Содержание к диссертации
1. ВВЕДЕНИЕ 5
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 8
2.1. КИСЛЫЕ ФОСФАТЫ ОДНО- И ТРЕХЗАРЯДНЫХ КАТИОНОВ 8
2.1.1. Синтез кислых фосфатов Л/- и Л/7/- катионов ,т9
2.1.2. Кристаллохимия кислых фосфатов М- и Л/я- катионов 13
2.1.2.1. Кислые фосфаты состава М1МШ(НР04)2 13
2.1.2.2. Кислые фосфаты состава MIxM1IIy(HP04)z(P04VnH20 21
2.1.2.3. Кислые фосфаты состава М^М'^НгРО^НРО^и^НгО 24
2.1.2.4. Кислые фосфаты состава М12Мш(Н2Р04)(НР04)2-НзР04-лН20 27
2.1.3. Физико-химические свойства кислых фосфатов 28
2.2. ГИДРОКСО- И ФТОРИДОФОСФАТЫ ОДНО- И ТРЕХЗАРЯДНЫХ КАТИОНОВ 29
2.2.1. Получение гидроксо-, фторидо- и фторидогидроксофосфатов 30
2.2.2. Кристаллохимия смешанных по аниону фосфатов М- и м -катионов 33
2.2.2.1. Строение гидроксо- фторидо- и фторидогадроксофосфатов состава MIMinFi.5(OH)6P04 (0<8<1) 34
2.2.2.2. Строение гидроксофосфатов состава М1МШз(ОН)4(Р04)2*яН20 37
2.2.2.3. Строение гидроксофосфатов состава MIMIII2(OH)(P04)2-2H20 38
2.2.2.4. Строение гидроксофосфатов состава М4Мш(ОН)(Р04)2, М\МШ(0Н)(НР04)(Р04) 40
2.2.3. Физико-химические свойства гидроксофосфатов и фторидогидроксофосфатов состава MIMluFi.3(OH)sP04 (0<6<1) 41
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 45
3.1. ИСХОДНЫЕ РЕАГЕНТЫ И СИНТЕЗ ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ...45
3.2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 47
3.2.1. Рентгенографические методы 47
3.2.2. Локальный рентгеноспектральный анализ (ЛРСА) 49
3.2.3. ИК- и КР-спектроскопия 49
3.2.4. Мессбауэровская зондовая спектроскопия 50
3.2.5. Генерация второй гармоники лазерного излучения 50
3.2.6. Термический анализ имасс-спектрометрия 51
3.2.7. Химический анализ и определение плотности 52
3.3. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ ФОСФАТОВ М1- и Мш- КАТИОНОВ 53
3.3.1. Кислые фосфаты состава Л/л/л'(HP'04)2 и Л/гНЛ^'^РО^г 53
3.3.1.1. Условия синтеза 53
3.3.1.1.1. Синтез М11п(НР04)2 (М1 = Na-Cs, Ag и NH4) 53
3.3.1.1.2. Синтез MISc(HP04)2 (Ml = Na - Cs и NH4) 61
3.3.1.1.3. Синтез MIFe(HP04)2 (M1 = Rb, Ag и NH4) 67
3.3.1.1.4. Синтез кислых фосфатов галлия, иттрия и РЗЭ (Ег, Yb, Lu) в сочетании с крупными М1- катионами 68
3.3.1.1.5. Синтез Li2HMm(P04)2 (Мш = In, Sc и Fe) 70
3.3.1.2. Строение кислых фосфатов состава M!MUI(HP04)2 72
3.3.1.2.1. Кислые фосфаты м'іп(НР04)2 (М1 = Na, Ag) и AgSc(HP04)2 72
3.3.1.2.2. Кислый фосфат AgFe(HP04)2 80
3.3.1.2.3. Кислые фосфаты М!1п(НР04)2 (М1 = К, Rb (Д-IV) и NH,) 86
3.3.1.2.4. Кислые фосфаты М[1п(НР04)2 (М1 = Rb (A-IV), Cs), M'ScCHPO^ (М1 = К, Rb, Cs, NH4) и yRbFe(HP04)2 96
3.3.1.2.5. Кислые фосфаты a-RbFe(HP04)2 и (NH4)Fe(HP04)2 113
3.3.1.3. Строение кислых фосфатов 1л2НМш(Р04)2 (Мш = In, Sc и Fe) 119
3.3.1.4. Колебательные спектры МгМш(НР04)2 и Li2HMin(P04)2 126
3.3.1.5. Термическая устойчивость М'Мш(НР04)2 и Li2HMm(P04)2 137
3.3.1.5.1. Соединения М'М1П(НР04)2 (М1 = Na-Cs, Ag; МПІ = In, Sc, Fe)... 138
3.3.1.5.2. Кристаллическая структура RbInP207 144
3.3.1.5.3. Соединения (NH4)Mm(HP04)2 (Мш = In, Sc, Fe) 147
3.3.1.5.4. Соединения Li2HMm(P04)2 (Mm = In, Sc, Fe) 150
3.3.2. Гидроксофосфаты состава ^М,П(ОН)Р04 152
3.3.2.1. Синтез и строение гидроксофосфатов (NH4)Min(OH)P04 (Мш = In, Ga) 153
3.3.2.1.1. Синтез (NH4)M,II(OH)P04 (Мш = In, Ga) 153
3.3.2.1.2. Строение (NH4)Min(OH)P04 (Мш = In, Ga) 157
3.3.2.1.2.1. Рентгенографическое исследование и кристаллическая структура (NH4)In(OH)P04 157
3.3.2.1.2.2. Рентгенографическое исследование и кристаллическая структура (NH4)Ga(OH)P04 161
3.3.2.2. Спектроскопическое исследование фаз (NH4)Mm(0H)P04 166
3.3.2.3. Термическая стабильность гидроксофосфатов (NH4)Mni(OH)P04.. 169
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 172
5. ВЫВОДЫ 201
6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 203
7. ПРИЛОЖЕНИЕ 215
Введение к работе
Актуальность темы. Одной из важнейших задач современной науки и техники является создание новых многофункциональных материалов. [1, 2]. Для ее решения были успешно использованы производные фосфорных кислот трехзарядных катионов и в том числе ортофосфаты МШР04, МзМ (РО г и М зМШ2(Р04)з (М1 катионы щелочных металлов), для которых характерен полиморфизм и разнообразие структурных типов. [3-5]. Ценным качеством материалов, созданных на их основе, является сочетание лазерных, люминесцентных, пьезоэлектрических свойств с высокой механической и термохимической стойкостью, наличие суперионной проводимости. [6-8]. Обращают на себя внимание сложные кислые фосфаты каркасного типа с комбинацией в катионной части ионов Н и поливалентных катионов, М МШ(НР04)2, у которых ожидается ионная подвижность и возможны ионообменные процессы [9]. Эти соединения в известной мере являются производными кислых и двойных фосфатов Мш- катионов: НзМш(Р04)2 яН20 и М зМш(Р04)2. Среди ортофосфатов с усложненной анионной частью, в которой сочетаются РО43",. F и ОН -анионы, ряд фторидогидроксофосфатов состава MIMinFi (OH)5P04 (5 = 0,0,3) родственен соединениям типа «КТР» (КТЮР04), эффективным нелинейно-оптическим материалам. [10]. Для отдельных представителей KMinFP04 обнаружены и исследованы фазовые переходы из сегнетоэлектрического состояния в близкое суперионному [8]. Кислые, основные и фторид-содержащие фосфаты М М п- катионов интересны, как в теоретическом, так и в прикладном плане. Для выявления закономерностей в изменении состава, строения и свойств перечисленных классов сложных фосфатов необходимо располагать значительно большим объемом информации среди однотипных представителей групп соединений, образующих эти классы.
В связи с этим объектами настоящего исследования были выбраны сложные фосфаты Sc, Fe, Ga и In, а также для сопоставления ряд представителей РЗЭ, в катионной части которых присутствуют протон и различные М1- (М1 = Li-Cs, Ag, NH4) катионы, а анионная усложнена введением ОН" и F"- анионов. К ним относятся малоизученные кислые фосфаты состава М МШ(НР04)2 и фторидогидроксофосфаты состава MIMI1IFi (OH)5P04 (0 8 1) со сложным характером структурообразования.
Цель работы: 1) синтез новых сложных кислых и основных ортофосфатов, катионная матрица которых образована комбинацией одно- и трехзарядных катионов (Мш = Sc, Fe, Ga и In); 2) выявление влияния природы, размера, сочетания М1- и Мш- катионов, введения дополнительного аниона (F ) на кристаллическую структуру, изучение систем водородных связей типа О-Н—О; 3) исследование термической устойчивости.
Научная новизна работы. В результате выполненного исследования:
- определены гидротермальные условия кристаллизации 29 сложных фосфатов М1-, Мш- катионов, принадлежащих трем классам: 1) кислые фосфаты Sc, In и Fe состава МІМІ1І(НР04)2 (М1 = Na-Cs, NH4) и Li2HMul(P04)2; 2) гидроксофосфаты (NH4)Mni(OH)PC 4 (Мш = Ga, In), фторидогидроксофосфаты MIInF1.6(OH)5P04 (М!= Rb, NH4) и фторидофосфаты (NH4)MniFP04 (Мш = Sc, In) и гидроксофосфат состава Na4Ga(OH)(P04)2; 3) двойные пирофосфаты М М гСЬ (М1 = Rb, Cs; Мш = Sc, In). Из них впервые получены 17 соединений.
- обнаружен полиморфизм у кислых фосфатов M ln(HP04)2 (М1 = Na, Ag, Rb), AgSc(HP04)2 и RbFe(HP04)2.
- твердофазным взаимодействием с последующей кристаллизацией из эвтектического расплава впервые синтезирован двойной ортофосфат Rb3ln(P04)2.
- определены кристаллографические параметры 32 индивидуальных фаз, в том числе 10 модификаций кислых фосфатов М!МП1(НР04)2. Впервые расшифровано строение 21 новой структуры 18 соединений, включая полиморфные модификации RbFe(HP04)2 и RbIn(HP04)2. Из них 13 кристаллических структур решены по монокристальным данным, 8 уточнены методом Ритвельда.
- проведена кристаллохимическая классификация М Мш(НР04)2, рассмотрены особенности строения десяти структурных типов кислых фосфатов М М (НР04)2, выявлено влияние природы и размера М1-, Мш- катиона, сочетания М, Мп- катионов на структуру, в ходе которого определены морфотропные границы и условия изоморфизма. Проанализированы системы Н-связей в структурах М1М1П(НР04)2 и Li2HMin(P04)2, рассмотрена их роль в структурообразовании.
- установлено, что замещение Ga3+ на Іп3+ в фазах (NH4)Mni(OH)P04 приводит к переходу от структуры слоистого типа к каркасному. Выявлена тенденция повышения симметрии структуры фторидогидроксофосфатов M,MIIIFi.8(OH)8P04 (0 , 5 1) по мере замещения OH"- F\
Практическая значимость работы. Полученные результаты исследования кристаллического строения кислых фосфатов М М НРО-Ог и ГЛгНМ (РО г существенно пополнили немногочисленные сведения о сложных кислых ортофосфатах элементов III группы Периодической системы и представляют собой теоретическую основу для поиска и создания перспективных неорганических материалов. Структурные исследования гидроксофосфатов (NH4)Min(OH)P04, восполнив пробел в кристаллохимии сложных фосфатов M,MIIIFi.6(OH)sP04 (0 8 1), позволили понять влияние ступенчатой замены ОН" - F" на степень поляризации смешанного анионного радикала. Рентгенографические данные по 21 соединению, включая две модификации RbIn(HP04)2, помещены в порошковую базу данных JCPDS PDF-2 с высшим знаком качества и могут использоваться как справочный материал для рентгенофазового анализа и построения фазовых диаграмм. Установлено, что дегидратация М м НРСчЬ (MI=Na-Cs) может использоваться как эффективный способ получения двойных пирофосфатов MlMIUP2C»7.
Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на Международной конференции по фундаментальным наукам для студентов и аспирантов "Ломоносов-2001" (Москва, 2001); 20ой Европейской кристаллографической конференции (Польша, Краков, 2001); XXXVIII Всероссийской научной конференции по проблемам математики, информатики, физики, химии и методам преподавания естественнонаучных дисциплин (Москва, 2002) и Интернациональном симпозиуме памяти Чохральского (Польша, Торун-Кшиния, 2003). Основное содержание диссертации изложено в четырех статьях и четырех тезисах докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы (199 наименований) и приложения. Работа изложена на 252 страницах печатного текста (39 страниц приложения) и содержит 85 рисунков и 72 таблицы, включая 42 таблицы приложения.
