Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 16
1.1. Элементный фосфор 16
1.2. Синтез красного фосфора: технологии и особенности 23
1.2.1 Основные способы получения красного фосфора. 23
1.2.2. Кластеры фосфора как модельные структуры полимерного фосфора 33
1.2.3. Молекулярные комплексы на основе элементного фосфора. 41
1.3. Основные методы управления свойствами красного фосфора и его использование в полимерных материалах 43
1.3.1 Способы повышения химической активности КФ 43
1.3.2. Способы стабилизации КФ 47
1.3.3. Использование красного фосфора в качестве антипирена 50
1.4. Излучение как инициатор полимеризации 60
1.4.1. Инициирование полимеризации 60
1.4.2. Особенности радиационно-химического воздействия 61
1.4.3. Радиационно-химические превращения фосфора в различных средах 63
1.4.4. Особенности радиационно-химических превращений компонентов полимеризационных систем, участвующих в формировании фосфорсодержащих полимеров 68
1.5. Кислотный катализ в полимеризационных процессах 71
1.6. Ионные жидкости 73
1.6.1. Основные представления об ионных жидкостях 73
1.6.2. Синтез полимеров в ионных жидкостях 75
1.7. Заключение 78
2. Методы исследования 80
2.1. Экспериментальные методики 80
2.1.1. Методика приготовления растворов белого фосфора в органических растворителях 80
2.1.2. Методика приготовления эмульсий белого фосфора в воде. 80
2.1.3. Ампульная методика синтеза полимеров элементного фосфора. 81
2.2. Исходные реагенты 82
2.2.1. Белый фосфор 82
2.2.2. Неводные растворители 83
2.2.3. Реагенты, эмульгаторы и стабилизаторы 83
2.2.4. Акцепторы промежуточных частиц. Очистка и приготовление растворов М,Н-дифенилпикрилгидразила в растворах 83
2.2.5. Синтез полимеров 84
2.3. Источники излучения и дозиметрия 84
2.4. Методика анализа продуктов 85
2.4.1. Идентификация продуктов реакции 85
2.4.2. Методика количественного анализа продуктов реакции полимеризации фосфора в растворе 86
2.4.3. Методика количественного анализа продуктов реакции полимеризации фосфора в эмульсиях. 86
2.4.4. Методика количественного анализа продуктов полимеризации фосфора в массе 87
2.4.5. Методика определения элементной серы 88
2.4.6. Полимеризация элементного фосфора в присутствии кислот Льюиса 88
2.4.7. Выделение фосфорсодержащих полимеров при облучении растворов элементного фосфора и высокомолекулярных соединений 88
2.5. Прочие методики 88
2.5.1. Методика измерения диэлектрической проницаемости и электропроводности растворов бесконтактным методом 88
2.5.2. ЭПР - измерения парамагнитных частиц в процессах синтеза фосфорсодержащих полимеров 89
2.5.3. Методика седиментационного анализа 89
2.5.4. Определение температуры самовоспламенения фосфорсодержащих полимеров 90
2.5.5. Математическая обработка результатов 90
2.6. Методика квантово-химических расчетов кластеров элементного фосфора 90
3. Синтез и исследование свойств полимеров элементного фосфора, полученных из растворов 91
3.1. Состав и структура фосфорсодержащих полимеров, полученных из растворов 91
3.2. Исследование методом ЭПР природы и строения промежуточных частиц в реакциях трансформации элементного фосфора 100
3.2.1. Выбор фреоновых матриц 101
3.2.2. Анализ ЭПР спектров, полученных при различных условиях для растворов фосфора во фреоновых матрицах 102
3.3. Квантово-топологический анализ электронной плотности в кластерах Р4 106
3.4. Кинетические закономерности реакций элементного фосфора в присутствии различных агентов 117
3.4.1. Образование фосфорсодержащих полимеров в присутствии нуклеофила С2Н50 117
3.4.2. Изучение особенностей протекания реакций образования фосфорсодержащих полимеров во фреоноподобных растворителях 118
3.4.3 Спектральные исследования растворов белого фосфора различной концентрации 127
3.4.4. Взаимодействие элементного фосфора с бромидом алюминия в растворах 130
3.4.4.1. Кинетические особенности взаимодействия элементного фосфора с бромидом алюминия в растворах 130
3.4.4.2. Спектральные исследования растворов белого фосфора в присутствии А1Вг3 134
3.4.5. Особенности превращений элементного фосфора в присутствии азотсодержащих соединений 136
3.4.5.1. Кинетические закономерности образования ФСП в нитробензоле 136
3.4.5.2. Взаимодействие элементного фосфора с N,N- дифенилпикрилгидразилом в различных растворителях 139
3.5. Кинетические закономерности взаимодействия элементных фосфора и серы в бензоле при воздействии ионизирующего излучения 145
3.6. Процессы взаимодействия растворов высокомолекулярных соединений и элементного фосфора, инициированные у-излучением 150
3.7. Влияние полярности среды на процесс радиационно- инициированной полимеризации элементного фосфора 156
3.8. Физико-химические свойства фосфорсодержащих полимеров, полученных из растворов 168
4. Радиационно-химический синтез фосфорсодержащих полимеров в в дисперсных средах 174
4.1. Состав и структура фосфорсодержащих полимеров, полученных в водных эмульсиях 175
4.2. Особенности радиациошю-химических процессов синтеза фосфорсодержащих полимеров в гетерогенных системах 189
4.3. Исследование процесса полимеризации элементного фосфора в эмульсионных системах в присутствии веществ, генерирующих радикалы-инициаторы. 201
4.4. Радиационно-химический синтез фосфорсодержащих полимеров в водных эмульсиях в присутствии модифицирующих добавок 205
4.4.1. Состав и структура фосфорсодержащих полимеров, полученных в водных эмульсиях в присутствии модифицирующих добавок 205
4.4.2. Кинетические закономерности радиационно-инициированной полимеризации белого фосфора в эмульсионных системах с модифицирующими добавками. 215
4.5. Анализ стабильности фосфорсодержащих полимеров, полученных в дисперсных системах 222
5. Синтез и исследование свойств фосфорсодержащих полимеров, полученных при полимеризации белого фосфора в массе 228
5.1. Особенности синтеза фосфорсодержащих полимеров при термическом и радиационно-термическом инициировании полимеризации белого фосфора в массе 230
5.2. Особенности синтеза фосфорсодержащих полимеров при термическом и радиационно-термическом инициировании полимеризации белого фосфора в массе в присутствии модифицирующих добавок 239
5.3. Анализ стабильности фосфорсодержащих полимеров, полученных при полимеризации белого фосфора в массе 244
- Синтез красного фосфора: технологии и особенности
- Излучение как инициатор полимеризации
- Источники излучения и дозиметрия
- Кинетические закономерности взаимодействия элементных фосфора и серы в бензоле при воздействии ионизирующего излучения
Введение к работе
Истощение минеральных ресурсов и снижение способности окружающей среды поглощать отходы приводят к поиску новых технологических решений, повышающих эффективность и безопасность функционирования химических производств.
Именно поэтому поиск и разработка альтернативных, менее опасных технологий получения материалов с заданными свойствами является перспективным направлением научных исследований.
Несмотря на относительно малую распространенность в земной коре (около 0,1%масс), фосфор играет огромную роль в природе и производственной деятельности человека. В связи с расширением областей применения фосфора в последние годы заметен рост интереса к фосфорсодержащим материалам и особенно к полимерной модификации - красному фосфору (КФ) и фосфорсодержащим полимерам (ФСП). Это обусловлено, прежде всего, их физико-химическими свойствами, которые определяют большую технологичность в сравнении с белым фосфором.
КФ находит широкое применение в различных отраслях промышленности: в производстве спичек, в военно-промышленном комплексе [1] и в ядерной энергетике. Наиболее передовыми областями являются использование КФ и постепенная замена им белого в синтетической химии, применение в качестве антипирена для полимерных композиций, а также создание материалов на основе полимерной модификации элементного фосфора [2].
Способность КФ постепенно переходить в Р4О10 [3,4] может быть использована для получения концентрированных удобрений пролонгированного действия путём его смешения с суперфосфатом. Ведутся исследования полупроводниковых свойств очищенного от примесей КФ [5,6]. КФ технической квалификации находит также применение в таких отраслях современной техники, как цветная металлургия (для получения литьевых бронз), электрохимическое производство, квантовая электроника и в качестве катализатора реакций хлорирования этилбензола.
Расширению сфер использования КФ и замене им белой модификации препятствуют несовершенство, дороговизна и опасность реализованных в настоящее время
способов промышленного производства. Существующие технологии КФ малопроизводительны, получаемый продукт имеет низкое качество, а отсутствие сведений по закономерностям процесса не позволяет наметить теоретически обоснованные направления разработки и совершенствования его производства.
В основе создания новых материалов, обладающих желаемыми свойствами, лежит понимание закономерностей формирования их структуры. Как показывает практический опыт, наибольшее значение при этом имеют объемные и поверхностные свойства синтезируемого материала [7].
В связи с расширением областей применения красного фосфора особое значение приобретает разработка технологии получения неорганических полимеров с управляемым диапазоном свойств, что, в свою очередь, позволяет решить проблемы безопасности при работе с КФ.
Тетраэдрическая молекула белого фосфора способна в соответствующих условиях превращаться в неорганический полимер КФ, подобно небольшой группе неорганических соединений, также рассматриваемых как мономеры (С302) или сомономеры (СО, С02, CS2, S02) в синтезе высокомолекулярных соединений [8].
Несмотря на ряд очевидных преимуществ КФ перед белым, спектр его использования резко ограничивает проблема качества, которая связана с его физико-химическими свойствами, и, прежде всего, со способностью окисляться кислородом воздуха и диспропорционировать в парах воды с образованием кислот фосфора и фосфина. Следствием такого окислительно-восстановительного процесса оказывается резкое ухудшение технологических свойств. Фосфин чрезвычайно токсичен и пожароопасен; фосфорные кислоты увеличивают гигроскопичность и коррозионную активность продукта.
Специфика единственного реализованного в промышленности термического способа получения состоит в наличии стадии дробления. Это способствует образованию дефектов в структуре и формированию мелкодисперсной фракции, что приводит к высокой активности конечного продукта. Наличие в КФ следов белого фосфора и катализаторов также ускоряет процесс окисления.
Нерешённая проблема качества КФ препятствует его более широкому применению в качестве антипирена для полимерных материалов, так как КФ является эффективным и наиболее безопасным замедлителем горения.
В связи с этим актуальное значение приобретает разработка новых способов получения ФСП с управляемыми свойствами и продуктов на их основе, что позволит значительно расширить сферы применения и, соответственно, увеличить объёмы потребления.
В настоящее время в области синтеза, в том числе, неорганических полимеров сделан важный вывод о необходимости при анализе свойств полимеров переходить от действующего принципа физико-химических исследований «состав-свойство» к принципу: «условия синтеза - состав - свойство» [9]. Такой подход позволяет объяснить многие ошибки и расхождения в экспериментах, например, плохую воспроизводимость физико-химических свойств КФ, получаемых в условиях высокотемпературного передела БФ.
Радиационная полимеризация является современным инструментом синтеза полимеров с комплексом полезных свойств, делает технологический процесс экономически более эффективным и позволяет получать в более мягких условиях уникальные по свойствам продукты.
Для создания экологически и экономически приемлемой одностадийной технологии синтеза полимеров на основе элементного фосфора нами было предложено использовать метод радиационно-инициированной полимеризации; процесс вести в присутствии модифицирующих добавок, участвующих в формировании структуры полимера, обладающих способностью ускорять полимеризацию как таковую и управляющих другими свойствами неорганического полимера.
Настоящая работа проведена в рамках Государственной межвузовской научно-технической программы «Университеты России» (научное направление «Фундаментальные исследования новых материалов и процессов в веществе»); проектов РФФИ №96-03-32-755а и №03-03-32821 «Исследование реакционной способности элементного фосфора в процессах синтеза красного фосфора с регулируемыми свойствами»; грантов МКНТ -1.2.67 (2002), МКНТ -1.1.109 (2003 г.), МКНТ 1.1.182 (2004) «Синтез фосфорсодержащих соединений на основе красного фосфора с регулируемой радиа ционной, термической и допированной дефектностью»; «Конверсия и высокие технологии»-70-1-13
Цель и задачи исследования. Основная цель исследования - расширить синтетические возможности в области получения ФСП с управляемыми свойствами и выявить влияние параметров среды на основные закономерности их образования.
Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:
Разработать методы радиациошю-инициированной полимеризации БФ в различных средах;
Изучить влияние параметров условий процесса на кинетику образования ФСП;
Выявить влияние состава, строения ФСП на его физико-химические свойства;
Расширить теоретические представления об особенностях отдельных этапов превращений элементного фосфора в полимерную модификацию. Научная новизна.
В результате проведенных исследований определены основные характеристики одностадийного синтеза модифицированных ФСП, заключающегося в воздействии ионизирующего излучения (ИИ) на многокомпонентные системы, содержащие БФ.
Установлено, что совмещение в одну стадию процессов синтеза ФСП и их модификации с использованием методов химии высоких энергий позволяет конструировать материалы на основе ФСП с органическим или неорганическим наполнением.
Для описания впервые полученных экспериментальных результатов использованы представления о полифункциональности молекулы БФ в реакциях полимеризации. С помощью квантово-химического топологического анализа получены данные, позволившие дать теоретическое обоснование особенностям поведения тетраэдриче-ской молекулы элементного фосфора.
На основании изучения кинетики и механизмов процессов радиционно-инициированной полимеризации БФ в массе, органических растворителях, водных эмульсиях установлено, что в образовании ФСП участвуют радикальные и ионные частицы.
Впервые экспериментально изучена и прослежена судьба парамагнитных центров, образующихся под воздействием ИИ в низкотемпературных фреоновых матрицах, содержащих элементный фосфор: катион-радикала Р4+ и, в менее жесткой мат рице фреона-113, - Р8 , участвующих в образовании ФСП. Обнаружено, что концентрация БФ существенным образом влияет на судьбу катион-радикала Р4+ в матрице фреона-113.
Установлено, что в процессах образования модифицированных ФСП существенную роль играют процессы самоорганизации с участием как молекул БФ, так и компонентов среды. Обнаружено явление ассоциации молекул БФ в С6Н6, С6Н]4 и ССІ4.Впервьіе продемонстрирована возможность радиационно-инициированной прививочной полимеризации БФ к органическим макромолекулам. Обнаружено, что процесс идет по пути образования как привитых цепей неорганического полимера к органическим высокомолекулярным соединениям, так и гомополимера КФ. Существенное влияние на свойства ФСП оказывает природа и строение макромолекулярной матрицы.
При воздействии ИИ на растворы, содержащие два неорганических мономера (БФ и элементная сера S8), образуются фосфорсерасодержащие полимеры. Для описания реакций их синтеза использованы теоретические представления о сополимери-зационных процессах. Получены данные, свидетельствующие о конкурентном взаимодействии серы и кислорода с БФ.
Для описания реакций образования ФСП в гетерогенных системах и при полимеризации в массе впервые использована топохимическая модель сжимающейся (растущей) сферы, на основе которой получены значения кинетических параметров полимеризации белого фосфора в эмульсии и в массе. Показано, что в исследованном диапазоне поглощенных доз ИИ полимеризация в массе протекает в кинетическом режиме, а для эмульсионной полимеризации характерен также и диффузионный режим.
Установлено, что в исследованных системах (растворы БФ в растворителях с варьирующейся полярностью, водно-гетерогенные системы, системы на основе БФ в присутствии кислот Льюиса и ионной жидкости (ИЖ) EMIM(CF3S02)2N), - под действием различных инициирующих факторов происходит образование ФСП с широким диапазоном эксплуатационных свойств.
Показано, что при введении в реакционную систему ИЖ [EMIM](CF3S02)2N скорость образования ФСП возрастает. Методом ЯМ? 31Р получено свидетельство в
пользу образования комплекса [P4 EMIM(CF3S02)2N], участвующего в радиационно-химическом процессе.
Экспериментально подтверждена высокая эффективность кислородсодержащих органических радикалов в качестве инициаторов полимеризации БФ в растворах и водно-дисперсных системах. Показано, что введение в систему гидрохинона (акцептора углеродцентрированных радикалов) значительно увеличивает выход ФСП.
Обнаружено, что под действием ИИ в системе «фосфор-нитробензол» преимущественно идет окисление элементного фосфора, образование ФСП незначительно. При взаимодействии модельного инициирующего радикала ДФПГ с растворами БФ в различных растворителях реализуется исключительно окислительный канал реакции
Установлено, что введение фрагментов растворителя различной природы в структуру полимера элементного фосфора формирует важнейшие физико-химические свойства: устойчивость к самовозгоранию, фосфиновыделению, реакционную способность; природа растворителя определяет кинетические закономерности образова-ния неорганического полимера.
Практическое значение работы состоит в том, что для получения стабилизированных модифицирующими добавками полимеров элементного фосфора (ФСП) предложен новый способ одностадийного синтеза, позволяющий снизить пожаро-опасность и взрывоопасность технологического процесса и получить продукт с заданными свойствами. Разработанный метод синтеза позволил ввести в матрицу неорганического полимера стабилизирующие полимер компоненты: оксиды цинка и титана, гидроксид алюминия, тальк, графит, что привело к уменьшению при высоких температурах фосфиновыделения из конечного продукта в 2-5 раз и повышению температуры самовоспламенения на 20-60К по сравнению с температурой самовоспламенения промышленного красного фосфора.
Предложен способ получения аморфного красного фосфора, включающий полимеризацию белого фосфора с переводом его в красный при инициировании реакции излучением, отделение, промывку и сушку продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения содержания фосфора в полимере и его устойчивости, процесс ведут в водном 0,2-0,4%-ном растворе высокомолекулярного эмульгатора - амилозы при массовом соотношении фосфор:амилоза, равном 1 :+0,028-0,042, а инициирование осущест вляют ионизирующим излучением до величины поглощенной дозы, равной 0,5-2 МГр, а также с тем, что процесс ведут в присутствии гипофосфита натрия.
Предложен способ получения аморфного красного фосфора, включающий полимеризацию белого фосфора в дисперсионной среде в присутствии высокомолекулярных кислородсодержащих эмульгаторов при обработке ионизирующим излучением до величины поглощенной дозы 0,5-1,5 МГр с последующим отделением селективным экстрагированием непрореагировавшего белого фосфора и сушкой продукта, отличающийся тем, что для полимеризации используют смесь белого фосфора с добавками, выбранными из групп графит, Ti02, А1(ОН)3, Mg(OH)2, взятыми в количестве 0,5-5 масс. %, а в качестве дисперсионной среды используют смесь воды с органическими растворителями, выбранными из группы бензол, СС14 СНС13, декан, взятыми в соотношении с водой 1:1+2
Предложен способ получения красного фосфора, включающий полимеризацию белого фосфора при нагревании с последующим отделением, промывкой и сушкой продукта, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 323-575 К при воздействии ионизирующего излучения с мощностью поглощенной дозы 0.1 -ь4,0 Гр/с.
Предложен способ получения аморфного красного фосфора при высокотемпературном нагревании белого фосфора, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии добавок, выбранных из группы: графит, 3MgO4Si02»H20, А1(ОН)3, ТЮ2, Al2(SiF6)3«Al(OH)3 в количестве 0,5-5% массовых.
Установлено, что полученные методами радиационной сополимеризации фос-форсерасодержащие полимеры обладают антизадирными и износоустойчивыми свойствами и могут использоваться в качестве присадок к пластичным смазкам.
Разработанные в диссертации методы синтеза полимеров элементного фосфора защищены авторским свидетельством СССР и 3 патентами РФ. Автор защищает следующие основные результаты работы:
Разработанные радиационно-химические методы получения полимеров элементного фосфора с управляемыми свойствами в растворах с различной полярностью, водно-гетерогенных системах и в массе.
Установленное влияние природы растворителя на скорость образования и некоторые физико-химические характеристики полимеров элементного фосфора.
Стабилизирующее влияние оксидов цинка и титана, гидроксида алюминия, талька, графита при введении их в неорганическую матрицу.
Кинетические уравнения:
а) уравнения скорости реакций образования целевого продукта во всех средах; б) уравнения скорости реакций накопления кислородсодержащих соединений фосфора в водных эмульсиях.
Апробация работы.
Основные положения и результаты работы были доложены и обсуждены на 5 Всесоюзном совещании «Радиационные гетерогенные процессы» (Кемерово, 1990); Inter. Confer, on Advanced and Laser Technologies ALT 92 (Moscow, 1992); 12 и 13 Международных конференциях по химии соединений фосфора и 3 и 4 Международных симпозиумах по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи» (Санкт-Петербург, 1998, 2002); 17 Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); заседании Научного совета РАН «Химико-физические проблемы энергетики» (18 ноября 2003, АГПС МЧС РФ); I и II Всероссийских конференциях «Прикладные аспекты химии высоких энергий» (Москва, 2001 и 2004 гг.); XIV Conference on the Chemistry of Phosphorus Compounds (Kazan, Russia, 2005); IV Баховской конференции по радиационной химии (Москва, 2005).
Публикации. По теме диссертации имеется 60 публикаций, среди которых 3 патента Российской Федерации и авторское свидетельство СССР.
Синтез красного фосфора: технологии и особенности
Однако, общей чертой существующих методов получения КФ является плохая воспроизводимость физико-химических показателей, что приводит к широкому диапазону свойств (таблица 1.3). Например, при осаждении фосфора из жидкости, фрагменты растворителя или примеси могут являться концевыми группами полимерных цепочек [37]. Основываясь на установленной в работе [38] высокой пористости КФ, а также наличии закрытых пор в аморфном красном фосфоре, можно заключить, что внедрение растворителя или примесей в структуру полимера происходит как вследствие образования химической связи с полимерными молекулами, так и в результате адсорбции. Было обнаружено, что параметры решетки КФ, полученного из расплавов свинца или висмута, для рентгеновского излучения отличны от параметров продукта полимеризации расплава фосфора [39]. В настоящее время существуют разнообразные способы получения красного фосфора, отличающиеся условиями полимеризации белого фосфора в красный. Способы получения можно разделить на следущие группы: получение КФ из расплава белого; полимеризация белого фосфора в красный в присутствии металлов (свинец или висмут) в качестве теплоносителей; разложение гидридов и галогенидов фосфора; образование из паров белого фосфора; получение КФ из растворов. Стандартный метод получения красного фосфора в промышленности сводится к нагреванию белого фосфора в закрытых сосудах при температуре около 623К в течение длительного времени, охлаждению и размолу полученного куска красного фосфора. Свойства продукта зависят от различных факторов, например, от температуры полимеризации [40]. Считается, что свойства конечного продукта невоспроизводимы [1]. Превращение ускоряется УФ-излучением и рядом вещественных добавок [41]. Продукт в основном аморфный и окрашен в цвета от бледного желтовато-красного до темного фиолетово-красного. Выпускаемый промышленный красный фосфор (ПКФ) представляет собой полидисперсный порошок, размер частиц которого в разных партиях неодинаков. Структура полимерного фосфора сильно зависит от параметров процесса полимеризации. При термической полимеризации она зависит, главным образом, от времени и температуры.
Введенский и Фрост [42] обратили внимание на сложный характер превращения БФ в красный при температурах выше 673 К и объяснили его существованием молекул БФ в различных возбужденных состояниях, которые подвергаются взаимопревращениям, а также реагируют друг с другом с образованием частиц красного фосфора. Механизм полимеризации белого фосфора в расплаве был изучен Скольником и ДеВиттом [43]. Они пришли к выводу о том, что реакция в расплаве в интервале температур от 523 К до 623 К является реакцией первого порядка. Добавка небольших количеств йода и серы ускоряет протекание полимеризации. Уже при конверсии 6-10% в расплаве наблюдаются большие частицы красного фосфора с размерами порядка 20-30 мкм, однако раствор остается жидким до степени конверсии около 50%. При дальнейшем протекании реакции расплав густеет, становится полужидким. Процесс завершается образованием твердого тела. Исследование зависимости размера и площади поверхности частиц красного фосфора от степени конверсии [44] показало, что, хотя размер частиц растет с возрастанием степени конверсии, полная поверхность частиц меняется несущественно. Это, а также пористая структура частиц, подтверждает предположение о том, что в процессе роста частицы объединяются. Присутствие больших частиц на ранних стадиях процесса и их быстрый и однородный рост с увеличением степени конверсии, а также кинетические данные, свидетельствуют о полимерной природе конечного продукта [45]. Бердоносов [47] предполагает, что центрами гетерогенной нуклеации являются возбужденные молекулы Р4, в которых разрывается одна связь и происходит димеризация: 2Р4 -+Р8 (1.3) Согласно рассмотренной модели [47], образование полимеров фосфора может протекать двумя способами: посредством соединения тетраэдрических молекул белого фосфора за счет образования двух связей между каждой парой тетраэдров; посредством соединения тетраэдров с помощью частиц Р2. В работе [48] было проведено рентгенографическое исследование структур молекулярных группировок, возникающих при полимеризации фосфора. Из сравнительного анализа полученных данных следует, что положение первого максимума на кривой радиального распределения атомной плотности остается практически неизменным для всех исследованных образцов (473-673 К) и количество атомов в первой координационной сфере практически не изменяется при переходе от белого фосфора к красному. Для всех испытанных образцов сохраняется тройная координация атомов. Результаты анализа радиальных распределений свидетельствуют о том, что при полимеризации белого фосфора основные структурные изменения происходят в узком температурном интервале (508-553К) и соответствуют изменению содержания КФ. На начальной стадии полимеризации (363 К) в образце БФ возникают частицы, имеющие форму, близкую к сферической, и диаметр 3,6 нм, а также частицы с более крупными размерами ( 100 нм). Эти неоднородности являются зародышами новой фазы (КФ), образующимися в расплаве белого фосфора. По-видимому, в расплаве БФ находятся и более мелкие частицы, размеры которых могут достигать весьма малой величины.
Дальнейшее повышение температуры до 378К не приводит к существенному изменению дисперсного состава расплава. Малоугловое рассеяние от образцов фосфора, выдержанных при температуре 488К и выше, указывает на переход процесса превращения БФ в красный в новую стадию. Происходит усложнение формы частиц, образующихся в расплавленном белом фосфоре. В этом температурном диапазоне остается характерный сигнал, соответствующий размеру частиц 3,6 нм. Интенсивность этого сигнала увеличена, что говорит о росте концентрации частиц данного размера. Характерной особенностью распределения частиц КФ по размерам, отмечаемой методом малоуглового рассеяния, является существование в реакционной массе относительно крупных частиц размером более 200 нм, появляющихся практически одновременно с частицами малых размеров. Отсутствие частиц промежуточных размеров (между 36 и 200 нм) позволяет утверждать, что важную роль в образовании КФ играет процесс коагуляции частиц, возникающих в расплаве БФ [48], и ячеистая структура исходного БФ [46]. Строение аморфных структур, дополняющее рентгенографические данные, получено при изучении микрорельефа поверхности КФ методом электронной микроскопии [49]. Аморфный красный фосфор имеет сложную корпускулярную структуру и состоит из частиц разнообразной формы, распределение которых по величине позволяет уверенно выделить три характерных размера. Самые крупные частицы фосфора имеют размеры порядка нескольких микрон и состоят, в свою очередь, из более мелких частиц. Крупные частицы слабо связаны друг с другом и разделены крупными порами. Второй характерный размер частиц, легко различимый на представленных микрофотографиях, составляет 100-500 нм. Практически все эти частицы имеют неправильную форму, но их взаимное расположение обеспечивает довольно плотную упаковку. Наиболее мелкие частицы красного фосфора обладают размерами менее 40 нм и располагаются, в основном, в промежутках между более крупными частицами. Мелкие частицы, как правило, имеют форму, близкую к сферической. Основные способы получения КФ сгруппированы в табл. 1.4.
Излучение как инициатор полимеризации
Необходимые для начала образования полимера инициирующие свободные радикалы получают следующим образом: введением в мономер веществ, способных распадаться с образованием свободных радикалов (вещественное инициирование); генерированием свободных радикалов нагреванием мономера (термическое инициирование); облучением мономера ультрафиолетовым светом (фотохимическое инициирование); воздействием на системы, содержащие мономер, ионизирующих излучений (радиационное инициирование). На реакционную способность мономеров и радикалов существенное влияние могут оказывать реакционная среда (растворитель, катализаторы и добавки веществ, способных к комплексообразованию с мономерами или радикалами). В этом случае различают анионную, катионную, комплексно-радикальную и др. виды полимеризации. Различают следующие типы взаимодействий при комплексно-радикальной полимеризации: 1. образование донорно-акцепторных комплексов (я-комплексов) мономеров и (или) радикалов роста при непосредственном участии я-электронов или неспаренного р-электрона; 2. образование комплексов с участием функциональных заместителей в мономере или радикале за счет водородных связей; 3. образование комплексов функциональных групп заместителей, содержащих неподеленные электронные пары, с соединениями металлов, обладающих вакантными электронными орбиталями [288]. 1.4.2.0собенности радиационно-химического воздействия Радиационно-химическое инициирование процессов полимеризации достаточно широко используется в настоящее время [289]. Несмотря на дополнительные затраты (источники излучения, биологическая защита, необходимость дистанционного управления и контроля), использование ионизирующего излучения для инициирования имеет ряд технологических преимуществ, вытекающих из особенностей радиационного инициирования [289-291]. Так, отсутствие вещественных инициаторов позволяет получать полимер, не содержащий фрагментов инициатора. Во многих случаях последнее может иметь решающее значение, поскольку их наличие в готовом продукте приводит к снижению свето- и термостойкости, химической стойкости, ухудшению эксплуатационных характеристик [292]. При инициировании вещественными инициаторами на скорость образования первичных радикалов существенно влияют такие факторы, как температура, случайные неконтролируемые примеси (особенно ионы металлов переменной валентности: железа, кобальта, никеля, хрома и др., восстановители и т.п.).
Вследствие этого наряду, с возможными неточностями при дозировке инициаторов, процесс полимеризации трудно провести с хорошей воспроизводимостью. При радиационном инициировании на скорость образования первичных активных частиц (радикалов, ионов, возбужденных молекул) не влияют, по крайней мере, в первом приближении, такие факторы, как температура, незначительные случайные примеси посторонних веществ. Это повышает устойчивость и делает процесс менее чувствительным к случайным колебаниям условий полимеризации [291]. Необходимо отметить, что радиационное инициирование характеризуется универсальностью выбора температурного интервала полимеризации. При этом возможно проведение процесса со значительными или удовлетворительными скоростями при обычных и низких температурах, тогда как применение вещественных инициаторов требует более высоких температур [293]. Более мягкие условия благоприятствуют процессам роста цепей и образованию минимально разветвленных макромолекул, уменьшают вероятность протекания ряда конкурирующих реакций [292]. При проведении процесса скорость радиационного инициирования не меняется во времени, так как это время мало по сравнению с периодом полураспада радионуклидов, применяемых в качестве источников ионизирующего излучения, тогда как при использовании вещественных инициаторов скорость образования радикалов изменяется по мере расходования инициатора. Кроме того, на скорость распада вещественного инициатора могут влиять продукты реакции [294]. Скорость инициирования при радиационном методе может просто фиксироваться или изменяться в пространстве и времени изменением расположения источников излучения, а реакция - полностью прекращена выводом источников или выведением реакционной системы из зоны облучения. Это даёт возможность сравнительно просто и эффективно влиять на скорость инициирования и на свойства получаемых полимеров [291,292]. При действии излучения на многокомпонентную полимеризующуюся систему образование радикалов возможно из каждого компонента. Если реакцию инициируют все радикалы, необходим суммарный учет их действия [295]. В случае многокомпонентных систем возможно два способа вычисления РХВ полимера [294]. При первом способе расчета радиационно-химический эффект относят к части энергии, поглощенной только тем компонентом, радиационно-химическое превращение которого представляет интерес. Доля этой энергии пропорциональна электронной доле ej соответствующего компонента.
При этом предполагается, что химические превращения вызывает только та энергия, которая непосредственно поглощается компонентом, претерпевающим химическое превращение. В этом случае говорят о прямом действии радиации. При втором способе расчета количество образовавшегося продукта относят к величине энергии, поглощенной всей системой. В этом случае допускается, что вся энергия, поглощенная системой, тем или иным способом может быть полностью или частично использована для химического превращения данного компонента. 1.4.3. Радиационно-химические превращения фосфора в различных средах. В соответствии с данными [58-63], красный фосфор, полученный у-облучением раствора белого фосфора в бензоле, обладает свойствами, сопоставимыми со свойствами промышленных образцов. В то же время полимеры, полученные аналогично в таких растворителях, как четыреххлористый углерод, диметилдисульфид, бромоформ, циклогексан, содержат значительное (до 40%) количество фрагментов растворителя, включенных в полимерную цепь. В первую очередь это связано с особенностями радиолиза бензола. Известно, что, в отличие от радиолиза предельных и непредельных углеводородов, радиолиз ароматических углеводородов сопровождается незначительным образованием газообразных продуктов (табл. 1.8). Радиационная стойкость ароматических соединений, например, бензола, обеспечивается наличием делокализованных я-орбиталей, за счет которых поглощенная энергия распределяется по всей молекуле. Так в парообразном состоянии реакционная стойкость бензола в два-три раза, а в жидкой фазе - в 10 раз выше, чем у гексана [296]. Таким образом, облучение раствора фосфора в бензоле, вследствие высокой радиационной стойкости бензола, позволит получить полимерный продукт с наименьшим содержанием фрагментов растворителя. В случае, если требуется синтезировать модифицированный полимерный фосфор, процесс целесообразно вести в менее радиационно-стойких органических соединениях. В разбавленных растворах непосредственным взаимодействием ионизирующего излучения с растворенными веществами вследствие их низкой концентрации обычно пренебрегают [306].
Источники излучения и дозиметрия
Облучение реакционных смесей проводили на серийной установке МРХ-у-100 [361]. Мощность поглощенной дозы излучения варьировалась от 0,4 до 3,4 Гр/с. Поэтому для определения величины мощности поглощенной дозы применяли ферросульфатную дозиметрию [362]. Концентрацию ионов трехвалентного железа измеряли спектрофотометрически. Для изотопа Со60 (средняя энергия у-квантов 1,25 МэВ) поглощение энергии ионизирующего излучения для исследуемых систем (с учетом содержания компонентов) преимущественно происходит по механизму Комптона [363]. В этом случае замена массовых коэффициентов поглощения электронными плотностями вполне корректна. 2.4. Методика анализа продуктов Образующийся в реакции полимеризации белого фосфора целевой продукт -ФСП представляет собой твердое вещество, структура, цвет и другие физико-химические характеристики которого зависят от условий проведения процесса. ФСП не растворяется в воде и в доступных органических растворителях. Поэтому количественное определение образующегося полимера проводили гравиметрически. Убыль элементного фосфора контролировали спектрофотометрически и титриметрически, а также методом ЯМР-спектрометрии . Методики отделения осадка при различных условиях проведения эксперимента и их анализа изложены в последующих разделах. 2.4.1. Идентификация продуктов реакции. Идентификация целевого продукта реакции представляла весьма сложную задачу вследствие причин, изложенных ранее. Из-за нерастворимости полимера невозможно было установить молекулярно-массовое распределение и среднюю молекулярную массу. Применяли следующие методы исследования: элементный анализ, микрофотографирование, ИК-спектроскопию, спектроскопию ЯМР на ядрах 31Р, 13С и 1Н в жидкой и твердой фазах, рентгеноэлектронную спектроскопию, рентгеноструктурный анализ, термогравиметрический анализ. Элементный анализ проводили методом сжигания в кислороде. Микрофотографии образцов получали на электронных сканирующих микроскопах "Tesla 340", "JCM-840" (напыление Аи, комнатная температура, давление 2,6х10"3 Па), BS-301 (напыление Ag, комнатная температура, давление 2,6х10"3 Па). ИК-спектры получены на приборах "PU-9512" и "Specord М-80", Tensor 27М Bruker; УФ - спектры на приборах "Specord М-40" и «Hewlett-Paccard НР8452А». Спектры ЯМР получены на приборах ЯМР «TESLA BS467 A»; ZKR и "Bruker СХР-200". Рентгенофазовый анализ проводили на приборе ДРОН-2,0 с использованием СиКа -излучения (никелевый фильтр, комнатная температура).
Термогравиметрический анализ проведен на приборе фирмы "MOM". 2.4.2. Методика количественного анализа продуктов реакции полимеризации фосфора в растворе. Облученный раствор фильтровали через цилиндрический стеклянный фильтр с размером пор 4-10 мкм (фильтр Шотта №4) в атмосфере азота. Образцы ФСП, предназначенные для анализа (элементного, рентгенофлуоресцентного, ИК-, ЯМР-спектрального), помещали в стеклянные ампулы, запаивали и хранили в темноте. Для определения содержания фосфора в полимере навеску образца (не менее 30 мг) переносили в мерную колбу емкостью 100 мл, добавляли 5 мл 65% раствора HN03 и нагревали при кипении до полного визуального растворения полимера и удаления оксидов азота [364]. После обесцвечивания раствор кипятили в течение 10 минут и добавляли по каплям 5% водный раствор КМп04 до прекращения обесцвечивания последнего и помутнения раствора в результате образования Мп02. Затем добавляли еще 5 мл раствора перманганата калия, 30 мл дистиллированной воды и кипятили систему в течение 2 часов. С прекращением нагревания в раствор по каплям при постоянном перемешивании добавляли 10% водный раствор тиосульфата натрия до полного обесцвечивания системы. Раствор охлаждали до температуры калибровки мерной колбы, доводили водой до метки и тщательно перемешивали. Из полученного раствора отбирали аликвоту. Далее анализ проводили по стандартной спектрофотометрической методике [364] по поглощению фосфор-молибдено-ванадиевого комплекса. Оптическую плотность раствора измеряли на приборе Specord М-40 при длине волны 420 нм. 2.4.3. Методика количественного анализа продуктов реакции полимеризации фосфора в эмульсиях. После облучения ампулы вскрывали, содержимое высаживали в изопропанол, переносили на фильтр Шотта и отмывали эмульгатор смесью изопропанола и дистиллированной воды, нагретой до 313К. Дальнейшую обработку образцов проводили согласно схеме (рис.2.3), которая включала последовательную отмывку бензолом (для экстракции белого фосфора) и изопропанолом (для выделения кислородсодержащих соединений фосфора и возможных остатков белого фосфора). Количественное определение элементного фосфора, общего содержания фосфатов, ортофосфатов, суммы орто- и полифосфатов, иедоокисленных форм фосфора осуществляли по методикам, описанным в [361,362]. По окончании облучения ампулы охлаждали жидким азотом, вскрывали, содержимое переносили в аппарат Сокслета.
Не вступивший в реакцию элементный фосфор отмывали бензолом в течение 14 часов. Отмытый продукт сушили до постоянной массы (рис.2.3.). Не вступивший в реакцию элементный фосфор определяли титриметрически. Определение элементной серы и общей серы в виде сульфат-ионов [365] проводили прямым титрованием раствором соли бария с индикатором нитрохромазо. Титрование проводили в водноспиртовой среде при рН водной фазы 1,5-2,0. Определение сульфидов проводили по методу образования «метиленовой сини». Чувствительность обнаружения составляет 0,13 мкг сульфидов/мл [366] 2.4.6. Полимеризация элементного фосфора в присутствии кислот Льюиса Реакцию проводили в пробирке (25 мл), количество раствора - 15 мл. Предварительно растворили в бензоле около 1 г А1С13. Затем растворы смешали и оставили в термостате с обратным холодильником при 45 С на полтора часа. В пробирке сразу после смешения стал образовываться осадок в виде хлопьев оранжевого цвета и продолжал выпадать в течение всей реакции. По окончании реакции осадок фильтровали на фильтре Шотта под вакуумом, промывали бензолом, водой, а затем 10% раствором соляной кислоты. Содержание белого фосфора в бензольной фракции определяли титриметрически. Осадок сушили под вакуумом при 353 К. 2.4.7. Выделение фосфорсодержащих полимеров при облучении растворов элементного фосфора и высокомолекулярных соединений. Выделение продукта проводили высаживанием облученной системы, путем добавления ее при перемешивании к осадителю (гексан-изопропанол, в отношении 1:1), взятому в 10-кратном избытке. Большой избыток инертного осадителя одновременно способствует удалению из полимера не вступившего в реакцию элементного фосфора. Полученный полимер сушили до постоянного веса и анализировали. 2.5. Прочие методики 2.5.1. Методика измерения диэлектрической проницаемости и электропроводности растворов бесконтактным методом Измерения диэлектрической проницаемости и электропроводности растворов проводили бесконтактным методом в соответствии [369]. В работе использовали прибор с рабочей частотой 106 Гц. Определение диэлектрических проницаемостей растворов ДМСО/бензол проводили по калибровочному графику, который был построен по данным для бинарной систем диоксан/изопропанол, имеющих значения диэлектрических постоянных, близкими к таковым для исследуемой системы ДМСО/бензол.
Кинетические закономерности взаимодействия элементных фосфора и серы в бензоле при воздействии ионизирующего излучения
Введение модифицирующих добавок влияет как на скорость полимеризации, так и на свойства конечного продукта. Сера известна как ускоритель полимеризации фосфора [73]. Элементный фосфор предлагается использовать для стабилизации полимерной серы [437,438]. Соединения на основе элементных фосфора и серы широко используются в народном хозяйстве (производство спичек и инсектицидов, присадки к машинным маслам, смазки, противогрибковые препараты) [439]. Следует отметить, что, несмотря на достижения в области химии элементных фосфора и серы, преимущественно реализованы сравнительно высокотемпературные процессы (больше 363 К) их взаимодействия. До настоящего времени использование их в качестве сомономеров в реакции сополимеризации, инициированной ионизирующим излучением, не рассматривалось. Кинетические кривые расходования реагентов в ходе инициированной ионизирующим излучением реакции сополимеризации белого фосфора с серой (в диапазоне концентраций [Р4]о=0,085-ьО,095 М, [S8]o= 0,008ч-0,022 М) имеют вид кривых с насыщением при поглощенной дозе от (0,5 -И)х105 Гр (рис.3.30,3.31). Существование в исследованных условиях (рис.3.30, 3.31) на зависимостях накопления ФССП двух участков: первого (от 0 до 50-?-100 кГр), характеризующегося быстрым расходованием реагента и накоплением продукта, и второго, на котором реакция протекает с гораздо меньшей скоростью. Этот эффект обычно связывают с В силу незначительности в системе электронных долей фосфора и серы по сравнению с электронной долей бензола, прямым воздействием ионизирующего излучения на мономеры фосфора и серы можно пренебречь. В этом случае ряд закономерностей процесса, например, стадия инициирования, определяется продуктами радиолиза бензола. Как видно из рис. 3.32 и 3.33, в зависимости от соотношения исходных реагентов наблюдается изменение скоростей убыли элементных форм фосфора и серы. Такое поведение, вероятно, может быть связано как с проявлением их различной реакционной способности при взаимодействии с продуктами радиолиза бензола, так и с реакциями взаимодействия друг с другом. В Участие в сополимеризации различных мономеров и радикалов, обладающих различной реакционной способностью, влияет на кинетику процесса, состав и свойства получаемых сополимеров [440]. Согласно [441], состав и структуру цепей сополимера, зависимость состава сополимера от степени превращения мономеров находят из данных по составу сополимера, зная константу сополимеризации.
Для заданной пары мономеров определение констант сополимеризации проводят при малых степенях конверсии (обычно менее 10%), (для исключения эффекта изменения состава реакционной смеси по ходу реакции) сополимеризации смесей Mi и М2 нескольких составов. Расчёт констант сополимеризации (или относительных активностей мономеров) производили по методу Майо-Льюиса [440]: г2 = п M2/G+ (М/ G -М) (3.74) ГДЄ Х\ И Г2 - СКОРОСТИ СОПОЛИМерИЗаЦИИ МОНОМерОВ 1 И 2, СООТВеТСТВеННО, Причем Г) выбирается произвольно. М-отношение молярных концентраций сомономеров в исходной смеси; М= [Mi]/[М2] (3.75) G - отношение молярных концентраций в сополимере, вычисленное из предположения о том, что фосфор и сера расходуются исключительно на образование сополимера. G=fmI//fm2J (3.76) Подбор константы сополимеризации осуществляли, исходя из теоретических представлений и физического смысла. В качестве начального приближения был выбран диапазон изменения ri = 0,05-1,0. Использование математических приемов, предложенных в [442], позволило оценить величины констант сополимеризации: г і = 0,10, г2 = 11,30 Характер сополимеризации (г і 1, г2 1) свидетельствует о том, что вероятность вхождения мономера серы в цепь сополимера выше, чем вероятность вхождения мономера фосфора [441]. Сополимер при этом будет обогащаться компонентом серы при невысоких степенях конверсиях. Известно, что небольшое добавление серы к жидкому белому фосфору на начальных участках заметно увеличивает скорость превращения в красный фосфор [1]. Со временем этот эффект исчезает, и превращение продолжается со скоростью, сравнимой с таковой без ускорителя [1]. Сера активна на начальных этапах превращения Р4бел-»Ркр после чего концентрация серы в растворе значительно снижается, и ее дальнейшее участие в процессе несущественно. Результаты кинетического анализа позволяют предположить возможный механизм процесса сополимеризации фосфора и серы в бензоле.
В соответствии с основными теоретическими представлениями о радиационно-инициированной полимеризации мономеров в растворе (реакции 3.1-3.14), рассматриваемый процесс включает как общие реакции полимеризации, так и дополняется реакциями, обусловленными присутствием сомономера и продуктами радиолиза бензола: 1.Стадия инициирования: Взаимодействие ионизирующего излучения с бензолом представлено в уравнениях U 3.77-3.80. СвНб-ЇСбНб" +ё (3.77) ё - es (3.78) С Д6+ +ё, СбН6 (3.79) СьНб -ЇСбНз +Н (3.80) В соответствии с [306], при радиолизе бензола на химических стадиях в качестве основной реакционноспособной частицы выступает СбН5 . Присутствие в системе неорганических мономеров - элементных фосфора и серы, способных акцептировать радикалы, определяет необходимость включения в рассмотрение стадию присоединения инициирующего радикала к этим молекулам. В работе [378] отмечено, что основными продуктами радиолиза раствора серы в бензоле при сопоставимых . условиях (источник излучения 60Со, мощность дозы - 1,38 Гр/с, поглощенные дозы - 1,1-3,6 105 Гр) являются тиофенолы. Элементная сера является акцептором радикалов. Фенильный радикал и атом водорода атакуют S-S связи серы и раскрывают кольцо S8 скорее, чем взаимодействуют с бензолом. 2.Стадия роста цепи: СеН5 St C Sa) -ICtflsS + S? (3.81) H + S8 (HSg) - HS + Sx (3.82) Оставшаяся часть молекулы серы является нестабильной и продолжает ; распадаться на более мелкие части (Si, S2, ...), которые впоследствии тоже могут \ присоединяться к растущему полимеру. CtHsS +SxCtHJS (3.83) Поскольку молярные концентрации фосфора и серы в растворе в исследованных условиях приблизительно равны, присоединение фенильного радикала и рост цепи может протекать по обоим акцепторам радикалов: сере и фосфору: Л + ОД - CeHsP; (3.84) CMS + S8- -CcHsSSs (3.85) С CfflsS + P4- -CtHsS-P/ (3.86) CcHsP/ + S8- -CtHsPt-Sg (3.87) CfHsP/ + P4 -СбНзРгР/ (3.88) Полученные константы сополимеризации мономеров фосфора (rj l) и серы 0"2 1) свидетельствуют о том, что реакционная способность мономера серы выше реакционной способности мономера фосфора, и радикалы будут преимущественно реагировать с мономером серы. Реакции типа (3.83) и (3.85) будут протекать предпочтительнее. Для радикалов CbHsS , СбН5Р/, Qtf W, C sS-P/, C W, С Р Р/ следует ожидать, что реакции передачи цепи будут однотипными и приводить к; образованию фенильного радикала: QHsS + QH C sSH+CeHs (3.89) Было обнаружено, что при проведении реакции полимеризации БФ в растворах реализуется в основном квадратичный обрыв реакционных цепей (реакции 3.15-3.18). Порядок брутто-скорости по концентрации белого фосфора близок к единице. 3.6. Процессы взаимодействия растворов высокомолекулярных соединений и элементного фосфора, инициированные у-излучением.
