Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 5
2. 1. Упорядочение в перовскитах 6
2.1.1.Структура перовскита 6
2.1.2. Неупорядоченные стехиометрические перовскиты 9
2.1.3. Упорядочение А-катионов в перовскитах с полным заселением анионных позиций 9
2.1.4. Варианты упорядочения В-катионов в двойных перовскитах 12
2.1.4.1. Послойное упорядочение двух типов В-катионов 12
2.1.4.2. «Шахматный» порядок В-катионов в двойных перовскитах 13
2.1.5.Упорядочение в аниондефицитных перовскитах 16
2.1.5.1.Упорядочение анионных вакансий 16
2.1.5.2. Совместное упорядочение А-катионов и анионных вакансий 18
2.1.5.3. Совместное упорядочение В-катионов и анионных вакансий 20
2.2. Общие сведения о кристаллической структуре браунмиллерита 21
2.2.1. Структура браунмиллерита 21
2.2.2.Описание структуры браунмиллерита с использованием подходов 3+1-мерной кристаллографии 25
2.2.2.1 Основные определения многомерной кристаллографии 25
2.2.2.1. Подходы 3+1-мерной кристаллографии к описанию структуры браунмиллерита 28
2.3. Синтез и структура марганецсодержащих браунмиллеритов 30
2.3.1. Фазовые диаграммы систем A-Mn-0 (А=Са, Sr) 30
2.3.2. Синтез марганецсодержащих браунмиллеритов 33
2.3.3. Структуры марганецсодержащих браунмиллеритов 35
2.3.4. Окисление марганецсодержащих браунмиллеритов 37
3. Экспериментальная часть 41
3.1. Исходные вещества и методы приготовления образцов 41
3.2. Методы исследования 41
3.2.1. Рентгенофазовый анализ и рентгеноструктурный анализ 41
3.2.2. Локальный рентгеноспектральный анализ (ЛРСА) 42
3.2.3. Электронная микроскопия и спектроскопия энергетических потерь электронов 43
3.2.4. Измерение магнитных свойств 43
3.2.5. Иодометрическое титрование 44
4. Результаты 46
4.1. Синтез и исследование твердых растворов Ca2AlxGai.xMn05 (0.2<х<1) со структурой браунмиллерита 46
4.1.1. Синтез Ca2AlxGal^Mn05 (0.2<х<1) 46
4.1.2. Рентгенографическое исследование твердых растворов Ca2AlxGai.xMn05 (0.2<х<1) 47
4.1.3. Электронно-микроскопическое исследование твердых растворов Ca2AlxGai. хМп05. (0.2<х<1) 51
4.2. Синтез и исследование Ca6.3Mn3Al1.3Ga4.4Oi8 и Ca7Mn2.14Ga5.86O17.93 57
4.2.1. Синтез и исследование Ca6.3Mn3Al1.3Ga4.4Oi8 57
4.2.1.1. Синтез Ca6.3Mn3Al1.3Ga4.4Oi8 57
4.2.1.2. Структурное исследование Ca6.3Mn3Al1.3Ga4.4Oi8 58
4.2.1.3. Магнитные свойства Ca6.3Mn3Ga4.4Al1.3Oi8 65
4.2.2. Синтез и структура Ca7Mn2.14Ga5.86O17.93 66
4.2.2.1. Элементарная ячейка и химический состав Ca7Mn2.14Ga5.86O17.93 66
4.2.2.2. Уточнение кристаллической структуры Ca7Mn2.14Ga5.86O17.93 67
4.2.2.3. Структурные особенности Ca6.3Mn3Al1.3Ga4.4Oi8 и Ca7Mn2.14Ga5.86O17.93 72
4.3. Новые фазы в системе Sr-Al-Mn-О 77
4.3.1. Синтез и структура браунмиллерита Sr2Al1.07Mno.93O5 78
4.3.1.1. Синтез и элементарная ячейка 78
4.3.1.2. Исследование Sr2AH.07Mno.93O5 методом электронной дифракции 79
4.3.1.3. Уточнение структуры Sr2Al1.07Mno.93O5 по методу Ритвельда 80
4.3.1.4. Термодинамические и магнитные свойства 85
4.3.2. Синтез и структурная модель 8ггА1і.ззМпо 670s±8 86
4.3.3. Синтез и структура Sr2Alo.78Mni.220s.2 90
4.3.3.1. Электронная дифракция Sr2Alo.78Mni.220s.2 91
4.3.3.2. Исследование методом спектроскопии энергетических потерь электронов 91
4.3.3.3.Уточнение структуры Sr2Alo.78Mni.220s.2 по методу Ритвельда 93
4.3.3.4. Исследование методом электронной микроскопии высокого разрешения и сканирующей просвечивающей темнопольной электронной микроскопии в рассеянных электронах на высоких углах 97
4.3.3.5. Магнитные свойства Sr2Alo.78Mni.220s.2 99
4.4. Исследование упорядочения цепей тетраэдров в Sr2Fe20s 103
4.4.1.Синтез 103
4.4.2. Рентгеновская дифракция 103
4.4.3. Электронно-микроскопическое исследование 104
5.Обсуждение результатов 114
5.1. Кристаллохимические факторы, определяющие возможность образования марганецсодержащих браунмиллеритов 114
5.2.Факторы, влияющие на тип упорядочения в анионной подрешетке браунмиллеритов 122
Выводы 128
Благодарности 129
Цитируемая литература 130
- Общие сведения о кристаллической структуре браунмиллерита
- Структуры марганецсодержащих браунмиллеритов
- Электронная микроскопия и спектроскопия энергетических потерь электронов
- Синтез и исследование Ca6.3Mn3Al1.3Ga4.4Oi8 и Ca7Mn2.14Ga5.86O17.93
Введение к работе
Актуальность темы
Сложные оксиды переходных металлов со структурой браунмиллерита давно привлекают внимание исследователей. Эти аниондефицитные перовскиты со слоистыми структурами часто обладают интересными физическими свойствами, такими как высокая ионная, смешанная проводимости, эффект колоссального магнетосопротивления, и другими. Например, один из представителей семейства марганецсодержащих браунмиллеритов CaSrGaMnOs проявляет эффект колоссального магнетосопротивления. Установление взаимосвязей между строением и физическими свойствами для соединений с подобными структурами открывает широкие возможности для создания новых функциональных материалов.
Структуры браунмиллеритов и их производных отличаются высокой степенью сложности из-за большого разнообразия способов упорядочения катионов, анионных вакансий и возможного переменного содержания кислорода. Для интерпретации физических свойств этих соединений необходима точная структурная информация и знание факторов, которые определяют стабилизацию различных модификаций структуры браунмиллерита. Семейство марганецсодержащих браунмиллеритов А2В'Мп05 (А=Са, Sr, В'=А1, Ga) характеризуется разнообразием вариантов пространственной симметрии и может служить экспериментальным материалом для изучения этих факторов.
Целью работы являлись синтез новых браунмиллеритоподобных сложных оксидов марганца и выявление основных кристаллохимических факторов, определяющих структуры этих соединений.
Научная новизна работы состоит в тех результатах, которые выносятся на защиту. Синтезировано 6 новых соединений. Для всех полученных соединений определены параметры элементарных ячеек. По рентгеновским порошковым данным определены структуры ,
, Sr2Alo.78Mni.2205.2, , Ca2Alo.5Ga0.5Mn05. Изучены магнитные свойства , Sr2Al0.78Mni .22О5.2, . Определены кристаллохимические факторы, влияющие на возможность образования марганецсодержащих браунмиллеритов: это радиусы катионов в октаэдрической и тетраэдрической позициях, их взаимное соответствие, кислородное содержание. Предложена модель диполь-дипольных взаимодействий цепей тетраэдров для объяснения существования различных вариантов пространственной симметрии браунмиллеритов. Предложена обобщенная (3+1)-мерная модель структуры браунмиллерита, описывающая возможные варианты упорядочения анионных вакансий.
Практическая значимость работы. Обнаруженные структурные закономерности позволяют прогнозировать синтез новых браунмиллеритов с заданной пространственной симметрией. Результаты рентгенографического и рентгеноструктурного исследования индивидуальных соединений могут быть включены в курсы лекций и учебные пособия по неорганической химии и кристаллохимии. Рентгенографические данные по 2 соединениям включены в базу данных ICDD PDF и могут быть использованы в качестве справочного материала.
На защиту выносятся:
-синтез 6 новых сложных оксидов: , , Sr2Alo.78Mni.2205.2, Ca2Alo.5Ga0.5Mn05, ,
Sr2Ali.33Mno.6705i5;
-данные рентгеноструктурного анализа ,
, Sr2Alo.78Mni.2205.2, , Ca2Alo.5Gao.5Mn05 и
рентгенографического исследования Ca2AlxGai_xMn05 (0.2<х<1),
Sr2Ali.33Mno.6705±5;
-результаты электронно-микроскопического исследования
, , Sr2Alo.78Mni.2205.2, ,
Sr2Ali.33Mn0.67O5±5, Ca2AlxGai.xMn05 (0.2<х<1, Ах=0.2), Sr2Fe205;
-результаты исследования магнитных свойств ,
Sr2Alo.78Mni.2205.2,Sr2Ali.o7Mno.9305;
-модель диполь-диполь ных взаимодействий цепей тетраэдров, описывающая закономерности их упорядочения в структурах браунмиллеритов;
-модель, построенная с использованием многомерной кристаллографии, для описания различных вариантов пространственной симметрии структур браунмиллеритов
Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на Международных конференциях по фундаментальным наукам для студентов и аспирантов «Ломоносов» (Москва, 2004, 2005, 2008, 2009), школах-семинарах «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Звенигород, 2004; Звенигород, 2005; Москва, 2006; Звенигород, 2008), IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006), Конференции-школе для молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам» (Черноголовка, 2008), на VII семинаре по высокотемпературным сверхпроводникам и новым неорганическим материалам (Москва, 2004), 11-ой Европейской конференции по химии твердого тела (Кан, Франция, 2007), 5-ом Бельгийском симпозиуме по кристаллографии (Брюссель, Бельгия, 2008).
Основное содержание диссертации изложено в 5 статьях в международных реферируемых журналах и в тезисах 13 докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов, обсуждения результатов, выводов, списка литературы (134 наименования) и приложения. Работа изложена на 148 страницах печатного текста (6 страниц приложения) и содержит 74 рисунка и 24 таблицы (включая 1 таблицу в приложении).
Общие сведения о кристаллической структуре браунмиллерита
Может быть выделена большая группа соединений, в которых присутствуют одновременно упорядочение В-катионов и упорядочение анионных вакансий. Для формирования таких структур необходимо наличие двух типов В-катионов с разным характерным координационным окружением. В частности, к этой группе относятся многие соединения со структурой браунмиллерита, содержащие два В-катиона, например, Ca2AlFeC 5 [50], LnACuGa05 (Ln=La, Pr, Nd, A=Sr, Ba) [51,52,53,54]. Другие интересные примеры можно найти среди купратов -Ba2La2Cu2Sn20n [55],Sr2LnCu2Ga07 (La-Yb, Y)[56], Sr2YCoCu207 [57]. В структуре Ba2La2Cu2Sn20u катионы Sn4+ октаэдрически координированы, катионы Си находятся в тетрагональных пирамидах. Двойные состоящими из тетрагональных пирамид. Позиции атомов кислорода в слоях SnC»2 и СиС»2 расщеплены, в результате расщепления имеются 2 позиции с кратностью 8t и половинной заселенностью. В структуре имеются повороты октаэдров БпОб, она является соразмерно модулированной с параметрами 2anep V2anep 24апер,. за счет упорядочения атомов кислорода в позициях 8t и может быть упрощенно описана тетрагональной ячейкой с параметрами а атр, с 4«пер. Большой объем модулированной элементарной ячейки заставил авторов ограничиться моделью. Авторы предполагают, что причиной образования модулированной структуры является геометрическое несоответствие размеров медьсодержащих и оловосодержащих слоев. Модель структуры представлена на Рис. 10.
Структуры соединений S LnC GaCh (La-Yb, Y) и S YCoC Cb обладают некоторым сходством со структурой сверхпроводящего купрата УВагСизОу. Во всех этих соединениях катионы меди находятся в тетрагональных пирамидах. Катионы галлия или кобальта LnS Ci GaCb (La-Yb, Y) YS CoCi O? располагаются в тетраэдрах. Слой тетраэдров расположен между двумя слоями тетрагональных пирамид. Соединения обладают структурами с пр. гр. Imdl, параметры элементарных ячеек а 2апер, Ъ 6апер, с V2anep. Период повторяемости, равный 6 аПер, создается за счет смещения рядов кислородных вакансий при переходе от одного слоя, содержащего катионы галлия или кобальта, к другому. Следует отметить, что все цепи тетраэдров в этих структурах одинаковы. Структура Sr2YCoCu2C»7 представлена на Рис. 11. Рис. 11. Структура YSr2CoCu207 Следует отметить, что в ВагЬагСигБпгОп, S YCoCuiCb имеет место также упорядочение А-катионов: А-позиции с меньшим координационным числом занимают ионы РЗЭ, а с большим - ионы бария или стронция. В соединениях Sr2LnCu2Ga07 (La-Yb, Y) полное упорядочение наблюдается для маленького по размеру катиона гольмия, а для лантана оно неполное. Много примеров совместного упорядочения В-катионов и анионных вакансий есть среди браунмиллеритов с двумя В-катионами. Браунмиллерит был впервые изучен и описан как составная часть портландского цемента в 1897 году [58]. Авторы работы назвали его «селитом».
Позже Браунмиллером с сотр. было установлено, что селит имеет состав Ca2AlFeC 5 [50] и ряд твердых растворов простирается до СагРегОз [59]. В природе фазы со структурой браунмиллерита встречаются довольно редко. Кристаллические структуры Ca2Alo.6Fe1.4O5 и СагAlo.72Fei 28О5 были определены из данных монокристального рентгеновского эксперимента в работе[50]. Эти соединения обладают структурами с пр. гр. ПтЬ. Структура браунмиллерита - аниондефицитный аналог структуры перовскита. Соединение кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки, связанными с параметром ячейки кубического перовскита апер следующими соотношениями: а 2апер , Ъ 4а„ер, с І2апер. Структуру браунмиллерита можно представить как результат упорядоченного чередования слоев АО, ВОг, В О вдоль оси Ъ элементарной ячейки в последовательности ВОг-АО- В О- АО- ВОг (половина периода повторяемости вдоль оси Ь). Анионные вакансии располагаются упорядоченно в слоях В О, которые получаются из перовскитного слоя В Ог путем удаления половины атомов кислорода таким образом, что анионные вакансии образуют цепочки, ориентированные вдоль оси а = [110]пСр. За счет образования и упорядоченного расположения анионных вакансий с одновременным смещением атомов координационное окружение В -катионов преобразуется из октаэдрического в тетраэдрическое. Таким образом, в структуре браунмиллерита можно выделить чередующиеся слои октаэдров В Об и тетраэдров В О, . Различие прежде всего координационных чисел может обуславливать послойное упорядочение двух типов В-катионов. Аргументом в пользу этого предположения может служить сравнение браунмиллерита Ca2MnGaOs [60] с ЬагМпСаОб [61]. Увеличение координационного числа галлия до 6 в I MnGaOe при сохранении степени окисления марганца +3 приводит к неупорядоченной структуре типа GdFeOs, в которой катионы галлия и марганца статистически заполняют октаэдрически координированные позиции. Характерной особенностью структуры браунмиллерита является удлинение аксиальных связей М-0 в октаэдре, которое имеет место даже для катионов, не подверженных эффекту Яна-Теллера. Катион Fe3+ в высокоспиновом состоянии (электронная конфигурация 3d5) не проявляет эффекта Яна-Теллера и, как правило, длины шести связей Fe-О близки.
Например, в структуре GdFe03 имеется три пары связей Fe-О с длинами 2.00А, 2.01А, 2.03А. Однако в браунмиллерите CaaFeAlOs имеются четыре короткие связи (в слое состава РеОг) и две длинные (вдоль направления чередования слоев, оно же направление Ъ [50]). Длина более длинных связей — 2.13А, пары коротких связей имеют длину 1.95А и 1.93А. Удлинение аксиальных расстояний в октаэдре FeOe можно объяснить следующим образом: маленькому радиусу катиона в тетраэдрической позиции (А1) соответствует маленькая длина связи А1-0: ее средняя длина составляет 1.80А. Для того, чтобы для иона кальция, расположенного между слоями Fe02 и А10, расстояния Са-О были не слишком коротки, малая величина длины связи А1-0 должна компенсироваться удлинением связи Fe-O, что и имеет место в данном случае. Средняя длина расстояний Са-0 составляет 2.46А. Следует отметить, что неравноценность двух пар экваториальных связей обусловлена ромбическим искажением перовскитной структуры. Удлинение аксиальных связей можно объяснить, используя метод валентных усилий. Сумма валентных усилий на атоме Fe в структуре GdFe03 составляет 3.02, то есть очень близка к 3. Если рассматривать гипотетическую структуру браунмиллерита, в которой экваториальные расстояния Fe-О таковы: две связи имеют длину 1.95А и еще две 1.93А, а аксиальные расстояния Fe-О равны самому большому из имеющихся в структуре
Структуры марганецсодержащих браунмиллеритов
На основании данных метода порошковой рентгеновской дифракции авторы работы [79] предложили для СагАІМпСЬ примитивную ромбическую элементарную ячейку. Последующее изучение этого соединения методом дифракции нейтронов показало, что оно кристаллизуется в пространственной группе ПтЪ [62]. Для Ga-содержащего аналога CaoGaMnOs 045 образование Риша-модификации установлено методами порошковой рентгеновской дифракции и электронной дифракции. Уточнение структуры методом Ритвельда по порошковым рентгеновским данным с использованием модели Рпта позволило с хорошей точностью аппроксимировать результаты эксперимента. Однако данные нейтронной дифракции показывают, что образец Ca2GaMnO5.045 представляет собой смесь полиморфных модификаций Рпта и 12тЪ. Кроме того, в процессе уточнения структуры по нейтронографическим данным был сделан вывод о неполном упорядочении цепей тетраэдров в фазе со структурой Рпта, так как в каждом слое тетраэдров содержится 89% цепей одного типа и 11% цепей другого типа вместо 100% цепей одного типа в модели Рпта. Таким образом, из результатов нейтронографического уточнения можно сделать вывод о присутствии в Ca2GaMn05 045 доменов симметрии Рпта и ПтЪ.
Данные электронной микроскопии высокого разрешения подтверждают такую модель [60] и показывают, что реальная структура Ca2GaMnO5.045 представляет собой смесь полиморфных модификаций Рпта и ПтЪ как на уровне отдельных кристаллитов, так и на уровне узких доменов в пределах одного кристаллита. Замещение половины атомов Са на атомы Sr приводит к подавлению образования модификации Рпта . соединение CaSrGaMnOs+s обладает структурой с пространственной группой 1та2 [81]. В работах [62,82] было установлено, что структурная модель Imma с неупорядоченным расположением лучше описывает профиль дифракции нейтронов для Sr2GaMn05.o35, чем полностью упорядоченная модель I2mb. В действительности, согласно данным электронной дифракции, упорядочение цепей тетраэдров в S GaMnOs имеет более сложный характер по сравнению с идеализированными моделями Imma и 12тЪ: цепи упорядочиваются вдоль оси с в пределах одного слоя GaO. Сверхструктурные рефлексы соответствуют последовательности чередования цепей Л-П-Л-П-Л вдоль оси с и могут быть описаны в элементарной ячейке с удвоенным параметром и пространственной группой Pcmb. Методом электронной микроскопии высокого разрешения [83] в этом соединении наряду с правильно упорядоченными фрагментами структуры Pcmb были обнаружены блоки с другой последовательностью сдвига упорядоченных слоев тетраэдров, отвечающих моноклинной элементарной ячейке (a = 17.100А, Ъ = 5.406 А, с = 11.118 А, р = 108.97, пр. гр. Pile), а также многочисленные дефекты, связанные с нарушением порядка чередования Л и П цепей. Таким образом, на примере СагСаМпСЬ+з и Sr2GaMn05+5 показано, что разнообразные варианты упорядочения цепей тетраэдров значительно усложняют анализ структуры браунмиллеритных фаз. Даже такой чувствительный к положению атомов кислорода метод, как порошковая нейтронная дифракция, недостаточен для определения реальной структуры браунмиллеритов и должен быть использован в комбинации с локальными дифракционными методами, такими как электронная дифракция и электронная микроскопия высокого разрешения. Электронная дифракция при высоких температурах позволяет установить влияние условий синтеза и термообработки на характер упорядочения цепей тетраэдров. Изображения электронной дифракции зоны [010] S GaMnOs+s при температуре 620 С, показывают, что интенсивность сателлитных рефлексов, отвечающих сверхструктуре, образующейся за счет чередования правых и левых цепей вдоль оси с, падает, и появляются полосы диффузной интенсивности, ориентированные вдоль оси с . Затем при 665 С сателлиты полностью исчезают, а полосы диффузной интенсивности сохраняются, что свидетельствует об отсутствии дальнего порядка в расположении цепей при этой температуре. Упорядочение полностью подавляется при температуре 900С, а эта температура меньше минимальной температуры синтеза марганецсодержащих браунмиллеритов (1000С). Значит, то или иное упорядоченное состояние цепей тетраэдров формируется не в процессе синтеза, а при охлаждении образца. Следовательно, характер такого упорядочения должен зависеть от скорости охлаждения [83]. Увеличение формальной степени окисления марганца в A2MnGa05+8 в результате внедрения атомов кислорода или гетеровалентного замещения в В-подрешетке приводит к переходу от электронной конфигурации атома марганца t2g eg к электронной конфигурации \г% eg, который сопровождается подавлением эффекта Яна-Теллера и уменьшением аксиальных расстояний Mn-О в октаэдре. Введение дополнительных атомов кислорода в структуру браунмиллерита приводит также к уменьшению искажения слоев МпОг за счет Рис. 19.
Структура S GaMnOs.s- уменьшения угла наклона октаэдров МпОб вокруг Координационный полиэдр атомов оси а и увеличению среднего межатомного галлия - тригональная бипирамида. расстояния Ga-O при увеличении В слое GaO (зеленые октаэдры) координационного числа атомов Ga за счет присутствуют вакансии. появления дополнительных атомов кислорода в Ga содержащем слое. К введению кислорода в S GaMnOs+e приводит отжиг при достаточно низкой температуре 415С и Р(Ог) =1-20 атм, причем достигается практически полное окисление до Умп = +4 (значение 8 = 0.47 - 0.505) [84, 80]. Получение S GaMnOs+s с промежуточными значениями индекса кислородной нестехиометрии 0 8 0.5 было проведено при восстановлении полностью окисленного S GaMnOs 5 в замкнутом объеме с фиксированным заданным парциальным давлением кислорода. Было установлено, что увеличение 8 сопровождается постепенным уменьшением степени ромбического искажения. Уменьшение степени ромбического искажения можно объяснить тем, что при окислении уменьшается средний радиус катионов в октаэдрически координированной позиции и за счет внедрения дополнительных атомов кислорода увеличивается среднее расстояние Ga-O. Несоответствие между экваториальными расстояниями Mn-О и расстояниями Ga-O в Ga-содержащем слое, которое является одной из причин наклонов и поворотов октаэдров, сокращается. Кроме того, размер полости, в которой находится А-катион, лучше соответствует его размеру. При 8 0.13 сохраняется структура браунмиллерита с пространственной группой Imma. При дальнейшем окислении образуется структура с пространственной группой Вттт в интервале 0.41 8 0.46 (а — с V2tfnep, b » 2anep) и далее к Р4/ттт (а апер, с 2апер) при значении 8 = 0.505. В промежутке 0.13 8 0.41 сосуществуют восстановленная фаза с 8 = 0.13 и окисленная фазас8 = 0.41.[80]. Структуру Sr2GaMn05.5, по данным работы [80], можно описать следующим образом: это тетрагональный слоистый перовскит (пр. гр. Р4/ттт {а апер, с 2а„ер) в котором чередуются слои октаэдров МпОб и аниондефицитные галлийсодержащие слои. Координационный полиэдр атомов галлия- тригональная бипирамида. Структура изображена на Рис. 19. Согласно данным других исследователей [85], S GaMnOs.s обладает структурой с пространственной группой Вттт. Эта структура характеризуется наличием неискаженного слоя МпСЬ, наклоны и повороты октаэдров в ней отсутствуют. Ромбическое искажение возникает за счет смещения атомов галлия и кислорода в галлийсодержащем слое от идеальных позиций.
Эти позиции заселены неупорядоченно. Состав галлийсодержащего слоя приблизительно соответствует формуле GaOj.s. Вероятно, противоречивость сведений о пространственной группе соединения связана с различным кислородным содержанием синтезированных образцов, расхождение может быть обусловлено использованием разных методов определения кислородного содержания. Увеличение степени окисления марганца в Ca2GaMn05+6 достигается двумя способами: в результате внедрения атомов кислорода или путем гетеровалентного замещения в катионной подрешетке (Ca2ZnxGai.xMn05+6, х=0.1, 0.2) [60]. При гетеровалентном замещении галлия на цинк существенно меняется только параметр Ь, а параметры а, с и степень ромбического искажения решетки меняются мало, в основном за счет изменения радиусов катионов в В и В -подрешетках. Внедрение избыточного кислорода, которое проводят путем обработки Ог при температуре 415С и р(Ог) = 20 - 80атм, напротив, приводит к значительному уменьшению степени ромбического искажения, что выражается в росте параметра а и Рис. 20. Структура уменьшении параметра с (в результате разница между Са2А1Мп05.5 величинами параметров а и с уменьшается). Исследование методами электронной дифракции и электронной микроскопии высокого разрешения показало, что окисление затрагивает только половину
Электронная микроскопия и спектроскопия энергетических потерь электронов
Измерение температурной зависимости магнитной восприимчивости Саб.зА1і.зОа4.4МпзОі8 проводили на вибрационном магнетометре PARC 1555 «Princeton Applied Research» в интервале температур 5 - 250К в поле с индукцией 0.25 Т. Измерения магнитной восприимчивости для Sr2Al1.07Mno.93O5 проводила к. ф.-м. н., н.с. М.М. Маркина на магнетометре Quantum Design MPMS SQUID в Институте исследований твердого тела в Дрездене. Магнитную восприимчивость измеряли в температурном интервале 2-350 К и в магнитных полях 0-5 Т. Измерения теплоемкости проводились на квазиадиабатическом микрокалориметре Termis в интервале 5-300 К на кафедре физики низких температур физического факультета МГУ. Для БггАІі.ггМпо 7805.2 измерения магнитной восприимчивости проводили на аналогичном приборе в температурном интервале 2-380 К в поле 0.5 Т. Образец был исследован в режимах охлаждения в поле и вне поля. Кривая зависимости намагничивания (М) от напряженности поля (Н) была получена при 2К после того, как образец охладили в нулевом поле. Измерения для Sr2Ali.22Mno.780s.2 провел А.А. Цирлин в Институте Химической физики твердого тела
Дрездена. Индекс кислородной нестехиометрии в полученных соединениях определяли с помощью иодометрического титрования. Растворы для иодометрического титрования готовились с использованием дважды дистиллированной воды из следующих реактивов: H2SO4 конц. марки чда, НС1 конц. марки чда, KI марки хч, К2СГ2О7 марки хч, крахмал, фиксанал 0.1М ИагЗгОз марки хч фирмы «Реахим». Приготовленный из фиксанала раствор тиосульфата натрия оставили стоять на неделю, профильтровали и затем разбавили приблизительно до концентрации 0.01 М. Концентрация была выбрана с тем, чтобы на навеску манганита массой около 0.03 г. расходовалось около 10 мл. титранта. Стандартизация раствора тиосульфата по дихромату калия проводилась по методике, описанной в работе [87]. Образцы Ca2AlxGai-xMn05 титровали по следующей методике. Она была разработана по аналогии с методикой определения степени окисления меди в сложных оксидах, описанной в работе [88], но существенно отличается. Исследуемый образец тщательно перетирали в агатовой ступке. Брали на аналитических весах навеску массой около 0.03 г. Навеску растворяли при комнатной температуре в смеси 3 капель концентрированной соляной кислоты и 10 мл свежеприготовленного 20% раствора KI в колбе, закрытой крышкой с целью предотвратить окисление иодида калия кислородом воздуха. После полного растворения титровали стандартизованным раствором тиосульфата натрия. Когда окраска из коричневатой переходила в бледно-желтую, то есть в конце титрования, прибавляли 5 капель свежеприготовленного 1% раствора крахмала и титровали до исчезновения синей окраски крахмала. Титровали три навески каждого образца. где М - молярная масса манганита за вычетом «марганцевого» кислорода (скажем, для соединения Ca2Alo.4Gao.6MnOs это будет молярная масса, отвечающая формуле Ca2Alo.4Gao.6MnO3.5X Мо — молярная масса кислорода, ст- концентрация титранта (М), тн-масса навески. Максимальное отклонение результата отдельного измерения от среднего значения степени окисления составляло не больше 0.015.
Трудность иодометрического титрования Ca63Mn3Al1.3Ga4.4Oi8 состояла в том, что в этом образце содержится небольшое относительное количество Mn , потому относительная погрешность его определения неизбежно оказывается велика. Для титрования использовали стандартизованный раствор ЫагБгОз более низкой концентрации, чем при титровании твердых растворов Ca2AlxGai.xMn05 (1.529-10"3М). Были предприняты попытки синтезировать твердые растворы двумя методами: в вакуумированных кварцевых ампулах из СаО, МпгОз агОз, АЬОз и в токе Аг из СаСОз, Мп2Оз,Оа20з,А12Оз Синтез твердых растворов Ca2AlxGai-xMn05 в вакуумированных запаянных кварцевых ампулах проводили следующим образом: отжигали при 1000 С в течение 40 ч. дважды и затем при 1100 С в течение 40 ч. При синтезе твердых растворов Ca2AlxGai.xMn05 в токе Аг отжиг проводили при температуре 1000 С в течение 50 ч., а затем при температуре 1250 С в течение 40 ч. с промежуточным перетиранием. Образцы охлаждались в режиме остывающей печи. При синтезе твердых растворов Ca2AlxGai.xMn05 (0.2 х 1) в кварцевых ампулах после второго отжига было зафиксировано образование сложных оксидов со структурой браунмиллерита, однако после третьего отжига во всех образцах, за исключением образца состава СагОаМпОэ, браунмиллеритная фаза уступила место фазе с кубической гранецентрированной элементарной ячейкой с параметром а = 15.0877(4)А. Кроме того, присутствовала примесь твердого раствора Cai-xMnxO. Синтез твердых растворов Ca2AlxGai-xMn05 (0.2 х 1) в токе аргона привел к образованию однофазных образцов со структурой браунмиллерита. Рентгенограммы полученных соединений Ca2AlxGai_xMn05 (0.2 х 1) были проиндицированы в ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки, связанными с параметром перовскитной субъячейки апср соотношениями а с аперУІ2, Ъ 4 зПер) характерными для браунмиллерита. Составы и параметры элементарной ячейки для всех образцов представлены в Табл. 5.
Синтез и исследование Ca6.3Mn3Al1.3Ga4.4Oi8 и Ca7Mn2.14Ga5.86O17.93
Попытка синтеза твердых растворов Ca2AlxGai.xMn05 (0.2 х 1) в вакуумированных кварцевых ампулах привела к образованию новой фазы. Отжиг проводили дважды при температуре 1000С, каждый раз в течение 40 часов, а затем при температуре 1100С в течение 40 часов с промежуточными перетираниями. Это привело к разложению первоначально образовавшейся браунмиллеритной фазы, которая уступила место фазе с кубической гранецентрированной элементарной ячейкой и параметром а = 15.0877(4)А. Рентгенограмма этой фазы напоминала рентгенограмму уже известного соединения Ca7Zn3Al50n.5 [89]. Например, образец состава Ca2Alo.2Gao.sMn05 содержал смесь новой фазы и Cai-xMnxO [90]. Иодометрическое титрование этой двухфазной смеси показало, что степень окисления марганца в образце была близка к +2, в то время как начальный состав образца включал марганец в степени окисления +3. Из этого можно сделать вывод о восстановлении образца в запаянной кварцевой ампуле в течение нескольких циклов вакуумирования и нагревания. Сходство между рентгенограммами новой фазы, CayZnaAlsO .s и Ca7Co3Ga50ig [91] позволило предположить, что их кристаллические структуры родственны и что вероятный состав новой фазы должен быть близок к Ca7Mn3(Al,Ga)sOig. Это предположение было подтверждено синтезом в динамическом вакууме большого количества образцов с различным катионным соотношением, исходя из смесей оксидов, содержащих марганец в степени окисления +2. Для синтеза однофазного образца состава Ca6.3Mn3Al1.3Ga4.4Oi8 в качестве исходных веществ были взяты СаСОз, МпО, ЄагОз, АЬОз.
Образец помещали внутрь корундовой трубы, открытый конец которой был соединен с вакуумным насосом, а закрытый — помещен в печь. Труба откачивалась до остаточного давления 5x10 мбар и затем медленно нагревалась до 1000 С так, что давление в трубе не превосходило 5x10" мбар. Когда давление в трубе достигало значения 5x10"6 мбар, труба нагревалась до 1200 С и отжигалась в течение 40 ч., затем охлаждалась в режиме остывающей печи при работающем насосе. Проводили два таких отжига с промежуточным перетиранием. В результате синтеза был получен однофазный образец. Порошковая рентгенограмма этого образца была проиндицирована в гранецентрированной кубической ячейке с параметром а = 15.0683(1)А. Иодометрическое титрование показало, что степень окисления марганца в этом образце составляет +2.11(3), что соответствует кислородной стехиометрии Ois. Катионное соотношение Ca:Mn:Ga:Al=43.8(9):21.5(9):26.0(13):8.8(6), определенное методом ЛРСА, находится в хорошем соответствии с номинальным составом 42:20:29.3:8.7. Уменьшение общего содержания галлия и алюминия в исходной смеси ведет к появлению примеси твердых растворов Са].хМпхО с разным соотношением Са/Мп (например, около 6% Сао.бМпо О [90] для начального состава Саб.зМпзАЮа40і8-б), в то время как уменьшение содержания марганца ведет к примеси CasGaeOH [92]. Несмотря на то, что в системе был получен только один однофазный образец, различные значения параметров элементарной ячейки для образцов разного состава указывают на существование области гомогенности для этого соединения. Например, для Са7МпзАЮа40і8-5 наблюдалось увеличение параметра а до 15.1024(6)А, связанное с увеличением соотношения Ga/Al. Для того чтобы обнаружить возможные отклонения от кубической симметрии, провели исследование Ca6.3Mn3Al1.3Ga4.4O is методом электронной дифракции. Изображения электронной дифракции зон [001], [111] и [110] представлены на Рис. 30.
Они показывают кубическую симметрию структуры и могут быть полностью проиндицированы с гранецентрированной кубической элементарной ячейкой (параметр а = 15.іА), в согласии с результами рентгеновской порошковой дифракции. Присутствуют только систематические погасания hkl: h + к Ф 2п, к + I Ф 2n, I + h Ф 2п, что ведет к следующим возможным вариантам пространственной симметрии: F23, Fm3, F432, F43m или Fm3m. Пространственная группа для уточнения была взята из этого набора, учитывая предполагаемое структурное сходство с Ca7Zn3AlsOi7.5 [89]. Ca7Zn3AlsOi7.5 обладает пространственной группой F13 и включает три независимых атома Са в одной позиции 24/(х,0,0) и двух позициях 16е (х,х,х), атом Zn в позиции \6е, (Zn,Al) в позициях 4а(0,0,0), 46(1/2,1/2,1/2), 16е и 24g (х, 1/4,1/4) и атомы кислорода в позициях 4с( 1/4,1/4,1/4), 16е, 24/, и двух позициях 48й. На первом этапе пространственная группа F23 и атомные координаты Ca7Zn3AlsOi7.5 были взяты в качестве начальной модели. После уточнения факторов заселенности атомных позиций, атомных координат, параметров атомного смещения, факторы недостоверности приняли значения Rj = 0.079, Rp = 0.087, что показывает не очень хорошее соответствие между экспериментальной и расчетной рентгенограммами. Было установлено, что атомные координаты xi,xi,xi и Х2, \г, Хг для пар позиций 16е для однотипных атомов в группе F23 удовлетворяют соотношению Xi = 1 - Х2 с хорошей точностью. Например, для двух атомов Са значения х оказались равными х\ = 0.6101(3) и Х2 0.3848(3). Атомные координаты для двух кислородных позиций 48/г связаны друг с другом как x,y,x -»z,y,x. Это свидетельствует о том, что данные позиции могут быть симметрически эквивалентны и о том, что пространственная симметрия Ca6.3Mn3Al1.3Ga4.4Oig может быть более высокой, чем F23.
