Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Обзор литературы 14
1.1. Реакция циклометаллирования 14
1.1.1. Механизмы внутримолекулярной активации С-Н связи 15
1.1.2. Циклопалладирование как электрофильное замещение 18
1.2. Основные методы идентификации и исследования
циклометаллированных комплексных соединений 28
1.2.1. ЯМР-спектроскопия как метод идентификации циклометаллированных соединений 28
1.2.2. Основные подходы к интерпретации спектрально-люминес центных и электрохимических свойств металлокомплексов 30
1.3. Влияние лигандного окружения на оптические и электрохимические свойства d6 и d8 комплексов 39
1.4. Циклометаллированные комплексные соединения 43
1.4.1. Циклометаллированные комплексы Rh(III) и 1г(Ш) 43
1.4.2. Циклометаллированные комплексы Pt(II) и Pd(II) 50
1.4.3. Смешаннолигандные циклометаллированные комплексы Pt(II) и Pd(II) 51
1.5. Методология синтеза полиядерных смешаннолигандных Комплексов 54
1.6. Полиядерные самособирающиеся полимакроциклы
1.6.1. Самосборка как методология синтеза супрамолекулярных ансамблей на основе переходных металлов 57
1.6.2. Синтез и идентификация макроциклических металлокомплексов 61
ГЛАВА II. Методика проведения эксперимента 74
2.1. Синтез соединений 74
2.1.1. Синтез исходных соединений 74
2.1.2. Синтез моноядерных комплексов [Pd(CAN) Еп]СЮ4-типа 78
2.1.3. Синтез смешаннолигандных циклопалладированных комплексов [Pd(CAN)(NAN)]C104 79
2.1 А. Синтез комплексов Pd(II) с мостиковым 4,4'-Ьру лигандом. 83
2.2. Основные методы исследования полученных соединений 84
2.2.1. Методика проведения спектрально-люминесцентных исследований 84
2.2.2. Методика проведения электрохимических исследований 88
ГЛАВА III. Результаты и обсуждение 92
3.1. Анализ методов синтеза циклопалладированных моно-
и полиядерных комплексов 92
3.2. Идентификация соединений 98
3.3. Спектрально-люминесцентные и электрохимические свойства 105
Выводы 115
Литература
- Механизмы внутримолекулярной активации С-Н связи
- Влияние лигандного окружения на оптические и электрохимические свойства d6 и d8 комплексов
- Синтез смешаннолигандных циклопалладированных комплексов [Pd(CAN)(NAN)]C104
- Идентификация соединений
Введение к работе
Актуальность темы. Прогресс в решении задачи создания нового поколения материалов для наноразмерных оптоэлектронных устройств в значительной степени связан с развитием химии электронно-возбужденных состояний (ЭВС) металлокомплексов и молекулярно-организованных металлокомплексных систем на их основе, способных на основе пространственной и структурной организации индивидуальных фото- и электроактивных металлокомплексов обеспечить направленный транспорт и аккумулирование заряда или энергии на реакционном центре. Важную роль в этих исследованиях занимает поиск новых классов координационно-ненасыщенных «комплексов-металлов» и «комплек-сов-лигандов» с долгоживугдими ЭВС и обратимыми процессами внешнесфер-ного переноса заряда, характеризующихся контролируемыми оптическими и электрохимическими характеристиками и способных на основе донорно-акцеп-торного взаимодействия выступать в качестве структурных компонентов с варьируемыми оптическими и электрохимическими свойствами.
Специфика электронного строения комплексов платиновых металлов с гетероциклическими циклометаллирующими и хелатирующими лигандами, определяющей интенсивную долгоживущую люминесценцию и обратимый одноэлек-тронный характер процессов внешнесферного переноса электрона в этих комплексах определила большое внимание исследователей к исследованию их оптических и электрохимических свойств, что позволило установить некоторые общие закономерности влияния природы лигандов и металлического центра на механизм фото- и электростимуллированных процессов с их участием. Однако, основные результаты получены для октаэдрических комплексов nd -платиновых металлов. Четырех-координационные комплексы nd платиновых металлов и особенно Pd(II) исследованы значительно меньше, что ограничивает возможности использования их в качестве возможных компонентов молекулярно-орга-низованных металлокомплексных систем.
Работа выполнена в соответствии с планом НИР РГПУ им. А. И. Герцена (направление №16), при поддержке Министерства образования РФ (гранты Е 00-5-40, Е 02-5.0-380, МОЗ - 2.5К-142) и Российского Фонда Фундаментальных исследований (грант 02-03-32141).
Цель работы. Синтез смешанно-лигандных циклопалладированных комплексов на основе гетероциклических иминовых и азиновых производных и установление основных закономерностей влияния природы циклометаллирую-ших и хелатирующих лигандов на спектроскопические и электрохимические свойства комплексов.
Научная новизна. Проведено систематическое исследование спектроскопических и электрохимических свойств 33 циклопалладированных комплексов (20 из которых получены впервые) трех типов: 1) [Pd(CAN)En]+ [(CAN)" - цикломе-таллирующие лиганды на основе депротонированных форм 2-фенилпиридина (рру), 2-(2'-тиенил)пиридина (tpy), 2-фенилхиноксалина (pqx), 2-фенилпирими-дина (ррт), 2,6-дифснилпиридина (сірру),-ли(|іенилпирпзияд fdphp>. 2,3-ди-феуилхиноксалина (dphq), бензо[1і]хинолин (1>Ьщ],нлпЙО»1ж(уфафоксалина
БИБЛИОТЕКА і
О»
(dbq), дибензо[ґ,Ь]феназина (dbp); En- этилсндиамин]; 2) [Pd(CAN))(NAN)] [(CAN) = ppy, tpy, bhq, dbq, dbp; (NAN) - хслатирующие лиганды - 2,2'-бипири-дил (Ьру), дипиридо[ґ,Ь.]хиноксалин (dpq), дипиридо[а,с]феназин (dppz), 6,7-ди-цианодипиридо[ґ,Ь.]хиноксалин (dicnq)]; 3) [Pd(tpy)Cl(bipy)], [Pd(tpy)Cl]2(M-bipy) и [Pd(tpy)(fi-bipy)]4<'+ [bipy - 4,4'-бипиридил]. Установлена природа спектроскопических и редокс орбиталей комплексов и показана применимость модели локализованных молекулярных орбиталей для совместного описания оптических и электрохимических свойств комплексов. Продемонстрировано, что изменение природы (CAN)- и (ЫАЫ)-лигандов позволяет получать комплексы с широким интервалом спектрально-люминесцентных [Я.шкс. = (454 - 592) нм] и электрохимических [Е'Ы\п =-(1.16- 2.29) В] параметров. Показано, что слабое электронное взаимодействие между пространственно разделенными хромофорными фрагментами, локализованных на циклопалладирущем (САМ)-лиганде и диази-новой части (>1лМ)-хелатируюгцего лиганда, приводит к явлению мультилюми-несценции [Pd(CAN)(NAN)] комплексов.
Практическая значимость. Полученные циклопалладированные комплексы с долгоживущими ЭВС и одноэлектронным лиганд-центрированным характером их электровосстановления расширяют круг «строительных блоков» - координационно-ненасыщенных комплексов с варьируемыми оптическими и электрохимическими свойствами для создания на их основе молекулярно-орга-низованных систем с «векторным» фото- и электростимуллированным переносом и аккумулированием заряда и энергии. Применимость модели локализованных молекулярных орбиталей для циклопалладированных комплексов позволяет прогнозировать оптические и электрохимические свойства новых комплексов в зависимости от природы циклометаллирующих и хелатирующих лигандов
Основные положения, выносимые на защиту:
Синтез и идентификация состава и строения смешанно-лигандных циклопалладированных комплексов.
Возможность целенаправленного изменения оптических и электрохимических свойств циклопалладированных комплексов в результате изменения природы циклометаллирующих и хелатирующих лигандов.
Применимость модели локализованных молекулярных орбиталей для совместной интерпретации и прогнозирования природы спектроскопических и редокс орбиталей, определяющих оптические и электрохимические свойства смешанно-лигандных циклопалладированных комплексов.
Слабое электронное взаимодействие между пространственно разделенными хромофорными фрагментами, локализованных на циклопалладированном лиганде и диазиновой части хелатирующего лиганда, определяет изолированный характер процессов деградации энергии фотовозбуждения из двух внутрилигандных ЭВС и приводит к явлению мультилюминесценции в смешанно-лигандных [Pd(CAN)(NAN)] комплексах.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на научной конференции «Химия и химические продукты» (Москва 2001 г.), XX International Conference on Photochemistry (Moscow, 2001 г), XXI Международной Чутаевс-кой конференции по координационной химии (Киев, 2003 г.).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях и 4 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов списка литературы. Работа изложена на 135 страницах машинописного текста, включает 53 рисунка, 12 таблиц, библиография - 144 наименований.
Механизмы внутримолекулярной активации С-Н связи
Полученные циклопалладированные комплексы с долгоживущими ЭВС и одноэлектронным лиганд-центрированным характером их электровосстановления расширяют круг «строительных блоков» - координационно-ненасыщенных комплексов с варьируемыми оптическими и электрохимическими свойствами для создания на их основе молекулярно-организованных систем с «векторным» фото- и электростимуллированным переносом и аккумулированием заряда и энергии, таким образом, синтезированные и охарактеризованные соединения могут быть использованы в качестве структурных компонентов при получении нового поколения материалов с заданными свойствами и наноразмерных электронных устройств на их основе, что будет способствовать развитию прикладных разделов естествознания — молекулярной электроники, фотоники, молекулярной инженерии. Применимость модели локализованных молекулярных орбиталей для цикло-палладированных комплексов позволяет прогнозировать оптические и электрохимические свойства новых комплексов в зависимости от природы цик-лометаллирующих и хелатирующих лигандов.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на научной конференции «Химия и химические продукты» (Москва 2001 г.), XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003 г.), International Conference on Photochemistry (Moscow, 2001 г.), тезисы докладов опубликованы.
Работа выполнена в соответствии в соответствии с планом НИР РГПУ им. А.И. Герцена (направление №16), при поддержке Министерства образования РФ (фанты Е 00-5-40 и Е 02-5.0-380), Российского фонда фундаментальных исследований (грант 02-03-32141) и комитета по науке и высшей школе Санкт-Петербурга по научному направлению «Химия»
Стремительное развитие химии циклометаллированных комплексов стимулировало фундаментальные исследования, в особенности основных механизмов формирования металлоциклов, среди которых наиболее интересны те, которые включают прямое металлирование С-Н-связей (схема. 1.1).
Здесь Y- центр координации или формирования ковалентной связи с металлическим центром. Уходящий водород как [Н] в зависимости от своей природы (протон, гидрид-ион, радикал) указывает на специфику образования связи металла с диссоциированным лигандом.
Очевидно, что внутримолекулярная активация С-Н - связей (схемаі.1) напрямую связана с межмолекулярной активацией (схема1.2).
Последний процесс в настоящее время хорошо изучен [2-8]. Целью механистического изучения как внутри- так и межмолекулярного метал-лирования С-Н — связи является выявление основных принципов управления этими процессами. Так же ясно, что механизмы реакций 1 и 2 имею много общего, кроме того, они могут протекать одновременно. С одной стороны, всегда есть вероятность того, что, например, реакция 1, рассматриваемая как внутримолекулярное металлирование может переноситься на растворитель с C-H - связями, таким образом, становится возможным также и внешнее ме таллирование. С другой стороны, при изучении реакции 2 конкурирующим было обнаружено внутримолекулярное металлирование с подходящим ли гандом, имеющим собственные С-Н - связи.
Уравнение 1 формально утверждает, что координационное число центрального атома может повышаться в результате циклометаллирования на одну единицу при образовании новой углерод-металл связи, если же уходящий водород [Н] связывается с металлом, координационное число повышается на две единицы. Следовательно, циклометаллирование может сопровождаться значительным изменением «перестройкой» координационной сферы. Степень окисления центрального атома остается неизменной при цикло-металлировании, точнее, степень окисления металла в начальном и конечном состояниях одна и та же. В этом случае комплекс, до или в ходе циклометаллирования, при обязательном участии одного лиганда, если уходящий водород диссоциирует, или двух, если водород связывается непосредственно с металлом, обычно не изменяет своего координационного числа, когда степень окисления остается той же самой. Важной предпосылкой циклометаллирования является состояние координационной ненасыщенности комплекса.
Влияние лигандного окружения на оптические и электрохимические свойства d6 и d8 комплексов
К первому относятся полосы, вызванные электронными переходами между молекулярными орбиталями (МО), которые локализованы преимущественно на центральном ионе (рис. 1.1, переход 1). Они называются полосами поля лиганов (полосы ПЛ) и в случае комплексов, обладающих центром симметрии, характеризуются очень низкими молекулярными коэффициентами поглощения составляющими единицы или десятки л моль _1 см-1, вследствие того, что соответствующие им переходы поля лигандов (d-d - или f-f- переходы) запрещены. Соединения, содержащие более одного d-электрона, характеризуются несколькими полосами ПЛ. В подавляющем большинстве случаев полосы ПЛ располагаются в видимой области спектра поглощения. Люминесценция данного типа из (d-d )-состояний представлена широкими бесструктурными полосами колоколообразной формы. Ширина полосы обусловлена значительным изменением межъядерных расстояний при переходе в соответствующее электронно-возбужденное состояние по сравнению с основным. Такой тип люминесценции редко наблюдается в жидком растворе, а ее время жизни составляет величины порядка 10-500 мкс при 77 К.
Электронные переходы между МО, локализованными главным образом у центрального иона и преимущественно на лигандах, называются переходами с переносом заряда, а соответствующие им полосы, относящиеся ко второму типу, - полосами переноса заряда (полосами ПЗ). Эти переходы могут осуществляться по направлению от лигандов на центральный ион (рис. 1.1, переходы 2) и наоборот (рис. 1.1, переходы 3) в зависимости от природы и степени окисления металлов и от окислительно-восстановительных свойств молекул или ионов, составляющих координационную сферу комплекса. В первом случае полосы переноса заряда лиганд-металл (ПЗЛМ), а во втором — полосы переноса заряда металл-лиганд (ПЗМЛ). Переходы с переносом заряда по симметрии разрешены, поэтому соответствующие спектральные полосы характеризуются весьма высокими молекулярными коэффициентами поглощения, составляющими величины порядка 103-104 л моль " см-1. В результате таких переходов происходит значительное перераспределение электронной плотности в комплексе, а в предельном случае степень окисления центрального иона изменяется на единицу. Это дает основание перенос заряда, происходящий при поглощении кванта света, называть фотопереносом электрона. Полосы ПЗЛМ и ПЗМЛ, как правило, находятся в УФ или сине-фиолетовой области спектров поглощения комплексов переходных металлов. Полосы (d-я )-люминесценции обычно структурированы в результате высокочастотных колебаний связи металл-лиганд и не характеризуются значительной шириной вследствие отсутствия значительных изменений межъядерных расстояний при возбуждении. Такая люминесценция может наблюдаться как в твердых матрицах и жидких растворах при комнатной температуре, так и при температуре жидкого азота. Время жизни люминесценции данного типа варьируется от 1 до 10 мкс. Кроме того, соответствующие максимумы спектров поглощения и люминесценции характеризуются заметным сольватохромизмом вследствие изменения дипольного момента частицы в результате переноса заряда вдоль связи металл-лиганд.
К третьему типу относятся полосы, появляющиеся благодаря электронным переходам между МО, локализованными на лигандах (рис. 1.1, переход 4). Их принято называть полосами внутрилигандных переходов (полосами ВЛП). Они находятся в УФ области спектра и могут перекрываться полосами, которые относятся к типу ПЗ. Люминесценция же 3(я-я )-типа может наблюдаться как в жидких растворах при комнатной температуре, так и в стеклообразных матрицах при 77 К с временем жизни от 100 мкс до мил-лисекундного диапазона. Полоса люминесценции комплекса высоко структурирована и немного сдвинута (обычно 1кК) относительно полосы люминесценции свободного лиганда, как правило, в красную область.
Менее всего изучены свойства возбужденных состояний, возникающих в результате электронных переходов между молекулярными орбита-лями, локализованных на лигандах. Непосредственно эти переходы не затрагивают ни структуру комплекса, ни распределение электронного заряда между металлом и лигандом. Однако изменение электронной структуры самого лиганда, вызванное, например, % - тс-переходом, ведет к изменению ряда его свойств (донорно-акцепторной способности, дипольного момента, кислотно-основных свойств и т.д.), что может косвенно влиять на устойчивость комплекса.
Фотохимическая активность комплексов переходных металлов определяется природой и свойствами их возбужденных состояний. Они могут участвовать как в моно- так и в бимолекулярных реакциях. Какая из них будет происходит в результате поглощения света комплексом, зависит от ряда факторов: от природы и степени окисления металла, дснорно-акцепторных свойств лигандов и, следовательно, электронной структуры комплекса, от природы и свойств его возбужденных состояний, а также от длины волны возбуждающего света, природы растворителя, наличия в растворе различных добавок других.
В спектрах поглощения большинства комплексных соединений обычно присутствует несколько полос каждого типа (ГО, ПЛ, ВЛП). В общем случае, потенциальные поверхности различных возбужденных состояний могут перекрываться, благодаря этому возбужденное состояние Франка - Кондона в процессе релаксации к колебательно-равновесному состоянию может переходить на другую потенциальную поверхность. Объяснение этому явлению можно дать с помощью потенциальных поверхностей (а для наглядности -кривых) возбужденных состояний ПЛ и ПЗЛМ (рис. 1.2).
Синтез смешаннолигандных циклопалладированных комплексов [Pd(CAN)(NAN)]C104
Для синтеза циклопалладированных моно- и полиядерных комплексов в качестве источника металла-комплексообразователя использовали [N(C4H9)4]2[PdCl4] либо Li2PdCl4.
Тетрахлоропалладат (II) тетрабутиламмония [N(C4H9)4]z[PdCl4l синтез и очистка осуществлялись по известной методике: 2,43 г PdCb (13,7 ммоль) суспензировали в 25 мл воды. При постоянном перемешивании по каплям добавляли 2М раствор HCI до полного растворения взвешенного осадка. К образовавшемуся прозрачному темно-коричневому раствору добавляли 7,58 г [N(C4H9)4]C1 (27,4 ммоль) растворенного в 25 мл CH2CI2. После интенсивного перемешивания в течение 5-7 минут разделили водный и органический слои. К дихлорметановой фазе добавляли равный объем дистиллированной воды и после тщательного перемешивания и расслоения водный слой деконтирова-ли. Операцию повторяли 3 раза, с целью полного удаления водорастворимых примесей. Затем из дихлорметановой фазы путем добавления равного объема гексана высаливался светло-коричневый мелкокристаллический осадок, который отфильтровывался, троекратно промывался гексаном и высушивался под вакуумом. Выход составил 67%. Сухой остаток далее использовался для синтеза хлор-мостиковых циклопалладированных димерных комплексов.
Тетрахлоропалладат (II) лития ІЛгРДСЦ также служил для получения циклометаллированных палладо-комплексов, а его подготовку вели по методике Steel [73]. Раствор одного эквивалента PdCb и трех эквивалентов LiCl в СН3ОН кипятили с обратным холодильником при температуре водяной бани порядка 65 С в течение двух часов, после чего тщательно отфильтровывали через складчатый мелкопористый фильтр. Полученный фильтрат далее сразу же использовался в реакции циклопалладирования.
Синтез лигандов, как циклопалладирующих, так и хелатирующих осуществлялся по (dicbq) синтезировали по аналогии.
Дибензо[ґ;п]хиноксалин методикам, различных авторов, описанным в литературе. Из использованных циклометаллирующих лигандов рру, tpy, pqx, ppm, dphp, dphq, dppy, bhq является коммерчески доступным. Дибензо[а;с] феназин (dbp) и дибензо[ґ;п]хиноксалин (dbq) получали методом , описанным D. М. Hall [79], 2,3-дицианодибензохиноксалин (Hdbq) образовывался в результате реакции конденсации 9,10-фенантрохинона с этилендиамином [79]. Кипящий раствор 10 г фенантрохинона (48 ммоль) в 20 мл метанола отфильтровывали через стеклянный фильтр, а к полученному фильтрату добавляли при постоянном нагревании и перемешивании избыток этилендиамина по каплям до образования ярко-желтого раствора. После кипячения в течение 10 минут, реакционная смесь охлаждалась до комнатной температуры. При этом формировался светло-желтый мелкокристаллический осадок, который после полного созревания отфильтровывался, промывался горячим и холодным метанолом и высушивался на воздухе. Выход целевого продукта составил 57%.
Дибензо[а;с]феназин (Hdbp) был синтезирован по аналогичной методике [79]. Фенантренхинон Юг (48 ммоль) растворяли в 20 мл кипящего метанола, горячий раствор быстро отфильтровывался от не растворившихся частиц хинона через мелкопористый стеклянный фильтр. К горячему фильтрату при постоянном перемешивании и нагревании добавляли горячий раствор 5 г ортофенилендиамина (48 ммоль) в 15 мл метанола. Реакционная смесь кипятилась еще 5-10 минут, в течение которых она заметно темнеет. С начала формирования осадка следовало постепенное охлаждение и отстаивание. После созревания светло-желтого игольчатого осадка он отфильтровывался через бумажный фильтр, троекратно промывался горячим и холодным метанолом и высушивался на воздухе. Выход конечного продукта составил 94% от теоретически возможного.
2,3-дицианодибензохиноксалин (dicbq) был получен впервые по аналогии с другими циклометаллирующими лигандами. К горячему отфильтрованному раствору 10 г (48 ммоль) фенантренхинона по каплям при постоянном перемешивании и кипячении добавляли горячий раствор 5 г (48 ммоль) диаминомалеонитрила. В течение нескольких минут раствор изменял окраску от желто-коричневой на темно-красную, после чего реакционную смесь еще продолжали кипятить с обратным водяным холодильником 10-15 минут, затем охлаждали и выдерживали при комнатной температуре до полного созревания и отстаивания осадка лиганда в виде темно-коричневых игл. Для выделения и очистки осадок отфильтровывали через двойной мелкопористый фильтр, промывали троекратно горячим и холодным метанолом, дихлорме-таном, эфиром и высушивали под вакуумом. Выход конечного продукта составил 67%.
Доступными коммерческими хелатирующими лигандами среди объектов исследования оказались phen, bpy, 4,4 -bpy, dpp, dpqx, остальные полифункциональные лиганды были получены по реакции конденсации 1,10-фенантролин-5,6-диона с различными аминами по описанным в литературе методикам [45, 47, 49, 61, 115]. Таким образом, первым шагом для получения этих лигандов явился синтез фенантролиндиона как исходного соединения.
Идентификация соединений
Результаты исследования влияния природы циклометаллирующих лигандов на оптические и электрохимические свойства семейства [Pd(CAN)En]+ комплексов суммированы в таблице 3.5.
Сравнение электронных спектров поглощения комплексов и лигандов показывают, что, наряду с ожидаемым в результате циклопалладирования длинноволновым смещением (-1 кК) внутрилигандных оптических переходов (к-я )-типа, локализованных на циклометаллирующих лигандах, электронные спектры поглощения комплексов характеризуются наличием новых низкоэнергетических полос поглощения, энергетическое положение и коэффициенты экстинкции которых позволяют отнесенных их к спин-разрешенным оптическим переходам с переносом заряда метал-циклометаллирующий ли-ганд (d-7i )nna (рис. 3.4).
Изменение природы (СлМ)-лигандов и эффективности их донорно-акцеп-торного (CAN)- Pd(II) взаимодействия позволяет получать комплексы с ши
Электрохимические данные о восстановлении и окислении комплексов подтверждают результаты электронной спектроскопии. Химически необратимый характер вольт-амперограмм окисления комплексов, характеризующихся в результате протекания быстрых последующих химических реакций первичных продуктов переноса электрона - высокореакционных комплексов Pd(III) - отсутствием катодных волн восстановления, указывает на метал-центрированный характер высших заполненных редокс-орбиталей комплексов. В тоже время, высокая степень делокализации электронной плотности при заселении низших свободных л -орбиталей, локализованных на (СлМ)-лигандах, определяет повышенную устойчивость первичных продуктов одноэлек-тронных процессов восстановления комплексов и приводит к квазиобратимому характеру вольтамперог-рамм их электровосстановления (рис. 3.5). определяющих оптические и электрохимические свойства комплексов, подтверждается закономерным изменением энергии низших оптических переходов (d-rc )nna и разности электродных потенциалов окисления и восстановления комплексов в зависимости от природы (СЛМ)-ли- гандов как для фенил- и бензозамещенных иминов: рру dppy pqx bhq, так и дифенил- и дибензозамещенных диазинов: dphq — dpq dphp — dbp. видимой части спектра (Хмакс = (454+590) нм). Кинетика затухания люминесценции носит экс поненциальный характер (х = (0.1 -4.6) мс) и спектрально-люминесцентные характеристики комплексов в пределах их спектров поглощения не зависят от длины волны возбуждающего света, что указывает на протекание процессов излучательной и безызлучательной деградации энергии фотовозбуждения комплексов из единственного низшего по энергии электронно-возбужденного состояния (рис. 3.6). положение длинноволнового максимума полосы поглощения (Т = 293 К); б- положение коротковолнового максимума полос люминесценции (Т = 77 К); в-потенциал тока пика при скорости развертки потенциала 100 мВ/с.
Сравнение спектрально-люминесцентных характеристик комплексов и цик-лометаллирующих лигандов в их составе позволяет отнести люминесценцию [Pd(CAN)En]+ комплексов к спин-залрещенным внутрилигандным оптическим переходам (7г-7г )-типа, локализованных на (СА 0-лигандах (рис. 3.6). На это указывают: 1) миллисекундные значения излучательных времен жизни комплексов в ЭВС; 2) подобный характер изменения энергии ЭВС для циклопалладированных комплексов и свободных Н(СА ї)-лигандов, приводящий к длинноволновому смещению полос люминесценции в ряду: ррт рру = pqx dppy bhq dbq dphp dphq dbp; 3) отсутствие корреляции между энергией полос переноса заряда метал-лиганд и энергией ЭВС, ответственного за люминесценцию комплексов; 112 4) сильное температурное тушение люминесценции, наблюдаемое для fPd(CAN)En]+ комплексов и характерное для внутрилигандных возбужденных состояний комплексных соединений.
Изменение орбитальной природы низших по энергии спин-разрешенных (d-тс ) и спин-запрещенных (ти-тг ) оптических переходов, наблюдаемых соответственно в электронных спектрах поглощения и люминесценции комплексов отнесено к различию в энергиях синглет-триплетного расщепления (AEs_T(d-:rc ) ДЕ5-т(л-7г ) для оптических переходов различной природы.
Полученные данные показывают, что изменение природы гетероциклических лигандов позволяет получать циклопалладированные комплексы с направленным изменением их оптических и электрохимических параметров в широком интервале значений.
Результаты исследования оптических и электрохимических свойств гетероциклических H(CAN) и (ЇЧАК)-лигандов, а также смешанно-лигандных [Pd(CAN)(NAN)]+ циклопалладированных комплексов на их основе суммированы в таблицах 3.6 и 3.7.
Оптические и электрохимические свойства лигандов. Лиганд Поглощение, Хмакся, нм/ є-10 , л-моль -см Люминесценция, 1 6лмакс.ї НМ Электровосстановление, -Еі/2, В а- положение длинноволнового максимума полосы поглощения (Т = 293 К); б- положение коротковолнового максимума полос люминесценции (Т = 77 К)
