Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1 Свойства элементного фосфора 8
1.2. Основные закономерности образования элементного фосфора 17
1.3. Радиационно-инициированная полимеризация элементного фосфора в неводных растворах 21
1.4. Строение, свойства и роль в полимеризационных процессах кислотных катализаторов 19
1.5. Ионные жидкости 33
Глава 2. Экспериментальная часть 47
2.1. Исходные реагенты 47
2.2. Источники излучения и дозиметрия 48
2.3. Приготовление исходных растворов 49
2.4. Облучение образцов и подготовка их для анализа 50
2.5. Методики анализа исходных реакционных систем и продуктов реакций 51
Глава 3. Основные экспериментальные результаты 56
3.1, Исследование реакции взаимодействия элементного фосфора с ДФПГ в различных растворителях 56
3.2. Экспериментальные результаты исследования процессов образования фосфорсодержащих полимеров при действии ионизирующего излучения на растворы Р4 в нитробензоле 62
Глава 4. Обсуждение результатов 93
4.1. Состав и структура образовавшегося продукта 93
4.2. Кинетические закономерности реакций элементного фосфора в присутствии различных агентов 96
4.3. Влияние полярности среды на процесс радиационно-инициированной полимеризации элементного фосфора.. 133
Выводы 145
Список использованной литературы 146
Приложение
- Основные закономерности образования элементного фосфора
- Методики анализа исходных реакционных систем и продуктов реакций
- Экспериментальные результаты исследования процессов образования фосфорсодержащих полимеров при действии ионизирующего излучения на растворы Р4 в нитробензоле
- Кинетические закономерности реакций элементного фосфора в присутствии различных агентов
Введение к работе
Соединения, содержащие фосфор, являются важными компонентами технологических процессов. К настоящему моменту освоены и успешно функционируют производства по выпуску различной продукции, в основе которой лежат соединения фосфора, — это фосфорорганические соединения, удобрения, спичечное производство [1] и др. Эти процессы характеризуются значительными энергетическими затратами и, зачастую, сопровождаются выбросами вредных веществ в окружающую природную среду. Одним из возможных путей решения данной проблемы может стать активное внедрение прямых методов синтеза фосфорсодержащих соединений из белого фосфора. Однако использование белой модификации в качестве исходного реагента имеет ряд существенных недостатков, связанных с чрезвычайной токсичностью и взрывоопасностью таких производств. Альтернативой использованию белого фосфора может служить применение полимерных форм, в частности, красной модификации. Поскольку красный фосфор (КФ) является неорганическим полимером, процессы его получения следует отнести к полимеризационным процессам. Одним из перспективных способов получения КФ является радиационно-инициированное превращение белого фосфора в красный.
Радиационное инициирование позволяет избежать жестких условий, которые характерны для термического инициирования. Интерес к процессам, проходящим при действии ионизирующих излучений на системы с фосфором, обусловлен еще и тем, что существенно увеличивается скорость реакций полимеризации, а, следовательно, можно говорить о специфическом механизме превращения мономерного белого фосфора в красный. К сожалению, неорганические полимеры стоят особняком в полимерной химии, и не существует единого взгляда на особенности протекания процессов полимеризации для различных неорганических мономеров, в том числе и для элементного фосфора.
Процессы полимеризации для подавляющего большинства органических мономеров хорошо изучены, имеют математическое описание, для них определены основные схемы формирования структуры полимеров. При синтезе органических полимеров широко используются методы управления процессом с помощью варьирования физико-химических характеристик среды, а также различные катализаторы, в том числе кислотные. В связи с этим актуальное значение приобретает возможность применить подходы, которые используются для управления процессами получения органических полимеров, к неорганическим.
Цель настоящей работы заключалась в выявлении роли факторов среды для реакций образования фосфорсодержащих полимеров. Проведенные ранее исследования радиационно-инициированных процессов полимеризации белого фосфора в различных средах (как в полярных, например, вода, так и в неполярных, например, сероуглерод, бензол, бромоформ, четыреххлористый углерод) не ставили задачу систематического изучения влияния полярности среды на такие процессы. Применение в качестве растворителя смеси бензола и ДМСО позволяет моделировать характеристики растворителя от неполярного (100% бензол) до полярного (100% ДМСО), при этом в процессе участвуют одни и те же активные интермедиаты — продукты радиолиза. Следует также ожидать, что использование А1Вг3 (кислотного катализатора) в качестве ускорителя превращения белого фосфора в красный даст возможность значительно расширить диапазон условий проведения реакции, что, в свою очередь, сделает возможным управление процессом и свойствами конечных продуктов.
Научная новизна. Впервые исследован процесс радиационно-инициированной полимеризации элементного фосфора в средах с варьируемой полярностью и однотипными инициирующими частицами.
Методами физико-химического анализа изучены состав, структура, свойства образующегося продукта.
Определены некоторые физико-химические параметры процесса полимеризации элементного фосфора в различных средах (радиационно- химические выходы образующихся продуктов, скорости реакций, эффективной энергии активации). Получено выражение для скорости реакции взаимодействия Р4 и ДФПГ в бензоле.
Обнаружены явления ассоциации молекул фосфора в бензоле, образования комплекса [P4-EMIM(CF3S02)2N] в растворе белого фосфора в ДМСО в присутствии ионной жидкости.
Показана роль полярности реакционной среды во влиянии на кинетику процесса полимеризации элементного фосфора и на свойства получаемого полимера.
Обнаружено, что под действием ионизирующего излучения в среде нитробензола преимущественно идет окисление элементного фосфора.
Практическая ценность. Предложен новый способ управления реакции полимеризации элементного фосфора, заключающийся в варьировании полярности среды процесса и введении добавок.
Основные закономерности образования элементного фосфора
Существует целый ряд областей, где необходимо использовать красный фосфор без каких либо включений, органических фрагментов и примесей. В настоящее время такой продукт получают только термической полимеризацией белого фосфора в массе. Однако различия в условиях полимеризации (температурный режим, отсутствие или наличие перемешивания, степень чистоты исходного белого фосфора) обуславливают противоречивость полученных результатов. Так, например, энергии активации реакции трансформации белого фосфора в красный, по разным источникам [19, 27,28], лежат в интервале 129-207 кДж/моль. Предложен ряд схем механизма, объясняющих результаты экспериментов [29]. Большинство исследователей согласны с тем, что превращение белого фосфора в красный является сложным многостадийным процессом, который можно описать брутто-уравнением первого порядка, кроме начальной стадии, характеризующейся определенным индукционным периодом.
Общий подход к механизму блочной (в массе) полимеризации белого фосфора в красный предполагает существование трех стадий: инициирование реакции — образование активированных частиц элементного фосфора и зародышей красного фосфора (или ядер полимеризации красного фосфора); накопление зародышей и их изотропный рост (присоединение мономерных звеньев к полимерной цепочке); коагуляция диспергированных в расплаве белого фосфора частиц красного фосфора, в которой главную роль играют ван-дер-ваальсовые силы. Различия механизмов реакции полимеризации белого фосфора заключается, в основном, в описании стадии зародышеобразования. Существующие подходы можно разделить на две группы. Так, авторы [28, 29], получившие в своих исследованиях высокие значения энергии активации (Еа=172-207 кДж/моль), считают, что началом процесса полимеризации является появление активных частиц вследствие диссоциации молекул белого фосфора, Р4 2Р2 (6) требующей больших затрат энергии. Энергия диссоциации равна 214 кДж/моль, т. е. немного превосходит определенные авторами энергии активации процесса. На этом основании исследователи предположили, что активированным состоянием реакции являются молекулы Р4, обладающие энергией, достаточной для диссоциации. Образующиеся по данной модели частицы Р2 дают начало образованию полимерных форм фосфора, а процесс зародышеобразования продолжается до тех пор, пока в реакционном объеме есть белый фосфор.
Существует другое мнение [30], которое подвергает сомнению вывод о возникновении низкомолекулярных форм Рг, так как такие частицы обнаруживаются экспериментально только при температуре выше 1273 К. При этом, промежуточные частицы должны быть высоколетучими, очень активными и способными вновь образовывать Р4. Эти исследователи связывают образование красного фосфора с активацией молекулы Р4 и присоединением ее как целого к растущей цепочке Рп, содержащей неспаренный электрон. Однако высокая энергия активации свидетельствует о том, что для начала процесса требуется не возбуждение молекулы Р4, а разрыв связи между атомами фосфора.
Анализ литературных данных показал, что для увеличения эффективности высокотемпературного передела белого фосфора в красный, для стабилизации его свойств процесс полимеризации следует проводить в условиях, обеспечивающих повышение концентрации активных частиц -центров зародышеобразования в реакционной массе. В результате экстремальные воздействия (ионизирующее излучение, акустические поля и др.) способствуют более энергичному протеканию реакции [19].
Следует ожидать, что при взаимодействии ионизирующего излучения с белым фосфором будет происходить образование ряда промежуточных частиц: электронов, ионов, радикалов, возбужденных молекул. В то же время нет систематических данных по этому вопросу.
Растущая полимерная цепь является бирадикалом. Так как короткие цепи бирадикалов склонны к реакциям циклизации, то вероятен процесс рекомбинации бирадикалов Р4: с образованием молекул Pg, обнаруженных в составе красного фосфора в работах [32,33].
Согласно [34], наиболее устойчивые продукты образуются при присоединении бирадикалов «хвост к хвосту». При этом энергия, необходимая для разрыва связей, в значительной степени компенсируется за счет образования новой связи.
Растущая частица, вследствие равновероятного изотропного роста, имеющая форму, близкую к сферической, может содержать несколько радикальных центров, по которым идет присоединение. Такие частицы, достигая размеров примерно 40 нм, сливаются за счет свободных связей с образованием более крупных частиц микронных размеров эллипсоидальной формы, видимых на электронно-микроскопических снимках: P4m + P4k P4(m+k) (12). При рекомбинации бирадикалов в расплаве некоторая доля радикальных центров может сохраняться. Таким образом, красный фосфор, получаемый из расплава, может содержать парамагнитные центры. Согласно данной модели перехода белого фосфора в красный, стадией, лимитирующей скорость процесса, является первичное возбуждение молекул Р4, в результате которого происходит разрыв связей в тетраэдре с образованием свободного радикала.
Методики анализа исходных реакционных систем и продуктов реакций
Элементный фосфор в растворе окисляют в спиртобензольной среде до орто- и метафосфорной кислот раствором йода, взятым в избытке. Вторая стадия реакции протекает в спиртбензольном растворе при рН=5-8. Для поддержания рН в указанных пределах к раствору добавляют кристаллический ацетат натрия. Избыток йода оттитровывают раствором тиосульфата натрия. Индикатором при этом служит сам йод. Ход анализа. В бюкс для титрования приливают 2-3 мл изопропилового спирта. Затем отбирают пипеткой 0,1 мл бензольного раствора и помещают в бюкс. Далее добавляют в раствор 5 мл йода ([12]=0,1н) и, закрыв бюкс пробкой, выдерживают в темноте 10-15 мин. После этого добавляют 0,01-0,05 г ацетата натрия. Избыток йода оттитровывают 0,1н раствором тиосульфата натрия до исчезновения желтой окраски раствора. Если в момент окисления фосфора наблюдается расслоение раствора, то приливают еще изопропиловый спирт до прекращения расслоения. Содержание элементного фосфора рассчитывают по следующей формуле: [Р] = (( Vtx d - V2) х К х Т х V3 х 1000 ) /(V4 х V0) (33) где: Vo - объем анализируемого раствора, мл; Vi — объем раствора йода, мл; Уг - объем тиосульфата натрия, мл; V3 — объем бензола для экстракции фосфора, мл; V4 - аликвотная часть бензола, взятая для титрования, мл; К - поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора тиосульфата натрия точно к 0,1 или 0,05 н ; Т — эмпирический титр раствора тиосульфата натрия по фосфору, 0.68 мг/л.
Электронные спектры получали на спектрофотометре Hewlett-Packard HP 8452А. Рабочий диапазон прибора - 190-220 нм, разрешение - 2 нм. Спектры снимали в кварцевой кювете толщиной 1 см. Время сканирования -1с. Электронные спектры системы (фосфор/бензол) разделяли на спектры индивидуальных веществ с помощью метода Аленцева-Фока [124]. Принималось, что в суммарном спектре существуют длины волн, поглощение при которых в значительной степени определяется вкладом одного из компонентов. Для каждой длины волны двух линейно-независимых спектров можно написать: OD,( ) = Ai(X) + B1(X) (34) OD2( ) = A2(X) + B2(X.), (35), где: OD(X) — поглощение системы на длине волны X; А и В - вклады каждого компонента в суммарный спектр. Принимая, что для А и В выполняется закон Бугера-Ламберта-Бэра [125], при любой длине волны X имеем: А,(?0/А2(?0 = кА (36) В /Вда кв (37) кА = А,( А)/А2ад « СЮ ХдУОРаСХл) (38) кв = В,(ХВ)/В2(ХВ) «СЗДАвУОРг&О (39), где ХА и Хв - длины волн, при которых, соответственно, суммарное поглощение определяется исключительно вкладом А\ и В і. Подставляя эти выражения в исходную систему, получаем систему из двух уравнений с двумя неизвестными: ODi(?0 = А,(Х) + Ві(Х) (40) ОВД.) = (А,(Х)/кА) + (В,(л.)/кв) (41) Величины кА и кв оцениваются на тех участках спектра, на которых вкладом одного из компонентов можно пренебречь, и подбираются таким образом, чтобы для любой длины волны X А(л) 0 и В(А) 0. Спектры компонентов выделяются путем совместного решения уравнений для каждой длины волны.
Для выделения и табулирования спектров была создана программа Spector, которая обрабатывала выходные файлы программного комплекса Hewlett-Packard и формировала текстовые таблицы со спектрами, отобранными в соответствии с конкретными запросами. Исходный текст программы Spector приведен в Приложении 1.
В работе использовался прибор с рабочей частотой 106 Гц. Для нахождения диэлектрических проницаемостей растворов ДМСО/бензол был построен калибровочный график. Для его построения была взята бинарная система диоксан/изопропанол со значениями диэлектрических постоянных, близкими к таковым для исследуемой системы ДМСО/бензол .
На основании полученных данных был построен калибровочный график зависимости емкости системы диоксан/изопропанол от ее диэлектрической проницаемости. По графику, зная емкость исследуемого раствора, определяли его диэлектрическую проницаемость.
В работе применялись следующие методы исследования: элементный анализ, электронная микрофотография, ИК-спектроскопия, спектроскопия ЯМР Р в твердой фазе, рентгеноструктурный анализ.
На предварительном этапе снимались электронные спектры исходных реагентов (табл. 3.1) в бензоле и ДМСО. Примеры полученных спектров приведены на рис 3.1 - 3.4. Для электронного спектра Р4 в бензоле наблюдается одна полоса поглощения с максимумом при длине 280 нм, а в ДМСО при 260 нм. - В случае электронного спектра ДФПГ в бензоле и ДМСО мы видим две полосы поглощения при 520 нм и 330 нм.
При проведении взаимодействия Р4 и ДФПГ в ДМСО также происходит изменение интенсивности полос электронного спектра при длинах волн 260 нм, 330 нм и 520 нм, о чем говорят данные приведенные в таблице 3.4 и на рисунках 3.7 и 3.8. Таблица 3.4.. Зависимость оптической плотности системы №2 от времени
За ходом реакции, инициированной ионизирующим излучением, с участием молекулы Р4 следили по образованию полимера (красного фосфора, количество которого выражали для удобства в моль/л) и количеству не вступившего в реакцию элементного фосфора. В таблице 3.5 представлены результаты исследований реакции образования ФСП в нитробензоле.
Экспериментальные результаты исследования процессов образования фосфорсодержащих полимеров при действии ионизирующего излучения на растворы Р4 в нитробензоле
Спин ядра стабильного изотопа Р равен 1А, и собственная резонансная частота ядер Р значительно ниже, чем ядер Н. Первое время наиболее распространенным стандартом при исследованиях ЯМР 31Р был 85%-ный водный раствор фосфорной кислоты. Однако высокая реакционная способность этого вещества позволяла почти во всех случаях применять его лишь в качестве внешнего стандарта. В последнее время предпочитают пользоваться Р4О10 (его химический сдвиг составляет 112,5 м.д. в слабое поле относительно сигнала 85%-ного раствора Н3РО4) и триметилфосфином (62 м.д. в сильное поле относительно сигнала 85%-ного раствора Н3РО4). В нашем случае использовался триметилфосфин в качестве внешнего стандарта. Положительные значения 5 соответствуют сдвигам в слабое поле относительно сигнала триметилфосфина.
Величина химических сдвигов обычно определяется по крайней мере двумя факторами - электроотрицательностью атомов, связанных с данным ядром, и степенью обратного п-дативного взаимодействия с ними. Оба этих фактора непосредственно влияют на электронную плотность вокруг ядра и , следовательно, на его экранирование от внешнего поля. Область химических сдвигов ядер Р значительно шире, чем область химических сдвигов ядер Н, которые редко превышают 15 м.д. Ядра трехвалентного фосфора обычно менее экранированы, чем ядра пятивалентного фосфора; интервал химических сдвигов для соединений трехвалентного фосфора составляет 500 м.д, а для пятивалентного фосфора - 100 м.д. Для соединений с пента-и гексакоординированным атомом фосфора наблюдаются большие значения химических сдвигов в сильное поле. В соединениях фосфора с четверной координацией каждый замещающий атом в первом приближении также вносит определенный вклад в суммарный химический сдвиг. Теория ядерного магнитного резонанса до сих пор еще не выражена в форме уравнений, пригодных для интерпретации результатов, полученных при изучении соединений фосфора с четверной координацией; тем не менее можно сделать вывод, что химические сдвиги в этом случае, по-видимому, в значительной степени обусловлены изменением распределения я-связей около четырех с-связей.
В слабом поле мы видим сигналы с химическими сдвигами 0, 1, -6, -8 м.д. Соединения фосфора с такими значениями химических сдвигов можно отнести к продуктам окисления фосфора в растворе кислородом воздуха, которые являются производными фосфорной и фосфористых кислот. Рис. 3.24. Спектр ЯМР Л1Р раствора белого фосфора в ДМСО. Т = 298 К. Добавление эквимолярного количества ионной жидкости в раствор белого фосфора в ДМСО приводит к сдвигу сигнала белого фосфора на величину 1 м.д. в сторону более сильного поля .
После облучения исходной системы (Р4/ДМСО/ИЖ) в течение 12 часов (D = 1,17 Гр/с ) спектры ЯМР 31Р не содержали сигнала белого фосфора, спектры системы представлены на рисунке 3.26. По сравнению с необлученной системой Р4/ДМСО мы видим появление отчетливых сигналов в слабом поле с химическими сдвигами 23, 27 м.д. Эти сигналы относятся к растворимым соединениям фосфора, образующимися в процессе радиационно-инициированной полимеризации элементного фосфора, представляющими собой фосфонаты и фосфиттриэфиры. Спустя некоторое время вид спектра облученной системы меняется, практически исчезает сигнал с химическим сдвигом 23 м.д., что говорит о нестабильности образующихся растворимых соединений фосфора. Результаты исследования пост-эффектов методом ЯМР Р спектроскопии представлены на рис. 3.27.
Все образцы (табл. 4.1) неорганических полимеров на основе красного фосфора, полученные в различных условиях представляют собой порошки от светло-оранжевого до красно-коричневого цвета, нерастворимые в известных растворителях. Обнаружено, что с увеличением степени превращения интенсивность окраски образцов увеличивается. Для всех синтезированных ФСП в ИК-спектрах присутствует полоса поглощения малой интенсивности при 500 см"1, которая была отнесена связи Р-Р. Присутствие в этих спектрах полос поглощения, соответствующих связям Р-О-Н (1460 см " ), Р-0 (1380 см"1), Р-Н (1150 и 970 см"1), Р-С (720 см"1) (рис. 3.34, 3.35), свидетельствует, что органические фрагменты растворителя химически связаны с фосфором и является одной из характерных черт радиационно-инициированной полимеризации белого фосфора. Содержание фосфора в полимерных образцах определяется условиями реакции: природой растворителя, поглощенной дозой, присутствием катализатора.
В результате реакции, протекающей в растворах белого фосфора в присутствии бромида алюминия, образуется оранжевый продукт, интенсивность окраски которого углубляется с увеличением степени превращения. По данным элементного анализа в образующемся соединении содержится около 78 % масс, фосфора. Данные ЯМР на ядрах фосфора Р (рис. 3.13-3.14, табл. 3.12) в твердой фазе свидетельствуют о том, что структура полученного продукта несколько отличается от структуры промышленных образцов красного фосфора, что, по-видимому, обусловлено участием А1Вг3 в формировании структуры. Для образца промышленного красного фосфора линии в области 100 м.д. относятся к красному фосфору, в области -450 м.д. соединению со строением близким к Р4 (рис.ЗЛЗ). В полученном нами образце нет характерной линии в слабом поле от красного фосфора, но появляется широкая линия в области -20 м.д.., которая, по-видимому, тоже соответствует полимерной форме (рис. 3.14).
При облучении растворов белого фосфора в нитробензоле образуется порошкообразный продукт красно-коричневого цвета. Продуктом реакции радиационно-инициированной полимеризации белого фосфора в бинарном растворителе ДМСО/бензол в присутствии ИЖ является фосфорсодержащее вещество, выпадающее в осадок в виде мелкодисперсного желто-оранжевого порошка. Полученный продукт нерастворим ни в одном доступном полярном или неполярном растворителе, что является характерным для полимерного фосфора. Исследование продукта методом рентгеноструктурного анализа (рис. 3.33) показало его рентгеноаморфность. По данным элементного анализа (табл. 3.27), проведенного методом сжигания в кислороде, в продукте в среднем содержится (в массовых процентах): 70 % Р, 7 % С, 3 % Н, 20 % О.
Полученные фосфорсодержащие полимеры на основе красного фосфора, так же как и красный фосфор, полученный термической полимеризацией в массе, окисляются кислородом воздуха как при комнатной, так и при повышенной температуре. При длительном нахождении во влажной атмосфере полимер полностью окисляется с образованием фосфорной кислоты.
Кинетические закономерности реакций элементного фосфора в присутствии различных агентов
Строение красного фосфора оказывает существенное влияние на его физико-химические свойства, в том числе, и на его реакционную способность [1]. В настоящее время представления о радиационно-инициированных процессах образования фосфорсодержащих полимеров на основе красного фосфора сформированы на основании исследований поведения элементного фосфора в различных растворителях: бензоле, сероуглероде, галогенсодержащих углеводородах, спиртах [43, 45, 54-56]. Обнаружено, что существенное влияние на скорость реакции присоединения инициирующего радикала к молекуле элементного фосфора оказывает величина электронной плотности на реакционном центре радикала [45]. В связи с этим было интересно для радиационно-инициированной полимеризации белого фосфора использовать ароматическую систему (нитробензол). В литературе практически отсутствуют данные о радиолизе нитробензола, хотя качественно отмечается его высокая устойчивость к действию ионизирующего излучения (табл. 4.2) [127].
За процессом следили по образованию полимера и количеству не вступившего в реакцию элементного фосфора. В холостом опыте (в течение 168 часов) убыли элементного фосфора в нитробензоле не обнаружено. При радиолизе нитробензола важную роль играют анион-радикалы CsHjNC -[127], которые участвуют в процессах образования фосфорсодержащих полимеров. зависимости от поглощенной дозы облучения. [Р ]о=0,15 М, D =0,61 Гр/с, Т=298К.
Однако данные представленные на рис. 4.1, 4.2 свидетельствуют, что в исследуемой системе по мере увеличения поглощенной дозы наблюдается увеличение расхождения материального баланса по контролируемым продуктам, что свидетельствует о накоплении неидентифицированных растворимых фосфорсодержащих соединений. Радиационно-химический выход продукта в системе Р4 - нитробензол составил G = 1,9 молекул Р4 / 100 эВ.
Обнаруженное явление может быть связано с рядом процессов. Известно [128], что нитросоединения выступают ингибиторами реакций полимеризации. Эффективность ингибирования определяется количеством нитрогрупп в молекуле ингибитора, при этом механизм ингибирования окончательно не установлен.
Для выявления особенностей участия азотсодержащих соединений в реакциях элементного фосфора было изучено взаимодействие стабильного радикала 1,1-дифенилпикрилгидразила (ДФПГ) с белым фосфором в бензоле и ДМСО. Спектрофотометрическое определение ДФПГ широко используется для контроля хода реакции взаимодействия этого стабильного радикала с различными субстратами [130].
Исходные системы элементного фосфора и ДФПГ представляют собой интенсивно окрашенные фиолетовые растворы. В электронных спектрах присутствуют (рис.3.5) полосы поглощения с максимумами при Яі=520 нм, -2=3ЗО нм., =280 нм. Изменение характеристик электронного спектра (рис.3.6) в ходе реакции свидетельствует: о взаимодействии радикального центра с Р4 приводящему к снижению интенсивности полосы поглощения при длине волны 520 нм, которая обусловлена электронным переходом неспаренного электрона ДФПГ [131]; об участии в реакции нитрогрупп пикрильного фрагмента ДФПГ, о чем свидетельствует снижение интенсивности полосы спектра при А=330 нм, ответственной за n-л переход [120].
Использование уравнения Бугера-Ламберта-Бера, связывающего величину оптической плотности и концентрацию реагента, позволяет определять концентрацию ДФПГ в любой момент времени. Величины оптической плотности поглощения (при А=520нм, Т=293К) для 2,5 10"4 М растворов ДФПГ в различных растворителях, соответственно, равны: для ССЦ А=2,3; для С6Нб А=2,45; для CH3CN А=2,75 [132].
Вид этих кривых позволяет сделать вывод о том, что с ростом концентрации фосфора значительно возрастает скорость реакции. Для определения численного значения порядка реакции по фосфору были построены кинетические зависимости для систем 4, 5, 6 в полулогарифмических координатах (табл. 4.4, рис. 4.8). Для определения порядка реакции по фосфору рассчитывались значения КЭф первого порядка (т.е. констант скоростей, найденных в условиях избытка фосфора) при различных концентрациях Р4
