Введение к работе
Актуальность проблемы. Макробициклические комплексы с инкапсулированным ионом металла (клатрохелаты) обладают необычными химическими, физическими и физико-химическими свойствами и являются представителями нового класса координационных соединений, химия и физико-химия которых динамично развивается в настоящее время. Пристальное внимание специалистов в различных областях химии и биохимии к этим комплексам обусловлено уникальными свойствами иона металла, инкапсулированного трехмерной полостью макрополициклического лиганда и в значительной мере изолированного от влияния внешних факторов. Модели важнейших биологических систем (биомиметики), мембранный транспорт, переносчики электронов, высокоселективные и высокочувствительные аналитические реагенты, катализаторы фотохимических и окислительно-восстановительных процессов, катион- и анион-рецепторы, (радио)фармацевтические препараты для диагностики и терапии, элементы молекулярной электроники и фотоники являются примерами реализованных к настоящему моменту возможностей комплексов с инкапсулированным ионом металла. Дополнительный интерес к соединениям этого типа и актуальность тщательного изучения их строения и свойств вызваны недавно описанной каталитической активностью клатрохелатов в реакциях полимеризации олефинов и системах продуцирования молекулярного водорода.
Связь работы с научными программами, планами и темами. Работа выполнялась в рамках проектов Российского фонда фундаментальных исследований, программ ОХНМ и Президиума РАН.
Цель работы. Целью настоящего исследования являлась разработка методов синтеза апикально-функционализированных клатрохелатов железа(II) и кобальта(II), установление особенностей строения полученных комплексов и сравнительный анализ молекулярных структур, физических и физико-химических свойств полученных клатрохелатных комплексов – аналогов и гомологов.
Задачи исследования:
Синтезировать апикально-функционализированные макробициклические трис-диоксиматы железа(II) с алифатическими, ароматическими и гетероциклическими заместителями в сшивающих фрагментах лиганда;
Получить парамагнитные апикально-функционализированные клатрохелаты кобальта(II), изучить их пространственное и электронное строение и физико-химические свойства, сравнить полученные характеристики с таковыми для диамагнитных железо(II)-содержащих клатрохелатных аналогов;
Изучить возможность использования полученных парамагнитных комплексов кобальта(II) в качестве парамагнитных зондов для биохимии и молекулярной биологии.
Научная новизна работы. Разработаны методы синтеза ряда апикально-функционализированных макробициклических трис-диоксиматов железа(II) и кобальта(II) с функционализирующими заместителями различной природы; впервые получено 26 новых координационных соединений.
С использованием рентгеноструктурного анализа, 57Fe мессбауэровской и мультиядерной ЯМР-спектроскопии получены данные о пространственном и электронном строении синтезированных соединений, их свойствах и взаимосвязи между ними, о влиянии природы макробициклического лиганда на строение и свойства клатрохелатных комплексов, а также проведено сравнение электронного и пространственного строения парамагнитных клатрохелатов кобальта(II) и их диамагнитных железо(II)-содержащих аналогов.
Практическая значимость работы. Разработаны оригинальные методы и методики синтеза новых апикально-функционализированных клатрохелатов железа(II) и кобальта(II), позволяющие увеличить выход целевого продукта. Показана возможность использования полученных комплексов кобальта(II) в качестве парамагнитных зондов для биологических систем.
Личный вклад исследователя. Участие в общей постановке задачи в соответствии с развиваемым направлением, участие во всех экспериментальных и теоретических этапах исследований, обобщение, анализ и интерпретация полученных результатов.
Апробация результатов работы. Основные результаты работ были представлены на XXIX Международном симпозиуме по химии макроциклических соединений (Австралия, Кернс, 2004), XXXVI Международной конференции по координационной химии (Мексика, Мерида, 2004), VII Научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004), XXX Международном симпозиуме по химии макроциклов (Германия, Дрезден, 2005), IV Международной конференции “Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики” (Россия, Екатеринбург, 2008), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Россия, Санкт-Петербург, 2009) и VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Россия, Казань, 2009).
Публикации. Основной материал диссертации изложен в двух статьях, опубликованных в ведущих отечественных и международных научных изданиях, и тезисах 7 докладов, представленных на международных и российских научных форумах.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, списка условных обозначений, трех глав, выводов и библиографии. Диссертация изложена на 122 страницах машинописного текста, в том числе 9 таблиц, 44 схемы и 23 рисунка. Список литературы включает 87 наименований.
