Содержание к диссертации
Введение
Обзор литературы 8
Общие представления о макробициклических комплексах 9
Синтез макробициклических а-дииминатов 17
Синтез макробициклических а-диоксиматов 24
Строение и физико-химия макробициклических комплексов 27
Твердофазный синтез 35
Постановка задачи 38
Исходные реактивы, синтез соединений и методы исследования
Исходные материалы 41
Краткая характеристика использованных физических методов исследования
Синтез комплексов 43
Кристаллографические данные 53
Стратегия синтеза и свойства несимметричных макробициклических трис-диоксиматов железа(П)
Макробициклический комплекс железа(П) несимметричным сс-фенилглиоксимом
Синтез аксиально-несимметричных макроциклов 78
Поверхность оксидов элементов как топохимическая защитная группа в синтезе
Получение аксиально-несимметричных клатрохелатов путём модификации симметричных комплексов
Особенности синтеза меридианально-несимметричных клатрохелатов
Спектральные и электрохимические свойства меридионально-и аксиально-несимметричных макроциклических трис-диоксиматов железа(П)
4 Синтез и свойства макробициклических оксимгидразонатных комплексов железа(И)
Получение макробициклических оксимгидразонатных комплексов железа(П) адамантанового типа
Стерически контролируемый синтез с использованием новых сшивающих агентов триэтилортоформиата и его аналогов
Реакция перегруппировки адамантанового каркаса в 109
барелановый
Выводы 111
Список литературы
- Синтез макробициклических а-дииминатов
- Краткая характеристика использованных физических методов исследования
- Спектральные и электрохимические свойства меридионально-и аксиально-несимметричных макроциклических трис-диоксиматов железа(П)
- Стерически контролируемый синтез с использованием новых сшивающих агентов триэтилортоформиата и его аналогов
Введение к работе
Актуальность работы: Макробициклические трис-дииминаты d-
металлов были впервые получены в начале шестидесятых годов нашего
века. Эти соединения структурно близки к каркасным
макрогетероциклическим комплексам, таким как криптаты, азакриптаты, саркофагинаты, но фактически они относятся к особому типу чрезвычайно устойчивых и кинетически инертных металлохелатов. Это «двойное родство» делает их необычайно интересными объектами исследования координационной, органической и супрамолекулярной химии. Доступность этих соединений, их устойчивость, интенсивная окраска, низкая токсичность, склонность к обратимым редокс-процессам, способность к образованию упорядоченных молекулярных структур дают основания предполагать их практическую ценность. Возможность решения теоретических и практических задач определяются возможностью направленного синтеза соединений заданной структуры.
Большие успехи достигнутые в химии криптандов, синтетических ионофоров и молекулярных рецепторов связаны с наличием синтетических методов, позволяющих направленно менять свойства соединений и вводить в них функциональные группы. Напротив, отсутствие методов, позволяющих получить клатрохелаты заданной структуры, симметрии и функциональности, объясняется, на наш взгляд, методологическими трудностями, обусловленными особым положением клатрохелатов в ряду соединений с капсулированным ионом металла и недостатком знаний о механизмах образования и реакционной способности этих соединений. Поэтому, клатрохелаты, открытые раньше криптатов, саркофагинатов и других систем с инкапсулированным ионом металла, не нашли должного применения и до сих пор остаются «лабораторной экзотикой».
5 В связи с вышеизложенным, нам представлялась актуальной
разработка методов направленного синтеза соединений заданной
структуры и симметрии, изучение реакционной способности и получение
ряда несимметричных соединений , установление взаимосвязей
«структурный параметр- свойство».
Цель работы: разработать методы синтеза несимметричных клатрохелатов железа (II) заданной структуры; осуществить поиск новых сшивающих агентов для получения несимметричных клатрохелатов оксимгидразонатного типа, содержащих функциональные группы; реализовать синтез новых клатрохелатных соединений, изучить их реакционную способность, строение и физико-химические параметры.
Научная новизна. Определена стратегия направленного
конструирования ранее неизвестных несимметричных клатрохелатов
железа (П), разработаны общие методы синтеза аксиально- и
меридианально-несимметричных комплексов трис-диоксиматного типа.
Предложены новые сшивающие агенты для синтеза макробициклических
оксимгидразонатов. Обнаружена реакция перегруппировки
клатрохелатных оксимгидразонатов адамантанового типа в неизвестные ранее макробициклические комплексы с барелановым каркасом. Получено 23 новых соединения. Показана возможность применения элементоксидных матриц в качестве топохимической защитной группы для твердофазного синтеза клатрохелатов. Впервые получены иммобилизованные на поверхности неорганических матриц макробициклические системы.
Показана возможность стерического контроля металлохелатным скелетом образования соединений с геометрически-изомерными макрокаркасами.
С использованием рентгеноструктурного анализа и физико-химических методов исследования получены данные о строении, спектрах
и свойствах синтезированных соединений и их взаимосвязи, о влиянии природы лиганда на образование, строение и устойчивость комплексов. Обнаружен эффект неаддитивности изменения спектральных и редокс-параметров в рядах клатрохелатов.
Защищаемые положения: Методы направленного синтеза несимметричных клатрохелатов :
общий синтетический метод приводящий к трис-диоксиматным макробициклам состава FeDsYY' (аксиально-несимметричные), содержащим различные сшивающие группы (Y,Y'), исходя из химически иммобилизованного на поверхности макробициклического фрагмента с использованием элементоксиднои матрицы в качестве топохимическои защитной группы;
общий синтетический метод приводящий к получению 'трис-диоксиматных макробициклов состава FeD2D'Y2 (меридианально-несимметричные), содержащих различные диоксиматные фрагменты, путем конструирования из плоско-квадратного макроциклического прекурсора;
новая реакция перегруппировки макробициклических комплексов, приводящая к превращению адамантанового каркаса в барелановый.
получение оксимгидразонатных макробициклов с
функционализированными апикальными группами взаимодействием
полуклатрохелатов с новыми сшивающими агентами
(триэтилортоформиатом и его аналогами).
Практическая ценность. Разработаны методы синтеза ранее недоступных соединений, в практику синтеза введён новый сшивающий реагент, позволяющий получить функционально-замещённые клатрохелаты, определены области применения карбонильных соединений в качестве сшивающих реагентов.
7 Связь работы с научными программами, планами, темами. Диссертационная работа выполнялась в Институте общей и неорганической химии НАН Украины им. В.И.Вернадского согласно плановой научно-исследовательской бюджетной теме № госрегистрации 0194U005195 и в государственном научном центре Российской Федерации «Научно-исследовательский институт физико-химических исследований им. Л.Я. Карпова» при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (Грант №96-03-33512а).
Личный вклад исследователя в работы, выполненные в соавторстве состоял в участии в общей постановке задачи в соответствии с развиваемым направлением, участие во всех экспериментальных и теоретических этапах исследований, обобщении, анализе и интерпретации их результатов.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XIX Международном симпозиуме по химии макроциклов (ЛоуренсДСанзас, США, 1994), на XXI Международном симпозиуме по химии макроциклов (Монтекатини Терм, Италия, 1996), ХХП Международном симпозиуме по . химии макроциклов (Сеул, Корея, 1997), 32 Международной конференции по химии координационных соединений (Сантьяго, Чили, 1997) и конференции молодых учёных Института общей и неорганической химии НАН Украины (1998).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ.
Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырёх разделов, выводов и библиографии. Диссертация изложена на 124 страницах машинописного текста, в том числе 17 таблиц и 29 рисунков. Список литературы включает 93 наименования.
Автор выражает искреннюю благодарность канд.физ.-мат. наук, ст.н.сотр. ИМФ НАН Украины Польшину Э.В. за проведение экспериментов по Мессбауэровской спектроскопии; д.х.н., проф. Вельскому В.К. (ГНЦ РФ «НИФХИ им. Л.Я. Карпова») за решение структурных задач; н.сотр. ИФХ им. Писаржевского Глухому А.М. за проведение экспериментов по ББА масс-спектрометрии.
Синтез макробициклических а-дииминатов
Для более ясного понимания синтетических методов, применимых для получения макробициклических комплексов, и особенностей строения этих соединений необходимо выделить две основные структурные единицы: макробициклический каркас и металлохелатный скелет, топологическое наложение которых образует молекулярная структуру макроцикла (рис. 1.5). В то время как для конформационно-лабильных макробициклических комплексов, в случае которых возможно существование свободного (безметалъного) лиганда, более важным является рассмотрение лигандного каркаса, введение иона металла в который структурирует результирующий комплекс, .для жёстких клатрохелатов структурно-определяющим является металлохелатный скелет, структурированный в макроцикл жесткими элементами макрокаркаса. Если в конформационно-лабильных макроциклах только метало-спиро-трициклопентановый скелет (трис-дииминатный хелат) можно рассматривать как самостоятельную структурную единицу комплекса, меньшую чем каркас и топологически лабильно закрепленную в нем, то в конформационно-жёстких макроциклах оба фрагмента скелета структурно равноправны и их наложение образует макрополициклический комплекс, жесткая структура которого обеспечивается плоскими ненапряженными металохелатными элементами суб-структурных скелетов, топологической связностью каркаса и отсутствием в нём гибких сочленений (см. рис. 1.5).
Лиганд в макробициклических комплексах устойчив к окислению и не способен к конденсации с карбонильными соединениями в отличие от планарных комплексов, синтезированных этими же авторами [25-28] при других стехиометрических соотношениях и легко подвергающихся окислению в сопряжённые макроциклы, содержащие формазановый фрагмент и конденсации с избытком формальдегида с образованием планарных макрополициклов (см. рис. 1.6).
Эту реакцию можно рассматривать как темплатный синтез молекул, содержащих 14-членные циклы, либо как реакцию конденсации, приводящую к образованию триазациклогексановых фрагментов из ориентированных ионом металла свободных амино-групп лиганда. Такую макробициклическую систему можно ретросинтетически фрагментировать до спирометалло-гексаазадиадамантанового каркаса, сшитого тремя диеновыми группами (РисЛ .7). Синтез таких систем по такой стратегии не был описан, но приведенный способ фрагментации удобен для структурной класификации макробициклических трис-дииминатов (Рис Л.8).
В 1988г. был описан синтез барелано-адамантанового оксим-гидразонатного макробицикла из лакунарного комплекса, предварительно полученного темплатной сборкой [29] (РисЛ .9). Лакунарный комплекс образуется сшивкой трис-оксимгидразоната арилборными кислотами. Существуют./ : и тег изомеры исходного комплекса (рис. 1.9).
Лакунарный комплекс образует только /ас изомер, и хотя его содержание в реакционной среде соответствует статистическому распределению 1:3, выход конечного продукта высокий за счёт сдвига равновесия. Подобные комплексы представляют интерес в качестве прекурсора для синтеза макроциклических систем. Несмотря на наличие трёх "удачно расположенных" свободных амино-групп, смешанные комплексы, в которых лакунарный макроцикл выступает в роли лиганда, пока получить не удалось. Попытки получить биядерные комплексы конденсацией лакунарного макроцикла с различными дикарбонильными соединениями также потерпели неудачу. По-видимому это связано с особенностями строения этого комплекса, в котором аминогруппы связаны сильной внутримолекулярной водородной связью, стабилизирующей комплекс за счёт образования псевдомакроцикличекого каркаса (рис. 1.9). При протонировании, комплексообразовании или электрофильной атаке внутримолекулярная водородная связь разрушается, что приводит к дестабилизации комплекса, его распаду и образовании сложной смеси продуктов [30].
Краткая характеристика использованных физических методов исследования
Направленный синтез координационных соединений осуществляется по многостадийным схемам. Выделение и очистка промежуточных продуктов, как правило является проблемой более сложной, чем аналогичные процедуры в органическом синтезе [42]. Особенно отчётливо это проявляется в синтезе макроциклов: конечные продукты представляют собой, как правило, инертные и стабильные вещества, но промежуточные немакроциклические комплексы, как правило, лабильны и реакционноспособны. Их выделение и очистка затруднены процессом лигандного обмена (что уменьшает набор применимых растворителей [43]), диспропорционированием, симметризацией и окислительно-восстановительными процессами, что требует специальных условий эксперимента [44], наличием заряда и лёгкостью ионного обмена, способностью к протонным равновесиям, склонностью к деструкции в присутствии адсорбентов, что зачастую лишает экспериментаторов возможности пользоваться хроматографическими методами [45].
Тенденция к структурному усложнению объектов работы синтетиков, направленный молекулярный дизайн, конструирование сложных молекулярных ансамблей [46] приводит к смещению акцентов исследователей в области макроциклов от скринингового подхода "Смешать, выделить, изучить" к более конструктивному "Синтезировать молекулу с заданными свойствами". Подобное явление тремя - четырьмя десятилетиями ранее наблюдалось в области органического синтеза. Тогда были выработаны стратегии направленного синтеза и, в частности, концепция твердофазного синтеза (или же синтеза на матрице). Эта концепция предполагает использование нерастворимых матриц в качестве носителя химически иммобилизированной реакционной частицы, позволяя простым фильтрованием отделять продукт реакции от исходных компонентов и побочных продуктов и свести многостадийный синтез к последовательности стандартных процедур, а в некоторых случаях даже автоматизировать его [47-49]. Применение поверхности носителя позволяет получить не только технические преимущества, но и открывает новые возможности: а)топологический контроль двухмерной поверхностью матрицы; б)конформационный, стерический и диффузионный контроль иммобилизацией реагентов на твёрдой фазе; в)избирательную активацию функциональных групп активными центрами поверхности.
Большое количество работ посвящено поверхностно-иммобилизированным металлокомплексам [50-54]. Но, в большинстве случаев, акценты авторов ставятся на получении иммобилизированных металлохелатов, как функциональных материалов: адсорбентов, катализаторов, сенсоров и т.д. Применение химически модифицированных носителей для твердофазного синтеза координационных соединений практически не изучено [55].
Известна только одна близкая по теме работа, посвященная твердофазному синтезу порфиринов [49]. Описано получение несимметричного безметального порфирина статистическим синтезом на химически модифицированной смоле Мерфилда по схеме, приведенной на рис. 1.13. В этом синтезе сшитая полистирольная матрица используется как носитель, позволяющий значительно упростить процедуру выделения целевого продукта из большого избытка образовавшегося в результате статистической конденсации симметричного макроцикла, и способствует пространственному разделению карбонильных групп поверхностно-иммобилизованного реагента, что в свою очередь уменьшает долю продуктов конденсации.
Спектральные и электрохимические свойства меридионально-и аксиально-несимметричных макроциклических трис-диоксиматов железа(П)
Соединения, отмеченные знаком , синтезированы впервые.
l.[FeDX03(BC6H5)l(BF4) комплекс был синтезирован согласно методике, описанной в работе [29]. 2 .[FeDX03(SnCl3)] [92]. FeCI2-4H20 (0.40г, 2ммоля) и DXOH (0.90г, бммоль) растворяли в 20 мл н-бутанола. После интенсивного перемешивания в течение ЗО минут, к темно-коричневой реакционной смеси постепенно добавляли раствор SnCL (0.52мл, 2ммоля) в н-бутаноле (10мл). Образовавшуюся темно-красную суспензию перемешивали 30 минут при 40-50С, а затем осадок отфильтровывался. Комплекс экстрагировали 10мл ацетонитрила, затем осадили диэтиловым эфиром, промыли гексаном и высушили в вакууме. Выход 65%. Вычислено: С 23.11, Н 3.85, N 20.22, Fe 8.96, Sn 19.05 Найдено: С 23.30, Н 3.89, N 20.26, Fe 8.88, Sn 19.14
3 .[FeDX03(SnBr3)] [92]. Комплекс синтезировали также, как [FeDXC SnCb)], вместо FeCl2-4H20 и SnCU использовались FeBr2-H20 (0.65г, 2ммоля) и SnBr4 (0.88г, 2ммоля). Выход 52%. Вычислено: С 19.04, Н 3.17, N 16.66, Fe 7.38, Sn 15.70 Найдено: С 19.11, Н 3.30, N 16.58, Fe 7.40, Sn 15.91
4 .[FeCX03(SnCl3)] [92]. Комплекс синтезировали также, как и [FeDX03(SnCb)], вместо DXOH использовался СХОН (0.85г, бммоль). Выход 65%. Вычислено: С 30.81, Н 4.28, N 17.97, Fe 7.96, Sn 16.93 Найдено: С 30.98, Н 4.32, N 17.80, Fe 8.11. Sn 17.02
5 .[FeCX03(BC6H5)l(BF4) [92]. Fe(BF4)2-6H20 (0.67г, 2ммоля), СХОН (0.85г, бммоль) и С6Н5В(ОН)2 (0.49г, 4ммоля) растворяли в этаноле (5мл). После перемешивания в течение одного часа, желто-оранжевый осадок был отфильтрован, перекристаллизован из ацетонитрила, промыт диэтиловым эфиром, гексаном и высушен в вакууме. Выход 48%. Вычислено: С 44.28, Н 5.38, N 19.37, Fe 8.58 Найдено: 44.21, Н 5.31, N 19.47, Fe 8.54
6 .[FeDX03(SnCb)(CH2)3] [92]. Комплекс [FeDX03(SnCb)] (0.62г, Іммоль) растворяли в 10мл ацетонитрила и к перемешиваемому раствору по каплям добавляли пятикратный избыток 30%-ного водного раствора формальдегида (0.45г, 15ммолей), подкисленного HBF4. После двух часов перемешивания образовавшаяся фиолетовая реакционная смесь была отфильтрована. Осадок был перекристаллизован из раствора ацетонитрила с диэтиловым эфиром и промыт небольшим количеством метанола, диэтилового эфира, гексана и высушен в вакууме. Выход 22%. Вычислено: С 27.31, Н 3.64, N 19.12, Fe 8.74, Sn 18.01 Найдено: 27.50, Н 3.68, N 18.89, Fe 8.51, Sn 18.14
7 .[FeDX03(SnBr3)(CH2)3] [92]. Комплекс был синтезирован по той же методике, что и предыдущий, вместо [FeDXOsCSnBrs)] использовали [FeCXOsCSnCb)] (0.70г, Іммоль). Выход 36%. Вычислено: С 34.19, Н 4.07, N 17.10, Fe 7.57 Найдено: С 34.25, Н 4.21, N 17.03, Fe 7.57
8 .[FeDX03(BC6H5)(HCOC2H5)3](BF4)[92]. Комплекс [FeDX03(BC6H5)](BF4) (1.14г, 2ммоля) суспензировали в ацетонитриле и добавляли пятикратный избыток ТОФ (5мл, ЗОммолей), подкисленный двумя каплями HBF4. Реакционную смесь оставили на три дня, а затем высадили красно-оранжевый микрокристаллический продукт избытком диэтилового эфира. После перекристаллизации из системы ацетонитрил - диэтиловый эфир полученный твердый продукт был промыт диэтиловым эфиром, гексаном и высушен в вакууме. Выход 90%. Вычислено: С 43.76, Н 5.54, N 17.02, Fe 7.54 Найдено: С 43.73, Н 5.69, N 17.07, Fe 7.38
9 .[FeCX03(BC6H5)(HCOC2H5)3](BF4)[92]. Комплекс был синтезирован по той методике, что и предыдущий. Вместо [FeDX03(BC6H5)3(BF4) использовали [FeCX03(BC6H5)](BF4). Выход 85%. Вычислено: С 48.39, Н 5.74, N 15.40, Fe 6.82 Найдено: С 48.37, Н 5.85, К 15.66, Fe 6.76
10 .[FeDXO3(BC6H5)(CH)](BF4)[92].
Комплекс [РеБХОзСВСбВДСНСОСіНзЬ] (BF4) (0.74г, Іммоль), тиофенол (1.0мл, Юммоль) были суспензированы в хлороформе (Юмл), подкисленном одной каплей HBF4. Реакционная смесь нагревалась с обратным холодильником 30 часов. Затем мелкокристаллический оранжевый осадок был отфильтрован от темного раствора, промыт тремя порциями хлороформа по Змл, диэтиловым эфиром, гексаном и высушен в вакууме. Продукт переосаждался из насыщенного раствора в ацетонитриле диэтиловым эфиром. Выход 36%. Из маточного раствора было выделено приблизительно 0.2г исходного комплекса, а также смесь продуктов тиофенилирования (по данным ТСХ и ББА масс-спектрометрии).
Стерически контролируемый синтез с использованием новых сшивающих агентов триэтилортоформиата и его аналогов
Поверхность оксидов элементов как топохимическая защитная группа в синтезе. Новые аксиально-несимметричные трис-диоксиматные макробициклические комплексы железа общей формулы FeDsYZ получены твердофазным синтезом путем последовательной сборки с использованием специально приготовленных оксидов алюминия, кремния, титана в качестве подложки и блокирующей группы (рис.3.1). Путем хемосорбции симметричного трис-комплекса I и последующей сшивки II получены иммобилизированные макробициклы III, которые под действием сильных сшивающих реагентов (BF3, SnCU) образуют свободные макробициклы V. Разрушением подложки в щелочной среде из III получен лакунарный комплекс IV, выделенный в виде ионного ассоциата с четвертичным аммониевым катионом. Соединение IV образует несимметричные клатрохелаты V с различными сшивающими реагентами в мягких условиях. Следует заметить, что лакунарные комплексы типа IV не были получены прямым синтезом без использования защитных групп ввиду их лабильности и склонности к диспропорционированию в условиях реакции. В то же время, иммобилизованный продукт III и ионная пара IV достаточно стабильны. Некоторые несимметричные комплексы с различными, но химически близкими сшивками (типа ВСбНз, BH-C4H9) могут быть получены прямым «статистическим» синтезом, но в этом случае образуется смесь комплексов, требующая хроматографического разделения. Как отмечалось выше, использование различных по химической природе сшивающих реагентов не позволяет получить несимметричный комплекс даже как компонент статистической смеси из-за способности клатрохелатов к диспропорционированию и симметризации в условиях реакции [39,62-65]. Иммобилизованный продукт III может быть получен в результате одностадийной четырехкомпонентной реакции между адсорбентом, свободным диоксимом, сшивающим реагентом и солью железа. Эта методика удобна для диоксимов, не дающих устойчивых трис-комплексов. Все побочные продукты, включая симметричный макробицикл могут быть удалены промыванием.
Таким образом, иммобилизованные на поверхности комплексы и лакунарные комплексы типа IV являются перспективными полупродуктами (прекурсорами) для синтеза несимметричных и полиядерных клатрохелатов.
Успех синтеза по этой методике определяется способностью адсорбента к специфическому связыванию исходного трис-комплекса (I) и последующей десорбции полуклатрохелата (Ш) под действием сшивающего агента.
Было испытано более десяти сорбентов на основе оксидов и гидроксидов алюминия, титана и кремния. Различные адсорбенты на основе диоксида кремния сорбируют немакроциклические трис-диоксиматы железа (II), образуя комплексы типа (II), с образованием клатрохелатов типа (V), однако имеют невысокую сорбционную емкость по отношению к (І). В случае гидроксида кремния ( ),полученного гидролизом тетраэтоксисилана, соединения типа (Ш) не образуются вовсе. Гидроокись титана (IV), полученная путем гидролиза тетрабутоксититана, обладает очень высокой адсорбционной способностью по отношению к (II), однако (III) не склонен к десорбции с образованием (V) при обработке сшивающими агентами.
Оксиды алюминия демонстрируют результаты, зависящие в значительной степени от способа получения и обработки сорбента, однако, в целом степень десорбции и чистота образующегося продукта (V) невелики. Гидроокись алюминия, полученная в результате коррозии амальгамированного алюминия, не склонна к образованию комплексов типа (III). Наилучшие результаты были получены при использовании гидроокиси алюминия, полученного гидролизом изопропилата алюминия. Высокая адсорбционная способность соединений типа (П) (-10%), высокая степень десорбции комплексов (Ш) и чистота образующихся клатрохелатов (V) делают его наиболее пригодным для использования при синтезе искомых соединений.
При гидролитическом расщеплении иммобилизованного ниоксиматного полуклатрохелата FeNx3(BC6H5) (A10(OH))n смесью водных растворов NaOH и (N(H-C4HC))4)OH был выделен продукт предполагаемого состава [FeNx3(BC6H5) (Al(A10H)OH)], детектируемый в ББА масс-спектрах и количественно образующий клатрохелаты при реакциях с кислотами Льюиса. К сожалению, выделить и охарактеризовать этот продукт в чистом виде не удалось, поскольку он легко диспропорционирует и окисляется.
