУ1НУз8с2(НР04)4-2.55Н20 ; 138
3.4. Гидроксофосфат ьюа(0н)р04 139
3.5. Кислый фторидофосфат кса2[н(нр04)2]р2 144
4. Обсуждение результатов 147
5. Выводы 170
6. Список литературы 171
- Кристаллохимия кислых фосфатов м11- и мш- катионов
- Кислые фосфаты мпмш2(нр04)4-н20
- Мессбауэровская зондовая спектроскопия
- Кислые фосфаты М'-катионов (М-Иа, А, К, N114, К-Ь) и алюминия
Введение к работе
Актуальность темы. Разностороннее исследование группы ортофосфатов со сложным катионным составом обусловлено поиском новых функциональных материалов. Разнообразие и особенности кристаллического строения предполагает перспективность использования представителей этой группы соединений в качестве гетерогенных катализаторов, твердотельных электролитов, лазеров, пьезо-, сегнетоэлектриков, ионных проводников, люминофоров и нелинейно-оптических материалов. Такими свойствами обладают смешанные фосфаты, содержащие в катионной части М1- или Мп-катион в комбинации с трехвалентным элементом [1-8].
В эту группу сложных фосфатов входят и смешанные кислые фосфаты. Наличие в составе соединений ортофосфатных и гидрофосфатных групп и нередко молекул воды предопределяет богатое архитектурное разнообразие кристаллических построек, в которых, присутствуют различные типы водородных связей, а также крупные каналы и межслоевые пространства [3]. Совокупность таких особенностей и ряда кристаллохимических предпосылок предполагает наличие ионной подвижности у двойных кислых фосфатов Мш- катионов в сочетании с щелочными и щелочноземельными элементами. Однако в современной научной литературе обсуждается только перспективность их использования, как ионных проводников, а сведения об электропроводящих, свойствах отсутствуют[3, 9, 10].
К настоящему времени наиболее изучена группа соединений с общей формулой М1М1П(НР04)2, но отсутствует информация о синтезе и кристаллическом строении ряда важнейших представителей, необходимая для завершения кристаллохимической классификации сложных кислых фосфатов М1М1П(НР04)2 [3, 11]. Обращает на себя внимания и тот факт, что нет сведений о синтезе и строении производных скандия в сочетании с М11- катионами. Такая информация необходима для выявления и понимания закономерностей влияния индивидуальных характеристик отдельных элементов на формирования кристаллической структуры того или иного структурного типа.
В связи с этим в качестве объектов настоящего исследования были выбраны сложные кислые фосфаты Мш-катионов (А1, ва, Ре, Эс, 1п) в сочетании с
одно- и двухвалентными катионами (М1 = Li-Cs, Ag, Мп=Са, Sr, Ва) и группировками выполняющими функцию М -катионов (Н30+ и NH4"1").
Цель работы:
-синтез новых двойных кислых фосфатов, катионная подрешетка которых образована комбинацией одно (двух)- и трехзарядных катионов (Мш = AI, Ga, Fe, Sc и In); молекул воды на кристаллическое строение;
- изучение систем водородных связей;
-исследование термической устойчивости, ионной проводимости.
Научная новизна работы. В результате выполненного исследования:
- определены гидротермальные условия кристаллизации 23 сложных фосфатов М М11)-, Мш- катионов, принадлежащих трем группам: 1) кислые фосфаты Al, Ga, Fe, Sc и In составов М М НРО г (М = Na-Cs, Ag, Н30, NH4, МШ=А1, Ga, Fe, Sc, In), LiIn(HP04)2, Cay,Hy,Sc2(HP04)4-2.55H20, SrIn2(HP04)4, BaMin2(HP04)4-H20 (MIII=Fe, In), Ba4Sc2(Ho5P04)2(PPC 4)4(H2P04)-2H20; 2) кислый фторидофосфат K2Ga[H(HP04)2]F2; 3) гидроксофосфат LiGa(0H)P04. Из них впервые получены 18 соединений, в том числе ранее неизвестные производные скандия и щелочноземельных элементов.
- обнаружен полиморфизм у кислых фосфатов NaSc(HP04)2 и KFe(HP04)2.
- определены кристаллографические параметры 24 индивидуальных фаз. Впервые расшифрованы 22 кристаллические структуры, включая полиморфные модификации NaSc(HPC 4)2 и KFe(HPC 4)2. Строение 12 представителей расшифровано на основе монокристальных данных, из них 8 двойников. Структуры 10 поликристаллических образцов уточнены методом Ритвельда, при - чем начальные модели для y-NaSc(HP04)2 и SrIn2(HP04)4 определены ab initio.
- расширено представление о кристаллохимии кислых фосфатов М (М")- и Мш-катионов, проанализировано влияние индивидуальных характеристик одно-, двух- и трехвалентных катионов на образование того или иного типа кристаллической структуры и системы водородных связей.
- проведена кристаллохимическая классификация выделенных фаз. Увеличено число структурных типов и семейств в группе кислых фосфатов MIMIII(HP04)2.
- установлено и подтверждено родство фаз структурных типов /?2- КЫп(НР04)2, LiIn(HP04)2-H205 СаВа(НР04)2 и BaV2(HP04)4-H20, которые объединены в одно структурное семейство.
- определены значения ионной проводимости поликристаллических образцов отдельных представителей сложных кислых фосфатов.
Практическая значимость работы. Результаты рентгеноструктурного исследования позволили расширить представления о кристаллическом строении кислых фосфатов М М11)- и Мш-катионов. Все полученные данные представляют , прежде всего фундаментальный интерес и, учитывая распространение изотипии между М1М1,1(НР04)2 и М1МП1(Мо04)2, позволяют моделировать ранее неизвестные структурные типы производных молибдатов, которые обладают практически важными свойствами. Для отдельных представителей определены значения электропроводности. Рентгенографические данные по 12 соединениям, включая две модификации KFe(HP04)2, помещены в порошковую базу данных JCPDS PDF с высшим знаком качества и могут использоваться как справочный материал для рентгенофазового анализа.
Апробация работы и публикации. Результаты работы были представлены на Международных конференциях по фундаментальным наукам для студентов и аспирантов "Ломоносов 2004, 2005" (Москва, 2004, 2005); 4ой школе-семинаре "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Звенигород, 2004); IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006). Основное содержание диссертации изложено в трех статьях и четырех тезисах докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы (88 наименований) и приложения. Работа изложена на 200 страницах печатного текста (25 страниц приложения) и содержит 89 рисунков и 77 таблиц, включая 42 таблицы приложения.
Кристаллохимия кислых фосфатов м11- и мш- катионов
В последнее время как основной способ получения сложных кислых фосфатов успешно зарекомендовал себя гидротермальный метод [3]. Зачастую в гидротермальных условиях происходит сокристаллизация фаз различного состава. Однако возможна и сокристаллизация полиморфных модификаций. В связи с этим режим синтеза должен устанавливаться подбором ряда факторов, таких как концентрация и соотношение исходных реагентов, рН среды, температура и время взаимодействия, степень заполнения автоклава или ампулы, присутствие минерализатора и органического растворителя. К общим1 требованиям при проведении синтеза М1М111(НР04)2-иН20 (табл. 1) остается существенный избыток фосфорной кислоты для создания кислой среды (рН не выше 2 - 2.5) и относительно мягкий температурный режим (145-240С).
В работе [11] были получены кислые фосфаты двух составов: 15 соединений М1М111(НР04)2 (М1 = Ыа, А& К, ЫЪ, Сб, ИН4; Мш = Бе, Бс, 1п) и 3 соединения М 2НМШ(Р04)2 (М1 = 1л; МШ = Бе, Бс, 1п). При этом в мягких гидротермальных условиях варьировали температуру (160, 180 и 200С) и соотношение компонентов в исходной смеси. Необходимую концентрацию Н создавали многократным избытком фосфорной кислоты (соотношение Р043"/ М3+ не менее 6:1), а также пяти-, четырехкратным избытком М1- катиона.
Образование кислых фосфатов М ре(НР04)2 и М1У(НР04)2 (М = N114, ЯЬ, Н3О) [12, 13, 14] достигнуто в более жестких гидротермальных условиях (Т= 230, 240С) (табл. 1). Необходимо отметить, что образование ванадийсодержащих кислых фосфатов М1У(НР04)2, а также фаз более сложного состава С5У2(Р04)(НР04)2(Н20)2 [15] определяется процессом межмолекулярного окисления-восстановления V0 + У5+ — У3+, стабилизирующим атомы ванадия в трехвалентном состоянии. Иногда сложные кислые фосфаты образуются в виде побочных продуктов гидротермального синтеза соединений других классов. Так, полученный осадок из исходной смеси А1С1з-6Н20-СаС1з-НзР04-[Л-Со(еп)з(Н2Р04)з]-Ме4ШН-Н20, с мольным соотношением компонентов Со(еп)з:А1:Оа:Р:(Ме4Ж)Н)= 0.25:1:1:2.86:2 при выдержке в течение 4 суток и температуре 130С, содержал призматические кристаллы МН4(А11.х0ахХНР04)2 (х = 0.36) ( 5-10% от общей массы) [18]. В процессе поиска новых борофосфатов были обнаружены кристаллы другого сложного кислого фосфата состава Ма21п2(НР04)4-Н20 [19].
В целом, условия гидротермального синтеза кислых фосфатов более сложных составов и фосфатов М М НРС г мало отличаются, но существует ряд методик, на которые следует обратить внимание. Нестандартный подход к синтезу сложных кислых фосфатов, содержащих катионы оксония, (Нз0)1пз(Н2Р04)б(НР04)2-4Н20 и (Нз0)СазН8(Р04)б-6Н20 реализован авторами [20, 21]. Оксид галлия или нитрат индия обрабатывали избытком фосфорной кислоты и в течение нескольких суток при комнатной температуре образовывались кислые фосфаты оксония-галлия (индия). Продукт реакции отмывали от маточного водным раствором ацетона. Другой кислый фосфат галлия состава КЬ2Оа4(НР04)(Р04)4-0.5Н20 выделен в жестких гидротермальных условиях со "стандартным" качественным составом компонентов исходной смеси. Относительно мягкие гидротермальные условия подходят для синтеза лишь двух галлиевых производных: МН4(А11-х0ах)(НР04)2 [18] и Сз2Оа(Н2Р04)(НР04)2,Н3Р04-0.5Н20 [22]. Первая фаза выделена в виде примеси, а содержание галлия в ней едва превышает 30%. При синтезе второго соединения в качестве прекурсора использовали свежеосажденный смешанный кислый фосфат цезия-галлия, карбонат цезия и избыток фосфорной кислоты. Исходную смесь выдерживали в микроволновой печи (частота 2.45 Ггц, мощность 300 Вт) в течение часа, а далее протекала медленная кристаллизация ( месяц) при комнатной температуре. Наличие весьма ограниченного круга представителей производных галлия среди сложных кислых фосфатов, по-видимому, связано с особенностями поведения соединений галлия в гидротермальных условиях.
Анализ литературных сведений по синтезу сложных кислых фосфатов Мп и Мш-катионов позволил установить, что для их образования пригоден температурно-временной режим (табл. 2), используемый при получении представителей сложных кислых фосфатов М -и Мш-катионов. При этом следует
учитывать существенную особенность при выполнении синтеза кислых фосфатов М11 и Мш-катионов: необходимость контроля мольного соотношения Мп и Мш- катионов в исходной смеси, чтобы получить однофазный продукт. Так, методами рентгенографии было установлено наличие примесных фаз в твердом осадке для МпзМга2(НР04)б [27, 28], ВаУ2(НР04)4-Н20 [26] и Са2Мш(Р04)(Н2Р04)2-Н20 [10], где соотношение МП:МШ в исходной смеси отличалось от стехиометричного валового состава (при избытке двухзарядного катиона). Образование же однофазных продуктов достигалось при соблюдении стехиометрии катионной части кислого фосфата, например, как в случае синтеза 8г2Мш(Р04)2(Н2Р04) [25], 8гРе3(Р04)3(НР04) [24], Са1п2(Р04)2(НР04) [10].
В результате обобщения - сведений нами выбран гидротермальный метод синтеза, как наиболее оптимальный способ получения сложных кислых фосфатов М1- и Мп-катионов в сочетании с трехзарядными катионами, ионный радиус которых 0.8 А (А1, ва, V, Бе, Бс, 1п).
Кристаллохимия кислых фосфатов М1М1П(НР04)2
Среди кислых фосфатов одно- и трёхзарядных катионов е-, р-, ё-элементов, наиболее исследованы ортофосфаты с общей формулой М М НРО г. В состав катионной подрешетки входят трехвалентные элементы малого радиуса А1, ва, V, Бе, Бс и 1п, а также однозарядные металлы Гл-Св, А или моновалентные группировки (НН4)+ и (НзО)+ [11]. Известен ряд случаев, когда в кристаллической структуре присутствуют молекул воды, например, кристаллизационная вода в №21п2(НР04)4-Н20 [19], а иногда и вода, непосредственно участвующая в формировании каркаса Na4In8(HP04)I4(H20)612H20 [29]. Кристаллографические характеристики сложных по катиону кислых ортофосфатов М1МП1(НР04)2 представлены в табл. 3. Кристаллохимия кислых фосфатов, содержащих в своем составе молекулу воды, подробно рассмотрена в работе [3], поэтому на них мы останавливаться не будем.
Кислые фосфаты мпмш2(нр04)4-н20
]. Постройки такого типа характеризуются разнообразными по форме и размерам внутрикаркасными пустотами и каналами, в которых расположены М -катионы. Их форма и размер в значительной степени зависят от соотношения радиусов М1- и М1И- катионов. Совместное присутствие атомов водорода и кислорода предполагает возникновение водородных связей, дополнительно стабилизирующих кристаллическую структуру. Система водородных связей - существенный фактор, оказывающий влияние на геометрию структур кислых фосфатов. Он- численно выражается параметром N и определяется отношением числа "кислых" протонов к числу Р04-групп в брутто формуле соединения. Важно отметить, что расстояния Р-0 в тетраэдре дифференцированы в зависимости от дополнительных структурных функций, в том числе и от индивидуального вклада в формирование системы водородных связей. В фосфатном анионе максимальная длина связи Р-ОН составляет 1.59±3 А. Такой атом кислорода выполняет Н- донорную функцию и его принято называть донором атома водорода (О-Н, обозначается, как Д - донор). Оставшиеся атомы О удалены от фосфора на расстояния -1.49-1.53 А при среднем 1.535 А. Атом кислорода, располагающийся на расстоянии 2.4-3.2 А выполняет Н- акцепторную функцию- (О—Н) и обозначается как А - акцептор. Иногда один и тот же атом О выполняет смешанную дробную донорно-акцепторную функцию (1/2Д + 1/2А). В этом случае уместно говорить о разупорядоченной симметричной или близкой к симметричной водородной связи.
Кислые ортофосфаты М1М11,(НР04)2-«Н20 (М1 = К, Ш , ЫКЦ и Н30; Мш = А1, V, Эс, Бе, 1п; п — 0, 1) кристаллизуются преимущественно в низших категориях сингоний: триклинной, моноклинной и ромбической, за исключением тригонального у-ШэРе(НР04)2 [14], и характеризуются параметром кислотности N= 1. К структурному типу /?2-К.Ып(НР04)2 относятся кислые фосфаты индия в сочетании с К, Шэ и N114 [16]. Установленной структуре этого соединения отвечает кристаллохимическая формула М!1п[НР04]2. Остов каркаса {Ь1(НР04)2}"зоо составлен из связанных между собой октаэдров и тетраэдров, формирующих бесконечные колонки вдоль направлений [001] и [100] (рис.1). Все вершины октаэдров ЬЮб обобществлены с шестью ближайшими тетраэдрами Р04 которые имеют две общие вершины с октаэдрами 1п06 из одной колонки и одну - с октаэдром 1пОб соседней колонки. В крупных полостях каркаса располагаются катионы однозарядного катиона. Полости с находящимися в них М1- катионами (к.ч. М1=9) образуют систему сообщающихся каналов вдоль [001] и [100].
Атомы водорода в структуре К1п(НР04)2 участвуют в образовании двух средних по силе асимметричных водородных связей. В этом случае формируются зигзагообразные цепочки НР(1)04- тетраэдров, с ответвлениями из НР(2)04- тетраэдров. В одномерной системе водородных связей донорно-акцепторные функции двух тетраэдр и чес к их анионов НР042" распределены следующим образом. Один анион НР042" выполняет функции 1Д + 2А, тогда как второй НР042" -анион - только функцию 1Д,
В структурах M ln(HP04)2 (М1 = Rb, NH4) позиции атомов водорода не установлены, но с учетом изоструктурности Ип(НР04)2 следует предположить в них аналогичную систему водородных связей. В структуре (Нз0)Ре(НР04)г атомы железа (III) окружены атомами О ближайших Р04-тетраэдрадров и образуют октаэдр FcOfc [ 17]. Сочленяясь друг с другом, октаэдры и тетраэдры формируют остов каркаса, в основе которого лежат колонки, ориентированные вдоль направления а. При этом образуются полости, где локализованы катионы оксония (рис.2). Октаэдры Ре06 имеют 6 общих вершин с тетраэдрами Р04, но всего три атома кислорода Р04- тетраэдра входят в первую координационную сферу атома железа. Контакты О(нзо) " О различны, а их значение изменяется в диапозоне 2.90 - 3,14 А.
Анионы НР04 " образуют систему бесконечных зигзагообразных цепочек водородных связей, которые объединяются посредством Н-связей (НзО)+- катионов в трехмерную сетку. При этом по данным авторов донорно- акцепторную функцию НР042 -групп можно представить как 1Д + 1А. Цепочки фосфатных тетраэдров объединены с помощью Н-связей (Н30)+- катионов в трехмерную сетку.
Кислому фосфату (Н30)Ре(НР04)2 изоструктурны соединения /7-Щ 1п(НР04)2, (КН4)5с(НР04)2, ЯЬЗс(НР04)2, СзЗс(НР04)2 р-Ю Ре(НР04)2, /?-(МН4)У(НР04)2, /?-КЬУ(НР04)2 [11, 14], в структуре которых позицию катиона оксония занимает однозарядный катион аммония или щелочной металл (к.ч.= 9, 10, 11, 12). Стоит отметить, что этим соединениям изотипен К5с(НР04)2. Ромбическое искажение элементарной ячейки (пр.гр. Рита) вызвано незначительным разворотом тетраэдров Р04 (рис.Зб) [11].
В структурах Д(Ш4)У(НР04)2 и (Н30)Ре(НР04)2 системы Н- связей подобны. Для соединения ванадия характерно образование Н- связей типа N1- Н—О, объединяющих цепочки в трехмерный массив. В структуре р\- ЯЫл(НР04)2
Рис. 3. Проекция кристаллической структуры а-(КН4)У(НР04)2 на плоскость сЬ (а) и сечение структуры К5с(НР04)2 (б) вдоль плоскости аЬ. (Пунктирными линиями обозначены связи О-И - О и №-Н --0) половина тетраэдров Р(2)04 выполняют функции 1Д + 1А, тогда как для второй половины тетраэдров Р(1)04 явно выражены акцепторные функции (1Д + 2А). Это соответствует образованию двумерной системы Н- связей. Донорно-акцепторные функции НР042"- анионов в структуре RbSc(HP04)2 полностью противоположны: анион НР(1)04 " выполняет функции 1Д + IA, анион НР(2)042" — 1Д + 2А и, как следствие, образуется одномерная система Н- связей. В структуре ромбического KSc(HP04)2 также существует бифуркированная связь (06-Н2—02 и 06- Н2-02 ).
Основа мотива смешанного каркаса {М!М[НРО4]2}"за0 кристаллических структур триклинных модификаций М МП(НР04)2 (М1 = Rb, NPU; Мш = Fe, V), а также (NH4)(Al.xGax)(HP04)2 (х = 0.36) представлена двумя типами октаэдров и тетраэдров РОд. Ионы Rb1 и (NH4)1 расположены в центре полиэдров М Ох двух типов, к.ч. М1- 8 и 9 (рис. За),
Протонированные вершины тетраэдров трех полиэдров объединены посредством Н- связей со следующими донорно-акцепторными функциями: 1Д + 2А, 1Д + 1А и 1Д, а в структурах (NH4)M "(HP04)2 НР04- группы выполняют еще и функции акцепторов, водородных связей типа N-H -O в трехмерной системе Н- связей.
Мессбауэровская зондовая спектроскопия
Смешанный каркас кристаллической структуры Ва3МШ2(НР04)б состоит из МОб-октаэдров и Р04-тетраэдров, объединенных между собой по вершинам. Каждый октаэдр соединён с шестью тетраэдрами Р04 (рис. 12). В Ba3(Ino,jFeo.5)2(HP04)6 индий и железо статически распределены по независимым позициям: М(1) и М(2). Первая позиция М(1) заселена на 70% атомами 1п и на 30% Fe, а вторая наоборот: 30% 1п и 70% Fe [27, 28]. Разница в окружении двух позиций металлов заключается в значениях длин связей металл-кислород. Расстояние М(1)-0(1) = 2.03 А, а М(2)-0(3) = 2.10 А. Тетраэдр НР04 имеет три
Проекция кристаллической структуры BaV;(HP04)4 H20 на плоскость ab. — - а 28 связи длиной (1.53 - 1.54 ) и одну связь-1.56 А. Каждый структурный блок слоя каркаса взаимодействует с другим через водород, связанный только с кислородом, Н-0(А)= 1.98(7) А, 0(Д)- 0(А)=2.59 А и угол О-Н-О = 162, а, следовательно, НРС 4-группа выполняет дополнительные донорно- акцепторные функции 1Д+1А. Катионы Ва2+ расположены в крупных каналах и координируют 12 атомов кислорода с расстоянием Ва-0 от 2.775 до 3.134".
Физико-химические свойства кислых фосфатов В настоящее время из физико-химических свойств наиболее подробно изучена термическая стабильность кислых фосфатов М (МП)- и Мш-катионов. Характер поведения соединений в процессе термической диссоциации в существенной степени зависит от количества независимых моно- и дипротонированных ортофосфатных групп, типа структуры и способа связывания молекул воды в структуре.
Комплексом физико-химических методов (термогравиметрии, масс- спектрометрии и рентгеновской дифрактометрии) установлено [11, 16], что деструкция кислых фосфатов MIMIII(HP04)2,(MI=Na-Cs, Ag; MIII=Fe, Se, In) протекает в интервале температур 300-550С и сопровождается удалением молекул воды и образованием сложного дифосфата MIMIIIP207. Кислые фосфаты, в состав катионной подрешетки которых входят моновалентные катионные группировки, характеризуются нетревиальной схемой термического разложения. Так, кристаллический продукт многостадийного процесса термических превращений соединений аммония и оксопия MIMIII(HP04)2 (М-NH4, Н3О, Ag; MIn=Fe, Se, In) представляет собой смесь пиро- и полифосфата трехзарядного катиона. Потеря массы сопровождается образованием молекул аммиака и (или) воды, соответственно [11, 21]. Необходимо также отметить, что картина термического разложения кислых фосфатов MIMIII(HP04)2-(MI=Na-Cs, Ag, NH4, Н3О; Mm=Fe, Se, In), складывается из количества ступеней потери массы, тепловых эффектов на кривой дифференциальной сканирующей колориметрии и в значительной степени зависит и от количества независимых НР042 -групп. В ряде случаев границы деструкции неэквивалентных протонированных фосфатных групп и образуемых ими водородных связей неявны, а иногда вообще неразличимы.
Термическая устойчивость Са2(1п1.хРсх)(Р04)(НР04)2-Н20 (х=0,0.5,1) с и кислых фосфатов М1- и Мш-катионов сопоставима [10]. Потеря массы протекает в две стадии с образованием пирофосфатов соответствующего состава Са2(Мш)(Р04)(Р207), изоструктурных ванадий содержащему аналогу. Удаление двух молекул воды происходит в следующем температурном интервале: 350- 600С (х=0), 350—550С (х=0.5) и 400-560С (х=1). Стронций-содержащий дифосфат аналогичного состава образуется и в результате дегидратации кислого фосфата 8г2У(Р04)2(Н2Р04). Процесс полностью завершается к 630 С [25].
На кривой ДСК термического разложения ВазРе2(НР04)б отчетливо наблюдаются три последовательных эндотермических эффекта (500-600С), указывающих на дегидратацию шести НР04-групп, происходит образование трех Р207-групп [28]. Кислый фосфат Ва31пРс(НР04)б обезвоживается при 500-600С (один ярко выраженный эндотермический эффект). Методом рентгенофазового анализа установлено, что промежуточный продукт разложения ВазРе2(НР04)б при 480 С в качестве двух основных фаз содержит смесь исходного соединения и Ва2Ре3Н(Р04)2(Р207)2. Фазовый состава продукта, выдержанного при температуре 800 С, представлен тремя основными соединениями: Ва2Р207, Ва2Рез(Р207)з и Ре2Р207.
Выполненный анализ литературных сведений позволяет заключить, что сложные кислые фосфаты Л/ (М")-катионов в сочетании с трехвалентными элементами малого радиуса представляют несомненный интерес, прежде всего, в теоретическом аспекте. Многообразие составов и различных структурных форм сложных кислых фосфатов обусловлено составом катионной части. К настоящему времени наиболее полно изучена группа соединений с общей формулой М1М111(НР04)2, где М = 1л+-Сз+,А+, Н30+ и ЫН4+, а Мш= А13+, Оа3+, Ре3+, У3+, Бс3+, которые кристаллизуются в десяти структурных типах и объединяются в восемь структурных семейств (рис.13) [11]. Между тем отсутствует информация о синтезе и кристаллическом строении ряда важнейших представителей, необходимая для завершения кристаллохимической классификации сложных кислых
Кислые фосфаты М'-катионов (М-Иа, А, К, N114, К-Ь) и алюминия
Помимо этого, состав изоструктурных фаз ВаМт2(НР04)4Н;!0 (Мш= Ре, 1п) подтвержден методами РСА и химического анализа. Попытки синтеза кислых фосфатов при мольном соотношении Мш:Ва2+, равном, 1:1 привели к сокристаллизации трех фаз ВаМш2(НР04)4Н20, Ва3Мш2(НР04)6 и ВаНР04 (табл. 10). Увеличение содержания катионов бария в "системе" МП1203-ВаС03- Н3Р04-НР-Н20 до 4.7:1= Ва2+:МШ вызвало образование кислых фосфатов бария ВаНР04 и Ва(Н2Р04)2- Наличие трехкратного избытка плавиковой кислоты не влияет на степень кристалличности, качество кристаллов и фазовый состав образующегося твердого продукта (табл. 10).
Поиск скандиевого производного такого же состава в результате взаимодействии исходной смеси, состоящей из Зс203-ВаС03-Н3Р04-Н20, не увенчался успехом. При мольном соотношении Ва2+:М3+:Р043"=0.5:1:6.0, 12.0 и температуре 200С удалось выделить белоснежный порошок. По данным РФА ом не содержал известные фазы, не изоструктурен ВаУ2(НР04)4Н20, а по данным РСМА состоял из элементов Ва:5с:Р в соотношении 2.5:6:11 и кислорода (табл. 10). В аналогичных условиях, но при четырехкратном избытке катионов бария, наблюдалось образование кислого фосфата Ва45с2(Н0.5РО4)2(НРО4)4(Н2РО4)-2Н2О, где на фоне белого порошка присутствовали прозрачные плоские трапецивидные кристаллы (рис. 21). Состав соединения определен методом РСА. Анализ рентгенограммы поли кристаллического образца позволил выявить со кристаллизацию (XXIII) и кислого ортофосфата Ва(Н2Р04)2.
Исходной смесью для синтеза сложного кислого фосфата Зг1п2(НР04)4 в гидротермальных условиях служила "система" 1п203- БгС03- Н3РС 4-Н20. Эксперимент выполнялся при Т= 200С, т= 48ч, рН 0 и в достаточно широком интервале мольных соотношений Зг2+: 1п3+= (0.3-1 ):1. Продукт реакции (хорошо фильтрующийся белый пол и кристаллический осадок) не содержал монокристаллов.
В ходе изучения условий синтеза кислого фосфата кальция-скандия в "системе" Зс20з-СаС0э-НзР04-Н20 при мольном соотношении исходных компонентов Са2+:Зс3+:Р043 = (1-2):1:5 {рН 0.5) (табл.10) наблюдалось образование поликристаллического осадка белого цвета, содержащего прозрачные кристаллы ромбоэдрического габитуса (рис. 22). Методом РСМА в кристаллах обнаружено наличие элементов Са, Зс, Р и О, а найденное соотношение Зс:Р составляло 2:4. Содержание кальция в различных точках съемки варьировалось от -0.8 до 1.0. Более точное определение содержания кальция относительно скандия в образце соединения было выполнено методом РФлА и установлено, что мольное соотношение тяжелых элементов в соединении Са:Зс:Р=2/з:2:4 хорошо согласуется с данными РСА Сау)Ну$с2(НР04)4-2.55 Н20.
При уменьшении степени заполнения автоклава реакционной смесью до 60% и реализации оптимальных условий гидротермального синтеза кислого фосфата кальция-скандия протекала сокристаллизация Са /,1-Ь/,5с2(НР04)4,2.4Н20 и ЗсР04-2Н20.
Попытки выделить соединения железа и индия идентичного состава не увенчались успехом. Твердый продукт реакции в качестве основной фазы содержал сложные кислые фосфаты Са2Ре(Р04)(НР04)2Н20 и Са1п2(Р04)2(НР04).
Таким образом, были синтезированы 24 фазы состав, которых отвечал формулам: М[Мш(НР04)2, (М1= Ка-С& Аё, 1МН4, Н30, Мт=А1, Оа, Ре, Зс, 1п), и1п(НР04)2-Н20, Са,/1Н лЗс2(НР04)4-2.55 Н20, Зг1п2(НР04)4, ВаМш2(НР04)4Н20 (Мш=Ре, 1п), Ва48с2(Но.5Р04)2(НР04)4(Н2Р04) 2Н20, а также К20а[Н(НР04)2]Р2 и ЫСа(0Н)Р04.
съемки приведены в табл. 11. Систематические погасания hkl: h+k=2n+\, ЛО/: h+l=2n+\ и ОАО: к=2п+\ указывали на возможность выбора двух пространственных групп С с (№9) и С2/с (№15). В соответствии с ненулевым откликом ГВГ CW/2w(Si02) 4.5) решение и последующее уточнение проводили в нецентросимметричной пространственной группе Сс (№9). Кристаллогафические характеристики и результаты уточнения представлены в табл. 11, Позиции атомов водорода были локализованы в результате чередования разностных Фурье- синтезов и нулевых циклов, а затем уточнены в изотропном предположении с фиксированным тепловым параметром и ограничением на длину связи О-Н (distfix 0.8, s.u. 0.25). Основные межатомные расстояния, характеристика геометрии водородных связей и расчет локального баланса валентных усилий - в табл. 1п—Зп.
Кислый фосфат натрия-железа NaFe(HP04)2 кристаллизуется в редкой нецентросимметричной пространственной группе Сс. Как и для других представителей соединений этой группы ортофосфатов, его кристаллохимическая формула имеет вид M [Mm(HP04]2f а формула наиболее устойчивого фрагмента - [МШ(НР04]"2. Катионы железа (Ш) находятся в октаэдрическом кислородном
окружении, средние
