Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 8
1.1. Получение и строение пористых стекол 8
1.2. Поверхностные свойства пористых стекол 12
1.3. Строение и свойства воды в малых объемах 14
1.4. Диффузия в водных растворах электролитов 22
1.5. Массоперенос в мембранах из пористого стекла 26
1.6. Состав водных растворов К2Сг207 и их мембранный транспорт 31
1.7. Анионные формы пятивалентного ванадия в водных растворах 34
Глава 2. Экспериментальная часть 38
2.1. Приготовление пористых стекол 38
2.2. Методика исследования диффузионного транспорта растворов через ПС мембраны 41
2.3. Методы аналитических определений 43
2.3.1. Определение катионов Со' иСи^ 44
2.3.2. Аналитический контроль диффузии растворов хлоридов щелочных металлов 46
2.3.3. Фотометрическое определение ванадатного, хроматного и перманганатного анионов 46
Глава 3. Результаты эксперимента и их обсуждение 51
3.1. Диффузия CuCl2, Cu(N03)2 и CuS04 в ПС- мембранах 52
3.2. Структурно-геометрическая модель ограничения диффузии в пористых стеклах 58
3.3. Аналитическая форма зависимости коэффициента диффузии от радиуса пор мембран 60
3.4. Температурная зависимость диффузии СиСЬ и C11SO4 в мембранах в интервале температур 25 -f- 70С 63
3.5. Особенности диффузии водных растворов дихромата калия в мембранах из пористого стекла 72
3.6. Мембранный транспорт водных растворов ванадата калия в пористых стеклах 78
3.7. Сравнение диффузионной подвижности ванадата, дихромата и перманганата калия в ПС-мембранах 83
3.8. Диффузия водных растворов хлоридов щелочных металлов в ПС мембранах 84
3.9. Ускорение диффузии водных растворов СоСЬ в кремнеземных мембранах в присутствии хлоридов щелочных металлов 90
Выводы 94
Список литературы
- Поверхностные свойства пористых стекол
- Массоперенос в мембранах из пористого стекла
- Аналитический контроль диффузии растворов хлоридов щелочных металлов
- Особенности диффузии водных растворов дихромата калия в мембранах из пористого стекла
Введение к работе
Актуальность проблемы
Мембранные технологии отнесены сегодня к разряду наиболее насущных, "критических" направлений научно-технического прогресса. Речь идет, прежде всего, о реализации процессов очистки жидкостей и газов, а также разделения входящих в них компонентов. Решение важнейших задач промышленного, экологического, медицинского и других направлений связано с разработкой эффективных мембран, имеющих каналы направленно регулируемого диаметра в нанометровом диапазоне значений. В перечень требований, предъявляемых к мембранам, входят, кроме того, механическая прочность, химическая и радиационная устойчивость, состав стенок каналов, их форма и протяженность. Большинству указанных требований удовлетворяют мембраны из пористого стекла (ПС). В случае ПС возможно уверенное регулирование радиусов пор с обеспечением их узкого распределения. ПС выдерживают температуру обработки до 600С без существенного изменения пористой структуры, допускают многократную регенерацию, устойчивы к действию большинства кислот, могут быть химически модифицированы различными реагентами благодаря присутствию на их поверхности гидроксильных групп. Вместе с тем, использование ПС, несмотря на приоритет отечественной науки в их открытии и разработке, сегодня ограничено даже на уровне лабораторных исследований из-за отсутствия их промышленного производства. Соответственно, имеющиеся сведения о диффузионном транспорте веществ в ПС-мембранах немногочисленны, фрагментарны и нуждаются в расширении и обобщении.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научных исследований РГПУ им. А.И.Герцена по направлению №17 «Химия конденсированных сред и их поверхностей».
5 Цель работы
состояла в экспериментальном определении коэффициентов диффузии представительного ряда неорганических солей в ПС-мембранах, выявлении характера и степени влияния радиуса транспортных каналов мембран, а также химической природы, концентрации и рН водных растворов электролитов на их диффузионную подвижность. В работе решались следующие задачи:
определение коэффициентов диффузии водных растворов хлорида,
нитрата и сульфата меди(/7), дихромата, ванадата и перманганата калия (в
интервале рН = 2-7-8), хлоридов лития, калия и цезия (в интервале
концентраций растворов 0.1-f4.0 моль/л), хлорида кобальта(Л) (в
присутствии фоновых 1:1 электролитов) - в ПС мембранах с радиусом пор
гп = 4 -г- 70 нм при температуре 25С;
изучение характера температурной зависимости мембранного переноса СиС12 и CuS04 в интервале Т = 25^-70С;
анализ зависимостей коэффициентов диффузии от радиуса каналов мембран и химической природы поровых растворов.
Научная новизна и теоретическая значимость результатов
определены коэффициенты диффузии ()) ряда неорганических солей в
ПС-мембранах с радиусом пор гп = 4 -т- 70 нм при температуре 25С; во
всех случаях обнаружено значительное снижение значений D при
уменьшении радиуса каналов мембран;
показано подчинение массива экспериментальных результатов
зависимости D = До ехр(- Кп/гп), где До - коэффициент диффузии соли в
свободном растворе, а Кп (нм) - размерный параметр, характеризующий
протяженность пристеночного слоя раствора с ограниченной диффузией;
численные значения параметра Кп отражают характер и степень
взаимодействия растворов с кремнеземной поверхностью;
подтверждена возможность практически полного разрушения граничного
слоя растворов в каналах ПС-мембран при достижении температуры
~ 70С;
показана критическая зависимость скорости мембранного транспорта дихромата и ванадата калия от величины рН растворов, определяющей доминирующую форму переносимых анионов;
на примере СоСЬ установлена возможность значительной активации диффузионной подвижности солей в ПС-мембранах путем введения в раствор сопутствующих (фоновых) 1:1 электролитов. Практическая значимость результатов
Численные значения и зависимости D от радиуса транспортных каналов ПС-мембран, температуры опыта, химической природы, концентрации и рН необходимы для планирования и осуществления процессов разделения компонентов водно-солевых растворов. Получение зависимостей D(rn) и их экстраполяция (г„ -» оо) могут служить в качестве самостоятельного метода определения коэффициентов диффузии солей в свободных растворах. Охарактеризованные в работе проявления структурирования пристеночных слоев растворов в ПС могут быть учтены в исследованиях и практике применения гидрофильных мембран, а также различных форм кремнезема - в процессах сорбции и хроматографии. Апробация работы
Результаты исследования докладывались на Международной научной конференции "Инновации в науке и образовании" (Калининград, 2005, 19-21 октября); 52 и 53 Всероссийских научно-практических конференциях (с международным участием) "Актуальные проблемы модернизации химического образования и развития химических наук" (Санкт-Петербург, 2005, 6-8 апреля, 2006, 5-8 апреля); Всероссийской научно-технической конференции "Проблемы экологии на пути к устойчивому развитию регионов" (Вологда, 2005, 13-15 июня);
7 Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ - 2006" (Москва, 2006, 25-27 октября). Публикации
Основное содержание работы опубликовано в 3 статьях в журналах РАН и 5 тезисах докладов на международных конференциях. Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 138 страницах, включает 35 рисунков, 26 таблиц и библиографию из 130 наименований.
Поверхностные свойства пористых стекол
Состав и строение гидратированной поверхности пористых стекол, очевидно, являются важнейшими факторами в определении их мембранно-транспортных свойств. Пористые стекла на 96-99 % состоят из оксида кремния, что определяет близкое сходство строения и свойств их поверхности с известными разновидностями аморфного кремнезема -силикагелями, аэросилами. Кремнеземная поверхность в условиях контакта с влажной атмосферой содержит функциональные ОН-группы и адсорбированную на них воду. Природа поверхности SiCb и протекающие на ней процессы были (и в определенной степени остаются) предметом пристального внимания многих лабораторий и научных групп на протяжении последних десятилетий, а число публикаций, относящихся к проблеме, поистине неисчислимо. И, тем не менее, следует признать, что общей, прочно утвердившейся точки зрения на строение и свойства кремнеземной поверхности не существует. Попытаемся суммировать имеющиеся здесь сведения, основываясь на наиболее известных и авторитетных отечественных источниках [31-41]. Так, твердо установлено присутствие на поверхности гидроксильных групп (интересно заметить, что исторически первыми в их идентификации были ИК-спектроскопичес-кие исследования, выполненные именно на пористых стеклах [42,43]). При этом, однако, принципиальный вопрос о содержании и характере распределения поверхностных ОН-групп остается открытым: используемые значения степени гидроксилирования OQW "укладываются" в широкий интервал от 7.5 до 16 мкмоль/м . Есть как сторонники, так и противники учета существования на поверхности SiC 2 координационно-связанных молекул воды, предположительно обладающих повышенной кислотностью и адсорбционной активностью. Достаточно надежно установлено присутствие на кремнеземной поверхности одиночных (изолированных) и возмущенных водородной связью гидроксилов; при этом остается неопределенным их количественное соотношение при какой бы то ни было температуре. Есть, по-видимому, достаточные основания считать, что вплоть до температур 300С гидроксильный покров поверхности в основном сохраняется. Повышение температуры выше 300С сопровождается частичной конденсацией близко расположенных гидроксилов; дальнейшее прокаливание при температуре Т 400С может привести к тому, что адсорбционная ветвь изотермы (по воде) из выпуклой превращается в вогнутую, что вызвано образованием множественных силоксановых связей Si-0-Si; указанные последствия по крайней мере частично необратимы и характеризуются десорбционным гистерезисом, простирающимся в область низких давлений водяного пара. И все же, о высокой в целом термической устойчивости поверхностных ОН-групп можно судить по тому, что даже после жесткой термовакуумной обработки кремнеземов при температуре 600-650С сохраняется около 70% от их предельного количества. Широко обсуждались необычно высокие значения начальных теплот адсорбции в сочетании с неизменностью полосы валентных колебаний ОН-групп в ИК-спектрах в ходе взаимодействия первых порций воды с тщательно дегидратированной поверхностью S1O2. Это вызвало появление и развитие представлений о координационном механизме адсорбции воды и его доминирующей роли в области низких заполнений поверхности; лишь после завершения стадии координационного присоединения воды "вступает в действие" механизм ее адсорбции с образованием водородных связей. И все же, несмотря на всю серьезность экспериментальных результатов, приведенных в пользу указанных представлений, они не стали общепринятыми и вызывают обоснованные возражения.
В целом, очевидно, что состояние реальной поверхности SiCh чрезвычайно чувствительно по отношению к условиям проведения опытов, так что получение воспроизводимых и взаимосогласованных результатов при ее исследованиях далеко не гарантировано. В случае пористых стекол само их происхождение не исключает присутствия на поверхности (наряду с силанолами) центров, связанных с остаточным оксидом бора. В процессе выщелачивания НБС удаляется основная часть В2О3, однако, небольшое его количество 3-4 % может сохраняться в приповерхностном слое. Прокаливание ПС ускоряет миграцию бора к поверхности; в результате в ИК-спектрах иногда регистрируется полоса с максимумом около 3700 см 1, приписываемая группе =В-ОН [43]. И все-таки, в большинстве случаев придерживаются мнения о том, что присутствие бора настолько мало, что практически не оказывает влияния на поверхностные свойства ПС. Таким образом, в процессах с участием жидкой воды и/или водных растворов роль бора в определении поверхностных свойств пористого стекла, по-видимому, можно считать третьестепенной.
Массоперенос в мембранах из пористого стекла
Мембранные технологии и процессы массопереноса в пористых средах являются предметом интенсивных исследований в последние десятилетия [18,22-27,54,63,66,74-76,94-114]. Традиционно используемые промышленные методы разделения и очистки основаны, как правило, на высокозатратных процессах осаждения, сорбционного и ионообменного извлечения; есть надежда на их постепенное вытеснение мембранными технологиями по мере удешевления и налаживания масштабного производства соответствующих фильтрующих систем и материалов. В случае пористых стекол показана возможность их использования для разделения и очистки газов. Так, ПС-мембраны, получившие название каталитических, применены для комбинирования химических реакций с процессом разделения продуктов [22]. Нанесением дополнительных силикатных слоев на внутреннюю поверхность ПС типа молекулярных сит удается обеспечить условия для выделения водорода из смеси сопутствующих газов [23]. Известны результаты по применению ПС, модифицированных органо- и фторсиланами, для разделения газообразных предельных углеводородов [24-27].
Значительное число работ посвящено исследованию фильтрационного эффекта в микропористых стеклах в варианте "гиперфильтрации" или обратного осмоса [94,96-99]. Суть явления обессоливания воды состоит в том, что при пропускании раствора через мембрану происходит возрастание концентрации непосредственно перед мембраной и значительное (зависящее от радиуса пор) уменьшение на выходе. В основе объяснения явления лежат два альтернативных положения, одно из которых основано на представлениях об особых структуре и свойствах связанной воды, а другое - на опыте исследования электрокинетических явлений. По существу указанные представления не противоречат друг другу, объясняя возможные причины, определяющие обратный осмос, с разных позиций. В соответствии с положением об особых свойствах граничных слоев воды на гидрофильных поверхностях, большая часть внутреннего пространства микропористой мембраны занята перекрывающимися слоями воды с пониженной растворяющей способностью [96-99]. Это препятствует диффузии компонентов раствора в мембране, сохраняя возможность фильтрации воды. В основе же альтернативного варианта трактовки обратного осмоса лежит допущение возможности ограничения диффузии ионов в узких порах благодаря наличию двойного электрического слоя (ДЭС) [100]. В этом случае ограничение фильтрации в целом и увеличение концентрации раствора электролита на входе в мембрану объясняется с позиции отрицательной адсорбции. Согласно теории ДЭС, в диффузной части слоя концентрация коионов ниже, чем в свободном растворе. Электростатическое вытеснение коионов из внешней обкладки ДЭС в свободный раствор и приводит к увеличению их концентрации (при условии сохранения электронейтральности системы в целом). Положение об особых свойствах пристеночной воды, в частности, ее пониженной растворяющей способности, представляется нам более основательным в трактовке как явления отрицательной сорбции, так и обратноосмотической фильтрации. Значительное внимание в литературе было уделено проявлению двойного электрического слоя в процессе электроосмоса, в котором перенос ионов в мембранах происходит под влиянием приложенного электрического поля [101-103]. В этом случае основным параметром, характеризующим процесс переноса, служит величина и знак С, потенциала [100-104]. Исследования электрокинетических явлений в мембранах, безусловно важные для понимания и планирования процессов мембранного разделения [104,105], тем не менее, лежат в стороне от чисто диффузионных процессов, поскольку протекают под действием приложенного поля. В этом случае подвижность ионов в мембранах имеет сугубо электрохимическую природу и в значительной степени регламентируется параметрами ДЭС. Для целей нашей работы важным представляется то, что результаты многочисленных экспериментов по исследованию электрокинетических явлений в мембранах подтвердили значительное влияние ДЭС на свойства поровых растворов при низких концентрациях и слабое его проявление при концентрациях порядка 0.1 4- 1.0 моль/л и выше [105]; в этих случаях эффективная толщина ДЭС составляет величину 1 нм, несопоставимо меньшую протяженности реального слоя пристеночной жидкости с измененными свойствами.
Диффузионный транспорт жидкостей в пористых телах обычно исследуется кинетическими методами, связанными с использованием законов Фика. В последние годы появился ряд работ по изучению процессов самодиффузии жидкостей в пористых средах при пониженных температурах с использованием протонного магнитного резонанса [65 67,106]. Большинство авторов подтверждают близкое сходство свойств объемной и связанной воды в широких порах и заметные отличия, возникающие в порах малого радиуса. Существуют различные мнения о причинах ограничения диффузии в тонких порах. Так, в качестве основного фактора торможения рассматривается сопротивление потоку, определяемое, как правило, значительным снижением величины "свободного сечения" мембраны при наличии тонких пор как цилиндрического, так и щелевидного характера с коэффициентом извилистости, подлежащим специальному определению. В основе другой точки зрения лежат представления о влиянии поверхности на структуру порового раствора, ограничивающем диффузионный транспорт [96-99, 106-111].
Аналитический контроль диффузии растворов хлоридов щелочных металлов
Поскольку диффузия - медленный процесс, увеличение концентрации солей на выходе из мембраны регистрируется, как правило, на уровне Ю-3 н- 10 4М, то есть в области разбавлений, обеспечивающей присутствие в анализируемом растворе исключительно монованадатных ионов в широком интервале рН. Спектр иона V043 при различных ионных силах раствора содержит две полосы с максимумами Ямакс = 270 и 225 нм; в спектре сопутствующего иона HVO4 " также наблюдаются две полосы поглощения: основная при ЯмаКс - 210 нм и дополнительная (в виде плеча) при 265 нм [124,125]. На рис.7 приведены УФ-спектры разбавленных растворов KVO3, позволяющие принять в качестве анализируемой формы метаванадатный ион HV042 ; на рис.8 показана независимость спектров анализируемых растворов от рН, а на рис.9 - спектры растворов на выходе из мембраны.В соответствии с данными, приведенными в литературном обзоре, факт ограничения диффузионного транспорта водных растворов электролитов в гидрофильных пористых средах установлен достаточно определенно. Вместе с тем, проведенный анализ немногочисленных работ в этом направлении [108-113] свидетельствует об их частном характере, что относится как к выбору исследуемых систем, так и трактовке полученных результатов. Недостаточно изученными остаются концентрационные и температурные зависимости диффузии, характер изменения ее параметров в широком интервале размеров пор мембран, взаимное влияние электролитов в ходе их совместного транспорта. В развитии исследований указанного направления необходимо значительное расширение круга исследуемых объектов. Кроме того, принципиально важным для понимания особенностей диффузии представляется учет имеющихся надежных сведений о присутствии на поверхности кремнезема граничных слоев воды с измененной структурой и особыми свойствами [53,54,78-80]. Порядок изложения результатов работы совпадает с последовательностью решения поставленных в ней задач. В разделе 3.1. рассмотрен диффузионный транспорт водных растворов СиСЬ, Cu(N03)2 и CuS04 в ПС-мембранах с радиусами пор 4.5 ч- 70 нм. В 3.2. представлены результаты моделирования диффузии на основе структурно-геометрического подхода. Аналитическая форма зависимости коэффициента диффузии от радиуса пор мембран рассмотрена в разделе 3.3. Результаты исследования температурной зависимости диффузии в ряду ПС мембран представлены в 3.4. на примере растворов СиСЬ и C11SO4. Затем в разделах 3.5 и 3.6 проведено исследование диффузионного массопереноса, соответственно, систем дихромата и ванадата калия в зависимости от рН растворов; в 3.7 проведено сравнение подвижности анионов. Особенности транспорта хлоридов щелочных металлов рассмотрены в разделе 3.8. Завершают работу результаты изучения диффузии СоСЬ в присутствии фоновых 1:1 электролитов, представленные в 3.9.
В тексте главы приведены лишь результаты, необходимые для обоснования основных положений работы. Полные массивы численных данных экспериментального исследования диффузии всех систем приведены в таблицах 11-26 Исследование диффузионного транспорта водных растворов СиСЬ, Си(Ж)з)2 и C11SO4 в ПС предпринято как с целью определения формы аналитической зависимости коэффициентов диффузии от радиуса пор мембран Дгп), так и определения влияния природы аниона на подвижность солей. Существование катиона Си + в водных растворах в виде устойчивого аквакомплекса, возможность его прямого фотометрического определения и пренебрежимо малая величина сорбции в кислой среде кремнеземной поверхностью [121] существенно облегчают постановку и решение задачи, позволяя выделить радиус пор мембран в качестве основного потенциального фактора влияния на величину коэффициента диффузии.
Представленные ниже результаты получены в условиях термостатирования систем при 25С. Диффузионный транспорт растворов СиСЬ, Си( Юз)2 и CuSC 4 во всех случаях имел стационарный характер, отвечающий выполнению линейных зависимостей количества солей, перенесенного через мембраны, от времени - Q(T): семейства соответствующих кинетических прямых представлены на рис. 12-14.
Таким образом, скорость диффузионного массопереноса определяли в виде dQIdr.
В случае стационарного процесса считали справедливым использование первого закона Фика, в соответствии с которым диффузионный поток через мембраны представляли как dQ/dx = D-s-8-Ac/h (17), где D - коэффициент диффузии; s-S - свободное сечение мембраны, представляющее собой ее геометрическую площадь с поправкой на величину пористости 3; Ac/h - перепад концентрации на входе и выходе из мембраны толщиной h. Поскольку концентрация раствора в приемной ячейке сшх l(T4-f Ю-5 Мво всех экспериментах была значительно ниже, чем на входе в мембрану (свх = 0.5М), величину градиента в уравнении (1) принимали равной
Особенности диффузии водных растворов дихромата калия в мембранах из пористого стекла
При изучении мембранного транспорта электролитов могут возникнуть случаи, когда форма существования растворенного вещества зависит от рН среды. Выявление возможности и степени проявления подобных зависимостей представляет собой самостоятельную задачу химии растворов. Вместе с тем, результаты изучения диффузии в мембранах могут дать определенные основания для суждения о возможности осуществления структурных переходов в транспортируемых системах. В связи с этим, ниже рассмотрены особенности диффузии водных растворов дихромата калия в ПС-мембранах. Принято считать, что в интервале рН = 2.0 -5- 4.5 в растворах доминирует дихроматный анион Сг2072 , тогда как в нейтральной и слабо щелочной средах реализуется в основном мономерная хроматная форма СЮ4 [116-117]. Можно полагать, следовательно, что снижение кислотности в промежутке рН = 4,5 4- 7.0, вызывая монотонное увеличение содержания хроматного иона, будет сопровождаться ростом измеряемого коэффициента диффузии и интенсивности мембранного массопереноса в целом. Так ли это и насколько?
Для целей работы представлялось важным предварительное уточнение соотношения форм существования хрома(ГТ) в водных растворах. Указанный вопрос до сих пор остается дискуссионным в связи с различием интервалов рН, концентрации растворов и экспериментальных методов, используемых для регистрации анионов в различных работах. Так, в недавно опубликованном исследовании [118] в результате компьютерной обработки электронных спектров разбавленных растворов дихромата калия в широком интервале рН = 1ч-12 обнаружены лишь анионы-мономеры СЮ/-и НСЮ4 . С другой стороны, авторами [119,120] путем тщательного анализа ИК-спектров растворов близких концентраций и рН установлено присутствие дихроматного иона СГ2О7 в количестве, достигающем 30%, тогда как соотношение долей хроматного и бихроматного ионов подвергнуто сомнению. Вместе с тем, для взвешенного суждения о влиянии рН на состав растворов до сих пор не были должным образом использованы равновесия, надежно охарактеризованные в известной литературе [117]:
В итоге значения а дим могут быть найдены подстановкой в (32) величин [HCrCV], получаемых, в свою очередь, с использованием мольной доли a (HCrCV), рассчитанной в интервале рН= 2 -г- 8 в соответствии с (28). Результаты проведенного расчета, представленные на рис. 25, дают вполне определенное представление о поведении системы. Так, мольная доля аниона HCrCV оказывается довольно низкой «(HCrCV) 0.1 и лишь слабо изменяется в кислой области. Хромовая кислота образуется в заметных количествах лишь при высокой концентрации протонов (рН 2). Основная же часть бихроматных ионов HCrCV переходит в димерную форму Сг2072 , которая оказывается доминирующей в широком интервале рН = 2 -г 6. Вместе с тем, приближение к нейтральной области сопровождается резким усилением конкуренции реакций (23-25) в пользу образования хроматных анионов Сг04 . Таким образом, полученные результаты, приведенные на рис. 25, уточняют известные представления [115-123] и позволяют прогнозировать значительный рост доли подвижных мономерных частиц в растворе при рН 6. Вследствие этого, при рН 6 можно ожидать увеличения скорости диффузионного транспорта в мембранах.
Зависимости равновесных мольных долей (а) Н2СЮ4 (1), СЮ4 (2) и HCrCV (3,4) в мономерной (5) и димеризованной (4) формах от рН водного раствора Полученные зависимости коэффициента диффузии от рН водного 0.1М раствора K2Q2O7, представленные на рис. 26, отвечают стационарному брутто-транспорту соли в стеклянных мембранах. Характер изменения D, общий во всех случаях, явно отражает установленные выше особенности долевого распределения компонентов раствора (рис.25). В интервале рН = 2 т 6 диффузионная подвижность электролита сохраняется практически постоянной, либо плавно возрастает (в мембранах с радиусом пор 45 и 70 нм), что соответствует присутствию в растворе доминирующей анионной формы СГ2О7 . Дальнейшее снижение кислотности раствора сопровождается ярко выраженным ускорением мембранного транспорта. Значение рН = 6, таким образом, вполне определенно характеризует начало быстрого смещения равновесий (23-25) в сторону образования хроматного иона СЮ4 , интенсивное накопление которого в растворе вызывает значительное (в 2-3 раза) ускорение диффузионного потока через мембраны.
В узком интервале радиусов 38 нм гп 45 нм происходит наиболее существенное усиление торможения диффузионного процесса. Низкие коэффициенты диффузии электролита в порах с радиусом гп 38 нм определяются затрудненностью движения ионов в перекрывающихся граничных слоях с измененной структурой, тогда как в каналах с радиусом rn = 45 нм часть порового раствора, удаленного от кремнеземной поверхности, уже обеспечивает значительное ускорение мембранного транспорта. Что касается единообразного вида зависимостей D(r„), то его можно рассматривать как свидетельство сохранения эффективной толщины пристеночного слоя раствора с ограниченной диффузией в широком интервале рН.
Задача данного раздела работы состояла в выяснении возможности проявления многообразия анионных оксованадиевых форм, реализующихся в кислой области рН, в экспериментах по мембранному транспорту водных растворов ванадата калия KVO3. Избранные результаты кинетических определений, представленные в случае двух мембран на рис. 28 и 29, свидетельствуют об отчетливо немонотонной зависимости скорости диффузии от рН рабочих растворов: в интервале рН = 2-г5 наблюдается ее небольшой рост, затем значительное снижении при рН = 6 и последующее резкое увеличении при рН = 7-г8. Аналогичные измерения (при 7 значениях рН) были проведены на всех ПС- мембранах с радиусами транспортных каналов от 4.5 до 70 нм. Численные значения коэффициентов диффузии, рассчитанные по уравнению (17), сведены в табл. 6—12 Приложения, а соответствующие графические зависимости представлены на рис. 30.
Характер изменения Д однотипный для всех мембран (рис. 30), в целом определенно соответствует переходам анионных форм в диффундирующих растворах (с общей концентрацией по ванадию 0.1 М) по мере роста рН. Снижение диффузионной подвижности электролита в интервале рН = 2-f6 с достижением минимума при рН = 6 определяется ростом заряда анионов при сохранении их "размерности" [Vi0O28];
