Введение к работе
Актуальность темы. Одной из важнейших задач современной науки и техники является создание новых многофункциональных материалов. Для ее решения были успешно использованы производные фосфорных кислот трехзарядньтх катионов и в том числе ортофосфаты М РО,», М зМ (РО^г и М'зМШ2(Р04)з (М1 катионы щелочных металлов), для которых характерен полиморфизм и разнообразие структурных типов. Ценным качеством материалов, созданных на их основе, является сочетание лазерных, люминесцентных, пьезоэлектрических свойств с высокой механической и термохимической стойкостью, наличие суперионной проводимости. Несомненный интерес в этом плане представляют кислые фосфаты каркасного типа с комбинацией в катионной части ионов Н и поливалентных катионов, М'м'"(НР04)2, и фосфаты с усложненной анионной частью, в которой сочетаются POi3", F" и ОН' -анионы. У них ожидается ионная подвижность и возможны ионообменные процессы. Ряд фторидогидроксофосфатов состава М'м'"р[^(ОН)йРО^ (5 = 0, 0,3), родственен соединениям типа «КТР», эффективным нелинейно-оптическим материалам. Для отдельных представителей KM'"FP04 обнаружены и исследованы фазовые переходы из сегнетоэлектрического состояния в близкое суперионному. Сложные кислые, основные и фторид-содержащие фосфаты ММ- катионов представляют несомненный интерес, как в теоретическом, так и в прикладном плане. Однако сведения о них весьма неполны, порою фрагментарны и недостаточны для выявления закономерностей в изменении состава, строения и свойств сложных кислых и основных фосфатов среди однотипных представителей групп различных соединений.
В связи с этим объектами настоящего исследования были выбраны сложные фосфаты Sc, Fe, Ga и In, а также для сопоставления ряд представителей РЗЭ, в катионной части которых присутствуют протон и различные М1- (М1 = Li-Cs, Ag, NH4) катионы, а анионная усложнена введением ОН" и F"- анионов. К ним относятся малоизученные кислые фосфаты состава MV"(HP04)2 и фторидогидроксофосфаты состава MlM("F,^(0H)6P04 (0<8<1) со сложным характером структурообразования.
Цель работы: 1) синтез новых сложных кислых и основных ортофосфатов, катионная матрица которых образована комбинацией одно- и трехзарядных катионов (Мш = Sc, Fe, Ga и In); 2) выявление влияния природы, размера, сочетания М1- и М1"- катионов, введения дополнительного аниона (F") на кристаллическую структуру, изучение систем водородных связей типа 0-Н--0; 3) исследование термической устойчивости.
Научная новизна работы. Определены гидротермальные условия кристаллизации 29 сложных фосфатов М1-, Мш- катионов, принадлежащих трем классам: 1) кислые фосфаты Sc, In и Fe состава М'МШ(НР04): (М1 = Na-Cs, NH4) и Li2HM!"(P04):; 2) гидр оке о фосфаты (КН4)М'"(ОН)Р04 (М111 = Ga, *п), фторидогидроксофосфаты M1InF,^.{01 І^Ь&ИЛІІжШлЛ^НаЬ1! фторидофосфаты
, БИБЛИОТЕКА {
СПетербд
« О» МО''
(NH4)M,IIFP04 (M = Sc, In) и гидроксофосфат состава Na4Ga(OH)(P04)2; 3) двойные тгирофосфаты mW^O? (М = Rb, Cs; М!" = Sc, In). Из них впервые получены 17 соединений. У кислых фосфатов Мт1п(НР04Ь (М1 = Na, Ag, Rb), AgSc(HP04)3 и RbFe(HP04)j обнаружен полиморфизм. Твердофазным
взаимодействием с последующей кристаллизацией из эвтектического расплава впервые синтезирован двойной ортофосфат Rb3ln(P04)2- Определены кристаллографические параметры 32 индивидуальных фаз, в том числе 10 модификаций кислых фосфатов М М (НР04)г. Расшифрована 21 новая структура (13 решены по монокристальным данным, 8 уточнены методом Ритвельда). Проведена кристаллохимическая классификация М М11 (НР04)2, рассмотрены особенности строения десяти структурных типов кислых фосфатов ММ (НР04)2, проанализировано влияние природы и размера М1-, М - катионов, сочетания М, М - катионов на структуру, определены морфотропные границы и условия изоморфизма. Проанализированы системы Н-связей в структурах М М (НР04)2 и L12HM (Р04)2, рассмотрена их роль в структурообразовании. Установлено, что замещение Ga3+ на In в фазах (NH4)M'"(OH)P04 приводит к переходу от структуры слоистого типа к каркасному. Выявлена тенденция повышения симметрии структуры фторидогидроксофосфатов MM F|^(OH)gP04 (0<5<1) по мере замещения
он-»г.
Практическая значимость работы. Полученные результаты исследования кристаллического строения кислых фосфатов М М И(НР04)2 и ЬІгНМ (Р04)г существенно пополнили немногочисленные сведения о сложных кислых ортофосфатах элементов Ш группы Периодической системы и представляют собой теоретическую основу для поиска и создания перспективных неорганических материалов. Структурные исследования гидроксофосфатов (NH4)M (ОН)Р04. восполнив пробел в кристаллохимии сложных фосфатов MM F|.g(OH)sP04 (0<8<1), позволили понять влияние ступенчатой замены ОН"—>F" на степень поляризации смешанного анионного радикала. Рентгенографические данные по 21 соединению, включая две модификации RbIn(HP04)2, помещены в порошковую базу данных JCPDS PDF-2 с высшим знаком качества и могут использоваться как справочный материал для рентгенофазового анализа и построения фазовых диаграмм. Установлено, что дегидратация MM (HP04)2(M=Na-Cs) может использоваться как эффективный способ получения чистых двойных пирофосфатов М М,МР207.
Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на Международной конференции по фундаментальным наукам для студентов и аспирантов "Ломоносов-2001" (Москва, 2001); 20ой Европейской кристаллографической конференции (Польша, Краков, 2001); XXXVTII Всероссийской научной конференции по проблемам математики, информатики, физики, химии и методам преподавания естественнонаучных дисциплин (Москва, 2002) и Интернациональном симпозиуме памяти Чохральского (Польша, - Торун-Кшиния, 2003). Основное содержание диссертации изложено в четырех статьях и четырех тезисах докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы (165 наименований) и приложения. Работа изложена на 252 страницах печатного текста (39 страницы приложения) и содержит 85 рисунков и 72 таблиц, включая 42 таблиц приложения.
