Содержание к диссертации
Введение
1 Общие представления о клатрохелатах и методах их получения 8
1.1. Концепция клатрохелатов 8
1.2. Общие стратегии синтеза клатрохелатов 9
1.3. Методы синтеза симметричных алифатических и ароматических клатрохелатных трис-диоксиматов 12
1.4. Методы получения клатрохелатов с неэквивалентными диоксиматными и сшивающими фрагментами 20
1.5. Синтез трехреберно- и монореберно-функционализированных клатрохелатных трис-диоксиматов 31
2 Пути синтеза моно- и трифункционализированных ьклатрохелатных трис-диоксиматов 54
3 Синтез, строение и реакции нуклео фи льного замещения хлорметилглиоксиматных предшественников 59
3.1. Синтез и реакционная способность трис-хлорметилглиоксиматных предшественников железа(П) и их производных 59
3.2. Синтез и реакционная способность монохлорметилглиоксиматного предшественника и его производных 63
3.3. Строение и спектры хлорметилглиоксиматного клатрохелата и его производных 66
4 Синтез, строение и реакции нуклеофильного замещения трис-хлорглиоксиматных предшественников 78
4.1. Синтез и реакционная способность трис-хлорглиоксиматных клатрохелатов железа(П) и их производных предшественников 78
4.2. Синтез и реакционная способность монохлорглиоксиматного комплекса и его производных 83
4.3. Строение и спектры монохлорглиоксиматного предшественника и его производных 86
5 Экспериментальная часть 97
5.1. Характеристика физических и физико-химических методов исследования 97
5.2. Исходные вещества 100
5.3. Методики синтеза комплексов и их спектральные характеристики 102
Выводы 121
- Общие стратегии синтеза клатрохелатов
- Синтез трехреберно- и монореберно-функционализированных клатрохелатных трис-диоксиматов
- Синтез и реакционная способность монохлорметилглиоксиматного предшественника и его производных
- Синтез и реакционная способность монохлорглиоксиматного комплекса и его производных
Введение к работе
Актуальность работы:
Макробициклические комплексы с инкапсулированным ионом металла (клатрохелаты) - относительно новый класс веществ, обладающих интересными химическими, физическими и физико-химическими свойствами. Пристальное внимание специалистов в различных областях химии и биохимии эти соединения заслужили благодаря уникальным свойствам иона металла, инкапсулированного трехмерной полостью макрополициклического лиганда и в значительной мере изолированного от внешних факторов.
Синтез клеточных комплексов различной симметрии и функциональности является одной из важнейших задач химии этих соединений.
Функционализирующие заместители в диоксиматных (реберных) фрагментах клатрохелатного остова макробициклических трис-диоксиматов ^-металлов и инкапсулированный в трехмерной полости лиганда ион металла демонстрируют значительное взаимное электронное и пространственное влияние [1]. Ранее, исходя из реакционно-способных гексахлоридных клатрохелатных прекурсоров, были получены двух- и трехреберно-функционализиров энные ди-, три-, тетра- и гексазамещенные трис-диоксиматы железа(Н) и рутения(П), Схема 1 [1-4], а также, исходя из соответствующего дихлоридного Сгнесимметричного прекурсора, были синтезированы монореберно-функционализированные (т.е. содержащие один или два функционализирующие заместители в одном из трех диоксиматных фрагментов) клатрохелаты железа(П), Схема 2 [5].
Несомненный интерес как с точки зрения теоретической координационной химии, так и перспектив практического использования реберно-функционализированных клатрохелатов представляет синтез производных несимметричных а-диоксимов - комплексов с неэквивалентными оксимными фрагментами в а-диоксиматных циклах (т.е.,
Схема 1
5 клатрохелатов в молекулах которых отсутствует плоскость симметрии, проходящая через середины связей С-С в хелатных фрагментах), прежде всего, трехзамещенных комплексов с монофункционализацией всех диоксиматных фрагментов и монозамещенных клатрохелатов с единственным функционализирующим заместителем в одном из трех диоксиматных фрагментов. Последние представляют особый интерес с точки зрения ковалентной иммобилизации комплексов на поверхность при использовании спейсерных заместителей.
fV= N,
,1_ ./\ R' = NHAlk, SAlk (R", R'> = '? ?
Схема 2
Цель и задачи исследования:
Целью настоящего исследования являлась разработка методов синтеза несимметричных моно- и трифункционализированных клатрохелатов, изучение реакционной способности этих соединений и установление особенностей строения полученных комплексов.
При этом предполагалось решить следующие задачи:
Разработать методы синтеза несимметричных моно- и трифункционализированных клатрохелатов заданной структуры, симметрии и функциональности;
Изучить реакционную способность синтезированных комплексов;
Изучить их строение и физико-химические свойства. Научная новизна полученных результатов:
Впервые разработаны методы синтеза несимметричных моно- и трифункционализированных клатрохелатов; получено 27 новых соединений;
Изучена реакционная способность ряда полученных комплексов;
С использованием данных 57Fe мессбауэровской и ЯМР-спектроскопии, а также рентгено структурного анализа получены данные о строении и свойствах синтезированных соединений и их
7 взаимосвязи, о влиянии природы лиганда на процесс комплексообразования; Впервые сформулированы основные закономерности образования несимметричных моно- и трифункционализированных клатрохелатов. Личный вклад исследователя в работы, выполненные в соавторстве, состоял в участии в общей постановке задачи в соответствии с развиваемым направлением, участии во всех экспериментальных и теоретических этапах исследований, обобщении, анализе и интерпретации их результатов.
Аппробация результатов диссертации и публикации: Основные результаты работ докладывались на Научной школе конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004), XVI Украинской конференции по неорганической химии (Ужгород, 2004), XXXVI Международной конференции по координационной химии (Мексика, Мерида, 2004), XXIX Международном симпозиуме по химии макроциклов (Австралия, Кэрнс, 2004) и Международной конференции студентов и аспирантов по фундаметальным наукам «Ломоносов-2005», секция химия (Москва, 2005). Основной материал диссертации изложен в двух статьях, опубликованных в международных научных изданиях.
Структура и объем работы:
Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и библиографии. Диссертация изложена на 125 страницах машинописного текста, в том числе 3 таблиц и 10 рисунков. Список литературы включает 63 наименования.
Общие стратегии синтеза клатрохелатов
Результаты огромной важности, достигнутые в химии криптандов, синтетических ионофоров, ионных и молекулярных рецепторов в значительной степени объясняются успехами в развитии синтетических методов, которые позволяют направленно изменять свойства этих соединений посредством введения функциональных групп и изменения структуры молекулы. Поэтому развитие методов направленного синтеза клатрохелатов с заданной геометрией, симметрией и функциональностью является несомненно важной задачей. В ряде случаев клатрохелаты могут быть получены используя обычные методы синтеза макроциклических соединений [8-18]. Однако, особенности строения и образования клатрохелатов обуславливают резкое возрастание роли темплатного синтеза для получения комплексов такого типа: полиеновые клатрохелатные лиганды, такие как макробициклические трис-диоксиматы и фосфор-содержащие трис-дииминаты, в большинстве случаев, недоступны в свободном состоянии и могут быть получены только темплатной реакцией на матрице-ионе металла, что объясняется наличием системы сопряженных к-связей в а-диоксиматных и ос-дииминатных фрагментах, резко увеличивающих жесткость структуры, а также жесткостью сшивающей группы, которая может относительно легко отщеплятся с последующим разрушением всей макробициклической структуры [1]. Синтез макробициклических комплексов обычно осуществляется с использованием в качестве матрицы иона металла, сшивкой (макроциклизацией) предварительно синтезированного немакроциклического трис-комплекса или полуклатрохелата, а также перегруппировкой бис-комплексов металлов под действием сшивающего агента. В некоторых случаях, свободный клатрохелатный лиганд можно выделить в свободном виде после его темплатной сборки на ионе металла и последующего деметаллирования комплекса [1]. В частности, это позволило получить саркофагинаты значительного числа ионов металлов, не образующих клатрохелатов при прямой темплатной реакции. Такие комплексы были синтезированы исходя из соответствующих свободных лигандов, предварительно полученных деметаллированием комплексов кобальта(Ш) [1]. Значительное число клатрохелатных лигандов можно предварительно синтезировать известными в органической химии методами.
Однако, и в этом случае нельзя не учесть роль темплатного эффекта. В большинстве случаев, ионы щелочного металла (обычно ионы Na+ и Cs+) играют роль темплатов, которые затем лего удаляются из полости лабильного клатрохелатного лиганда [1]. Общие стратегии синтеза макробициклических соединений, предложенные Ж.-М. Леном и сотрудниками [19], представлены на Схеме 4. Клатрохелаты такие могут быть получены реакцией переметаллирования (обмена сшивающей группировки, Схема 5). В единичных случаях, выделенный в свободном виде лиганд можно модифицировать и использовать для синтеза новых клатрохелатных комплексов. Последние получают также реакциями модифицирования комплексов с использованием реакционно-способных групп лигандов предшественников. Такие реакции особенно важны для синтеза сепулкратов и саркофагинатов и апикально- реберно-функционализированных трис-диоксиматов. При этом используется реакционная способность как заместителей в реберных и апикальных фрагментах, так и координированных аминогрупп. К реакциям модифицирования комплексов относятся также окислительно-восстановительные процессы с участием центрального иона металла и макробициклического лиганда. Образование макробициклических трис-диоксиматов металлов в большинстве случаев основано на взаимодействии реакционно-способных оксимных групп немакроциклических трис-диоксиматных комплексов с кислотами Льюиса. Обозначения исходных а-диоксимов приведены на Схеме 6. Наиболее эффективными сшивающими агентами оказались тригональные органические и неорганические соединения бора. Синтез клатрохелатных трис-диоксиматов кобальта(Ш) впервые осуществлен Бастоном и Розе [7] и независимо от них Умландом и сотрудниками [20]. Борсодержащие трис-диоксиматы железа(Н) и кобальта(Ш) были получены двумя основными путями: прямой темплатной конденсацией на матрице-ионе металла и сшивкой предварительно синтезированных немакроциклических трис-диоксиматов (Реакция 1). При использовании фенилборной кислоты в качестве сшивающего агента, темплатная конденсация в метаноле приводит к образованию малорастворимого диметилглиоксимата FeDm3(BC6H5)2. Попытки синтезировать комплексы FeDm3(BCI)2 и FeDm3(BBr)2 не были успешны из-за реакций сшивающих агентов ВС1з и ВВг3 с растворителем. Борметильный а-бензилдиоксиматный комплекс РеВсІз(ВСНз)2 был получен прямой реакцией между солью железа(П), сс-бензилдиоксимом и метилборной кислотой в кипящем н-бутаноле [29]. Весьма неожиданным оказалось использование боргидрида натрия для получения гидрид-содержащих трис-диоксиматных комплексов. Реакция бромида железа(П), диметилглиоксима и NaBH4 в безводном ацетонитриле привела к макробициклическому комплексу FeDn BFfh, содержащему нереакцонно-способную связь В-Н [29]. Борфторидный сс-бензилдиоксимат FeBd3(BF)2 синтезировали как прямой темплатной конденсацией на ионе Fe [28], так и взаимодействием предварительно полученных бис-диоксиматов Fe(HBd)2(MeIz)2 и Fe(HBd)2Py2 с BF3 (C2H5)20 в диэтиловом эфире или н-бутаноле [28, 30]. Реакция бис-а-бензилдиоксимата железа(П) с фенилборной кислотой также использовалась для синтеза комплекса FeBd3(BC6H5)2 [30]. Если макробициклические диметилглиоксиматы и а-бензилдиоксиматы железа(И) изучены подробно, то ациклических диоксимов таких как глиоксим, метилглиоксим, фенилглиоксим, и а-фурилдиоксим, выделены только фторо-, алкил- и арилборсодержащие комплексы, полученные прямой темплатной конденсацией на ионе Fe и взаимодействием соответствующего бис-диоксимата Fe(HD)2Py2 с BF3-(C2H5)20 в н-бутаноле [28, 31]. Особенно интересны клатрохелатные комплексы железа(П) производные алициклических диоксимов (ниоксима, гептоксима, 4- метиленниоксима и октоксима). Первые клатрохелаты FeNx3(BOH)2 и FeNx3(BF)2 этого типа были получены темплатной сшивкой трех молекул ниоксима на матрице-ионе Fe с борной кислотой в воде и BF3-(C2H5)20 в н-бутаноле [36]. Синтезы с алициклическими диоксимами были реализованы для ряда сшивающих борсодержащих реагентов, во многих случаях с количественном выходом и в разбавленных растворах [32-40].
Синтез трехреберно- и монореберно-функционализированных клатрохелатных трис-диоксиматов
Взаимное электронное влияние апикальных заместителей и клатрохелатного остова (и, значит, и инкапсулированного иона металла) незначительно. Стерические эффекты апикальных заместителей также невелики. Заместители в хелатирующих (рёберных) фрагментах полиеновых клатрохелатов имеют намного большие стерические и электронные эффекты на геометрию полиэдра и свойства центрального металла иона из-за прямого взаимодействия я-системы лиганда и тс- и а-систем заместителей. В результате появляется возможность использовать такие заместители для изменения характеристик центрального иона металла; и, наоборот, путем изменения электронной конфигурации центрального иона металла (в частности, окислительно-восстановительного процесса) можно оказывать влияние на электронные характеристики заместителей. С этой точки зрения особенно интересен синтез реберно-функционализированных клатрохелатов с заместителями, способными координироваться к иону металла с образованием полиядерных комплексов со взаимодействующими через клатрохелатный остов металлоцентрами. Такие полинуклеирующие лигандные системы и их полиядерные комплексы с -металлами активно исследуются как биомиметики - модели металлопротеинов, металлоэнзимов и других важных биологических систем, эффективные катализаторы химических реакций и перспективные материалы для молекулярной электроники (молекулярные магнетики, переключатели и транзисторы) [2], Возможные пути І-Ш синтеза трирёберно-функционализированных клатрохелатных а-диоксиматов (Схема 16) были предложены в [2]. Связи галоген-углерод достаточно активны в реакциях нуклеофильного замещения, и галогеноксимные комплексы относительно устойчивы (в отличие от дигалогендиоксимов), доступны и не подвергаются внутримолекулярным перегруппировкам, которые могут усложнить реакции модификацирования). Затруднительно использовать предварительно функционализированные а-диоксимы (путь І) в синтезе клатрохелатов, чтобы получить частично-замещенные соединения и комплексы с редокс-активными рёберными группами. В ходе темплатной конденсации предварительно функционализированных а-диоксимов ион металла может реагировать не только с их оксимными группами, но также и с функционализирующими заместителями.
Побочные реакции этих групп могут заметно уменьшить выход целевых продуктов и препятствовать их выделению. Поэтому, пути II и III (Схема 16) были выбраны для синтеза реберно-функционализированных клатрохелатов. Первоначально, путь II был признан как наиболее эффективным, поскольку были разработаны методы синтеза исходных глиоксиматных клатрохелатов с выходами 70-80%. Однако, попытки осуществить полное галогенирование диоксиматных фрагментов таких комплексов и выделить галогенидные предшественники трехреберно-функционализированных клатрохелатов потерпели неудачу: была получена смесь частично замещенных продуктов, содержащая, в основном, тригалогенидные соединения. Кроме того, в случае фенилборатного глиоксимата FeGm3(BC6H5)2 наблюдались побочные реакции ароматических заместителей при апикальных атомах бора [2]. Использование пути III представлялось проблематичным, потому что попытки получить галогенидные предшественники исходя из дигалогендиоксимов стандартными методами синтеза клатрохелатов не были успешными. Однако, условия при которых выход этих комплексов составил 60-90 %, были предложены в [2]: нитрометан был выбран в качестве растворителя и ацетонитр ильный сольвато-комплекс Fe(CH3CN)4Cl2 - в качестве источника ионов Fe2+, вода удалялась из реакционной смеси путем азеотропной отгонки. В работах [2-4, 50] были изучены реакции нуклеофильного замещения атомов хлора в полученных гексахлоридных комплексах железа(И) и рутения(П) под действием различных нуклеофильных агентов. Гексахлоридные прекурсоры в мягких условиях в присутствии карбоната калия реагируют с избытком тиофенола, образуя гексатиофенольные клатрохелаты по Реакции 14. Реакция с избытком метилмеркаптана при комнатной температуре в присутствии карбоната калия позволяет получить только парциально-замещенные продукты, в основном, трехзамещенные клатрохелаты. Нагревание реакционной смеси не приводит к улучшению результатов из-за низкой температуры кипения и высокой летучести CH3SH. Образование этого типа комплексов преобладает, как отмечалось выше, в случае парциального замещения. Поэтому для синтеза гексазамещенного продукта использовалось более активное калиевое производное CH3SK, для которого реакция протекала легко и с высоким выходом. Реакция борфенильных предшественников железа(Н) и рутения(П) с избытком н-бутиламина, выбранная в качестве примера взаимодействия гексахлоридных клатрохелатов с первичными аминами, неожиданно привела к преобладающему образованию тетразамещенных клатрохелатов путем модифицирования двух из трех дихлорглиоксиматных фрагментов (Реакция 15). Попытки получить гекса-н-бутил аминные клатрохелаты из тетразамещенных не привели к успеху. Хорошо известные методики синтеза краун-эфиров и их аналогов были использованы для синтеза клатрохелатов с диоксиматными фрагментами окса-и тиокраун-эфирного типа (Реакции 16 и 17).
Взаимодействие бор-н-бутильного и борфенильного прекурсоров с тремя молями натриевой соли бис-2-(о-оксифенокси)диэтилового эфира в течение 5 часов при 50-60С в ТГФ приводит, в основном, к образованию двухреберно-замещенных продуктов. Использование 30% избытка натриевой соли бис-2-(о-оксифенокси)диэтилового эфира и увеличение времени реакции до 30 ч. позволило выделить трис-краун-эфирные клатрохелаты (Реакция 16). В качестве межфазного катализатора реакции конденсации использовали тетрабутиламмонийную соль ((«-GjH N Cl [2,3]- В большинстве случаев нет необходимости функционализировать все а-диоксиматные фрагменты, достаточно модифицировать только одно из трех ребер в клатрохелатном остове, чтобы значительно изменить свойства в желаемом направлении. Возможные пути синтеза монореберно- функционализированных трис-диоксиматов были предложены в [5]. Прямая темплатная конденсация смеси а-диоксимов с кислотами Льюиса на матрице- ионе металла (Схема 18, путь I) приводит к образованию трудноразделимой смеси несимметричных и симметричных продуктов с преобладанием последних. Предварительное галогенирование моноглиоксимата (Схема 18, путь II) затруднено из-за легкого образования побочных продуктов частичного галогенирования глиоксимата, а также побочных реакций галогенирования алифатических и ароматических заместителей в двух других диоксиматных фрагментах. Методы получения клатрохелатов с неэквивалентным диоксиматным фрагментом (см. выше) были использованы для синтеза целевых трис-диоксиматов 1 и 2 из плоско-квадратного макроциклического бис-диоксимата железа(П) (Схема 18, пути III и IV). Путь III использует конденсацию функционализированного а-диоксима с макроциклическим бис-диоксиматом. Однако, возникновение дополнительных донорных центров и побочные реакции, связанные с функционализирующими заместителями, уменьшают выход целевого продукта. В случае пути IV, на первой стадии образуется реакционно-способный дигалогенидный предшественник, который легко подвергается функционализации хорошо известными методами (Схема 19). Этот путь был выбран для синтеза монореберно-функционализированных диоксиматов железа(П). Синтез дихлоридного прекурсора был осуществлен конденсацией дихлорглиоксима и макроциклического бис-а-бензилдиоксимата железа(П) [FeBd2(BF)2)2(CH3CN)2]. Последний был выбран в качестве исходного из-за его доступности и относительной устойчивости к побочной реакции диспропорционирования, приводящей к симметричному клатрохелату FeBd3(BF)2 [5].
Синтез и реакционная способность монохлорметилглиоксиматного предшественника и его производных
Для получения монохлоридного клатрохелата FeBd2(ClCH3Gm)(BF)2 был использован предварительно синтезированный макроциклический бис-а-бензилдиоксимат железа(П). Реакции нуклеофильного замещения реакционно-способного атома хлора приводят к образованию моноамминных, моноалкилсульфидных, моноарилсульфидных и спейсер-содержащих реберно- функционализированных клатрохелатов (Схемы 35 и 36). 1Н и 13С (с подавлением и без подавления спин-спинового взаимодействия Ни С) ЯМР спектры клатрохелатных предшественников и их функционализированных производных, параметры которых приведены в главе 5, были использованы для подтверждения состава, степени функционализации и индентификации изомеров синтезированных комплексов. Наибольшая информация была получена из соотношений интегральных интенсивностей сигналов метальных и фенильных заместителей в диоксиматных фрагментах, а также фенильного заместителя при атоме бора и интенсивностей сигналов функционализирующих заместителей в 1Н ЯМР спектрах и из числа сигналов различных типов азометиновых фрагментов C=N в 13С ЯМР спектрах (сигналы этих фрагментов оказались наиболее чувствительны к неэквивалентности различных типов оксимных групп и отсутствию тех или иных элементов симметрии в молекулах полученных комплексов). Монокристаллы Fe(ClCH3Gm)3(BC6H5)2 (1), Fe(ClCH3Gm)3(BF)2-0.5CH2Cl2 (2),Fe(ClCH3Gm)(CH3(H-C4H9NH)Gm)2(BC6H5)2-0.1CHCl3 (3), FeBd2(ClCH3Gm)(BF)2-2C6H6 (7), и FeBd2(BrCH3Gm)(BF)2-2C6H6 (14) были выращены из смеси хлористый метилен-гептан (1 и 2), хлороформ-гептан (3) и бензол-изо-октан (7 и 14) при комнатной температуре. Кристаллографические данные и параметры экспериментов представлены в Таблице 1. FeBd2(BrCH3Gm)(BF)2,2C6H6 были уточнены в анизиотропном приближении, за исключением разупорядоченных сольватных молекул бензола и хлористого метилена в кристаллах Fe(ClCH3Gm)3(BF)2-0.5CH2Cl2 и FeBd2(CICH3Gm)(BF)2 2C6H6, разупорядоченных хлоридного и метильного заместителей в молекуле Ре(С1СНзОт)з(ВС6Н5)2, также как и менее заселенной позиции разупорядоченных атомов кислорода и хлороформных молекул в кристалле Ре(С1СНзОт)(СН3(н-С4Н9Ш)Ст)2(ВСбН5)2-0ЛСНС1з. В случае последних было использовано изотропное приближение. Для кристаллов Fe(ClCH3Gm)(CH3(H-C4H9NH)Gm)2(BC6H5)2-0.1CHCI3 и FeBd2(BrCH3Gm)(BF)2-2C6H6, сольватные молекулы бензола и фенильные заместители были зафиксированы как идеальные шестиугольники. Клатрохелатные молекулы всех изученных комплексов статистически разупорядочены в двух позициях с равной заселенностью.
Для клатрохелатов Fe(CICH3Gm)(CH3(H-C4H9NH)Gm)2(BC6H5)2-0.1CHCl3, FeBd2(ClCH3Gm)(BF)2-2C6H6, и FeBd2(BrCH3Gm)(BF)2-2C6H6, разупорядоченые позиции могут быть получены путем вращения молекулы комплекса на 180 вокруг оси, проходящей через инкапсулированный ион железа и центр С - С связи в моногалоген-замещенном фрагменте. Это приводит к разупорядоченно сти метильного и галогеннидного заместителей в двух позициях. В случае комплексов Fe(ClCH3Gm)3(BC6H5)2 и Fe(ClCH3Gm)3(BF)2 0.5CH2CI2, сходное разупорядочение вызвано присутствием в кристаллах как фаг}-, так и л ер-изомеров наряду с их статистическим разупорядочением. Длины связей С-С, С-Br и С-С для разупорядоченных заместителей и С — С1 для хлористого метилена в кристалле Fe(ClCH3Gm)3(BF)2 0.5CH2Cl2 были зафиксированы как 1.70, 1.88, 1.50, и 1.76 А, соответственно. В молекуле Fe(ClCH3Gm)3(BC6H5)2, атомы кислорода и азота разупорядочены в двух положениях с равной заселенностью. Кристаллическая структура Fe(CICH3Gm)(CH3(H-C4H9NH)Gm)2(BC6H3)2 0.1CHCl3 существенно разупорядочена из-за присутствия мергМер- и фац,фац- изомеров (90% и 10%, соответственно) этого комплекса, наряду 10%-ой примесью сольватного хлороформа. Позиции разупорядоченных атомов были рассчитаны из разностного Фурье- синтеза. Было также обнаружено дополнительное разупорядочение макробициклического остова и апикальных заместителей. Следущие ограничение были наложены: 1.34 для С - N, 1.46 для связей - С - N, и 1.53 А для связей С - С в функционапизирующем л-бутильном фрагменте; 1.77 А для связей С — С1 в сольватных молекулах хлороформа; 1.70 для связей = С — С1 и 1.50 А для связей =С-СН3 в разупорядоченных хлорметилглиоксиматных фрагментах; и 1.39 А для связей С-С в фенильных заместителях. мер мер-игомер Ре(С1СНзОт)(СНз(н- C gNH m BCeHsVO.lCHCb (Рис.1, А) в кристалле занимает частную позицию на оси симметрии второго порядка; фац,фац-изомер Fe(ClCH3Gm)(CH3(H-C4H9NH)Gm)2(BC6H5)2-0.1CHCl3 (РисЛ, Б) не имеет этой операции симметрии. Анализ упаковки показал, что молекулы фац, фац- изомера в кристалле образует маленькие агломераты с полостями, способными включать сольватные молекулы хлороформа (Рис.2, Б).
Речь идет о статистическом распределении агломератов фац, фац- изомер/хлороформ в кристалле. Общее содержание фац, фаі/-изомера и сольватных молекул в исследованном кристалле составляет приблизительно 10%. Общая формула кристалла Fe(OCH3Gm)(CH3(H- C4H9NH)Gm)2(BC6H5)2 0.1CHCl3 может быть записана как 0.9[мер,мер-Fe(ClCH3Gm)(CH3(H-C4H9NH)Gm)2(BC6H5)2]x 0,l[q&a -Fe(ClCH3Gm)(CH3(H-C4H9NH)Gm)2(BC6H5)2-CHCl3]. Молекулярные структуры этих комплексов и их кристаллические упаковки показаны на Рис. 1- Рентгенноструктурные данные для ряда синтезированных клатрохелатов (Таблица 2) подтверждают, что полученные комплексы имеют искаженную тригонально призматическую геометрию, которая приближается к промежуточной между тригональной призмой (ТП, (р = 0) и тригональной антипризмой (ТАП, р— 60), но не достигает значения 7 = 30. При этом расстояние Fe-N во всех комплексах, структура которых была решена методом РСА, остается постоянным и составляет 1.91 А, несмотря на изменение величины угла искажения р при практически не изменяющемся угле захвата а (половина угла в хелатном цикле). Сохранение расстония Fe— N при изменении величины угла искажения ф достигается путем соответствующего изменения расстояния h между основаниями координационного полиэдра, изменение геометрии которого можно описать как вращательно-поступательное сжатие (удлинение) вдоль псевдооси симметрии С3 молекулы, которая проходит через сшивающие атомы бора и инкапсулированный ион железа(П). Несмотря на отсутствие элементов симметрии в молекулах полученных комплексов, ЭСП их растворов содержат единственную высокоинтенсивную (є - 1-гЗх 10 моль л см-1) полосу переноса заряда (ППЗ) Md- Ілі в видимой области, максимум которой близок к максимумам 11113 соответствующих симметричных клатрохелатных аналогов. При этом, в случае некоторых клатрохелатов с неэквивалентными диоксимными фрагментами (в частности FeBd2Dm(BF)2), в видимой области наблюдались две полосы близкой интенсивности, которые были отнесены к переносу заряда в неэквивалентных диоксиматных фрагментах [47]. Параметры 57Fe мессбауэровских спектров синтезированных клатрохелатов (Таблица 2) характерны для низкоспиновых комплексов железа(И). Наблюдаемые величины квадрупольного расщепления (КР), с учетом положительного знака этого расщепления в случае борсодержащих макробициклических трис-диоксиматов железа(И), соответствуют углам искажения р 20-гЗО0, которые были предсказаны из современной версии концепции парциального квадрупольного расщепления [53, 54] и подтверждены прямым рентгеноструктурным экспериментом.
Синтез и реакционная способность монохлорглиоксиматного комплекса и его производных
Монохлоридный предшественник FeBd2(ClHGm)3(BF)2 был получен конденсацией макроциклического бис- а-бензи лдиоксимата [FeBd2(BF2)2(CH3CN)2] с хлорглиоксимом. Он легко претерпевает реакции нуклеофильного замещения единственного реакционно-способного атома хлора с амино- и тиол-содержащими функционализирующими агентами (Схема 40). Как результат, были получены клатрохелатные комплексы с пендантыми фрагментами, содержащими реакционно-способные концевые НО-, H2N- и HS-группы, которые могут быть использованы в дальнейших реакциях модифицирования (в частности, для ковалентной иммобилизации на поверхность). Неожиданный результат был получен при попытке получить бис-клатрохелат исходя из монотиольного комплекса FeBd2(H(HSCH2CH2S)Gm)(BF)2 и предшественника FeBd2(ClHGm)(BF)2: основным новым продуктом реакции оказался клатрохелат с тиольным заместителем в диоксиматном фрагменте (Схема 40). Эта реакция была изучена нами более подробно. Было установлено, что комплекс FeBd2(H(HSCH2CH2S)Gm)(BF)2 в присутствии оснований (в частности, триэтиламина) в течении нескольких часов претерпевает реакцию внутримолекулярного элиминирования тиирана с образованием тиол-содержащего диоксиматного фрагмента. Предполагаемый механизм этого процесса представлен на Схеме 41. Результирующая тиольная группа достаточно легко алкилируется (в частности, йодистым метилом) в присутствии К2С03 в среде ДМФА (Схема 40). Спектры ЯМР Н и 3С (с подавлением и без подавления спин-спинового взаимодействием Н-1 С), параметры которых приведены в главе 5, подтвердили состав и симметрию синтезированных комплексов. Как отмечалось выше, прямая темплатная реакция несимметричного диоксима и сшивающего агента на матрице-ионе металла приводит к образованию смеси минорного фац- и преобладающего жер-изомеров. До настоящего времени была установлена структура лишь одного изомерного комплекса - преобладающего л ер-изомера фенилглиоксиматного клатрохелата Ре(Н(С6Н5)От)з(ВСбН5)2-ВРз [55]. Медленное испарение насыщенного раствора смеси изомеров комплекса Fe(ClHGm)3(BC6H5)2 привело к образованию кристаллов пригодных для рентгеноструктурного анализа лишь для минорного ш/-изомера этого клатрохелата, в то время как преобладающий „мер-изомер выделился в виде мелкокристаллической фазы. Это позволило впервые расшифровать структуру фац-томера. клатрохелатного комплекса.
Молекула Ре(СИ-Ют)з(ВСбН5)2 (рис.7) содержит три хелатных монохлорзамещенных диоксиматных фрагмента O-N=CH-CCl=N-0 с неэквивалентными оксимными группами. Хлоридные заместители расположены по одну сторону от плоскости /, проходящей через середины связей С-С в хелатных фрагментах. Молекула является, таким образом, фац-изомером. / Чгкоординационный полиэдр инкапсулированного иона железа(П) имеет искаженную тригонально- призматическую геометрию. Основания полиэдра развернуты друг относительно друга на 11.5 (N1...N2), І2.2 (N3...N4) и 11.5 (N5...N6). Таким образом, средний угол искажения р от тригональной призмы к тригональной антипризме составляет 11.7. В аналогичном гексахлоридном комплексе фаг/-Ре(СІ2Ст)з(ВСбН5)2 с эквивалентными заместителями в диоксиматных фрагментах молекула клатрохелата находится в частном положении на оси симметрии С и угол искажения р существенно меньше (--5.4) [63]. Фенильные заместители при сшивающих атомах бора в молекуле Ре(С1НСт)з(ВСбН5)г ориентированы относительно остова таким образом, что цикл С7-ьС 12 копланарен диоксиматному фрагменту 05N5C5C6N606, а цикл С13-5-С18 — диоксиматной цепочке 01N1C1C2N202. Неэквивалентность фрагментов клатрохелата ого остова относительно плоскости / позволяет ожидать отличий в геометрических параметрах «замещенного» и «незамещенного» фрагментов. Однако эти различия выражены очень слабо и не систематично. Средние длины связей Fe-N в «незамещенном» фрагменте остова Fe-N(l,3,5) (1.903(5)А) незначительно меньше, чем в «замещенном» фрагменте Fe-N(2,4,6) (1.919(5)А). Также не наблюдаются существенные различия геометрии молекул Fe(ClHGm)3(BC6H5)2 и Fe(Cl2Gm)3(BC6Hg)2, за исключением того, что в первом связи C=N (1.261-М.307А) несколько длиннее, а связи С-С (1.371+1.384А) короче, чем в Fe(Cl2Gm)3(BC6H5)2 (1.274А и 1.418А, соответственно). Это указывает на большую степень делокализации связей в тг-сопряженных фрагментах N=C-C=N в случае клатрохелата фац-Fe(CIHGm)3(BC6H5)2. Единственное существенное различие двух фрагментов остова в молекуле фаї/-Ре(С1НСт)з(ВСбН5)2 обусловлено смещением инкапсулированного иона железа(И) из центра макробициклического лиганда: расстояния последнего от параллельных плоскостей 01,03,05 и 02,04,06 (ДРе/Оз) составляют 2.528(3) и 2.561(3)А, соответственно, и от оснований координационного полиэдра N1,N3,N5 и N2,N4,N6 (AFe/N3) - 1.181(3) и 1.201(3) А, соответственно. В молекуле Ре(СІ2Ст)з(ВСбН5)2 атомы кислорода разупорядочены, поэтому корректным представляется лишь сравнение величины AFe/N3, которая составляет в случае этой молекулы 1.19А и близка к найденной в молекуле $a -Fe(ClHGm)3(BC6H5)2.
Таким образом, в последнем случае ион железа(П) находится на существенно большем расстоянии от сшивающей группы и основания координационного полиэдра, относящегося к «замещенному» фрагменту клатрохелатного остова. При этом, инкапсулированный ион железа(П) остается в плоскости /. Однако, для «замещенного» фрагмента упомянутое увеличение не сопровождается "вытягиванием" остова в направлении оси Bl...Fe...B2 (длина связей В-0 и N-0 одинаковы в «замещенном» и «незамещенном» фрагментах остова, а расстояния Fe...Bl (3.048(8)А) и Fe...B2 (3.063(7)А) в пределах погрешности практически одинаковы). Большую роль играет, вероятно, "расширение" и "сжатие" остова в направлении, перпендикулярном псевдооси симметрии О остова. Это проявляется в угловом искажении цепочек 0-N=C-C=N- : средние углы 0-N=C и N=C-C в «замещенном» фрагменте (119.4 и 114.7, соответственно) несколько больше, чем в «незамещенном» фрагменте (117.5 и 112.0, соответственно). В этом, по-видимому, проявляется дополнительное (помимо увеличения степени делокализации связей во фрагментах N=C-C=N) влияние хлоридных заместителей при атомах С2, С4 и Сб. Связи С1-С2, СЗ-С4 и С5-С6 в диоксиматных фрагментах образуют с псевдоосью симметрии Сз молекулы углы 5.4, 5.2 и 3.8 соответственно. Торсионные углы NCCN, характеризующие искажение этих фрагментов, находятся в диапазоне З.І4-7.30. Упаковка молекул в кристалле ш/-Ре(С1НСт)з(ВСбН5)2 определяется, в основном, водородными связями С13...Н12-С12 {(расстояния С13...Н12 (2.82 А) и С13...С12 (3.486 А), угол С13-Н12-С12 равен 130)}, образование которых приводит к возникновению цепочек, вытянутых вдоль кристаллографической оси b (рис.8). Для остальных хлоридных заместителей никаких сокращенных контактов с атомами водорода не обнаружено. Большинство из структурно-охарактеризованных аналогичных ос-диоксиматных клатрохелатов являются производными симметричных диоксимов. К настоящему времени описано лишь девять структур, содержащих диоксиматные фрагменты с неэквивалентными заместителями, из которых только в трех клатрохелатных молекулах все три диоксиматных фрагмента эквивалентны (фац + MepyFe(C\CH}Gm)3(BC6Hs)2 и (фац+мер) Fe(ClCH3Gm)3(BF)2, а также жер-Ре(Н(СбН5)От)з(ВС6Н5)2 [64]). Однако, во всех этих структурах клатрохелатные молекулы разупорядочены, а кристаллы производных хлорметилглиоксима содержат молекулы как фац-, так и мер- различных изомеров (см. раздел 3.3),
