Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор 11
1.1 Электрохимический синтез координационных соединений d- и f- 11 элементов
1.2 Особенности координации d и f-металлов с функциональными группами карбоновых кислот
1.3 Особенности комплексообразования металлов, используемых при электрохимическом синтезе
1.3.1 Медь 32
1.3.2 Железо 34
1.3.3 Неодим 1.4 Комплексные соединения d и f-металлов с ароматическими О-содержащими лигандами и основные области их практического применения
1.5 Физико-химические методы исследования комплексных соединений
1.5.1 Спектрофотометрические методы анализа 45
1.5.2 Метод инфракрасной спектроскопии 46
1.5.3 Термогравиметрический метод анализа 48
1.5.4 Электронный парамагнитный резонанс 49
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1 Исходные вещества 52
2.2 Общие закономерности и схема электрохимического синтеза 53
2.3 Методы исследования состава синтезированных комплексных соединений
2.3.1 Определение содержания неодима (III) и железа (III) при их совместном и раздельном присутствии
2.3.2 Определение содержания меди (II) 61
2.3.3 Определение содержания хлорид ионов
2.3.4 Определение содержания ароматических и аминокислот методом УФ спектроскопии
2.3.5 Определение содержания малат иона методом ионного обмена
2.3.6 CHN - анализ 63
2.4 Методы синтеза комплексных соединений меди (II), железа (III) и 65
неодима (III) с некоторыми карбоновыми кислотами
2.4.1 Получение комплексных соединений неодима (III) 65
2.4.2 Получение комплексных соединений железа (III) 65
2.4.3 Получение гетерометалллического фталата неодима (III) и железа (III)
2.4.4 Получение гетерометаллического малата неодима (III) и железа (III)
2.4.5 Получение комплексных соединений меди (II) с некоторыми ароматическими кислотами
2.4.6 Получение смешаннолигандных комплексных соединений меди (II)
2.5 Методы исследования строения синтезированных комплексных 70
соединений
Глава 3. Результаты и их обсуждение 72
3.1 Электрохимический синтез комплексных соединений меди (II), 72
железа (III) и неодима (III)
3.1.1 Влияние условий процесса электрохимического синтеза на получение координационных соединений меди (II)
3.1.2 Выход продукта в зависимости от метода синтеза координационных соединений
3.2 Результаты исследования состава полученных комплексных соединений
3.3 Результаты исследования строения полученных комплексных соединений
3.3.1 ИК спектры синтезированных соединений меди (II), неодима (III) и железа (III)
3.3.2 Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) координационных соединений меди (II)
3.3.3 Термограммы координационных соединений меди (II), неодима(Ш) и железа(Ш) с карбоновыми кислотами
3.3.4 Рентгенофазовый анализ продуктов пиролиза гетероядерных комплексных соединений
Выводы
Список литературы
- Особенности комплексообразования металлов, используемых при электрохимическом синтезе
- Методы исследования состава синтезированных комплексных соединений
- Влияние условий процесса электрохимического синтеза на получение координационных соединений меди (II)
- Рентгенофазовый анализ продуктов пиролиза гетероядерных комплексных соединений
Введение к работе
Актуальность работы. Развитие координационной химии на современном этапе направлено не только на разработку методов синтеза и получение новых веществ, но и на модификацию уже широко применяемых методов получения комплексных соединений. Одним из перспективных методов синтеза комплексных соединений является электрохимический метод, имеющий ряд преимуществ перед классическими методами синтеза, так, например, использование в электрохимических реакциях в качестве реагентов металлов в свободном виде, а не их соединений, включающих атомы посторонних элементов, позволяет избежать загрязнения конечного продукта. Так как электрохимические процессы в основном идут в одну стадию, то они легко поддаются регулировке, что позволяет получать координационные соединения, которые нельзя синтезировать другими методами.
Наиболее часто используемым является электрохимический метод синтеза при постоянном токе, имеющий существенный недостаток, связанный с адгезией образующегося комплексного соединения к поверхности электрода и, как следствие, невозможностью дальнейшего проведения электрохимического синтеза. Для решения вышеуказанных проблем можно использовать электрохимический синтез с применением импульсного тока переменной скважности (прямоуголыюимпульсного биполярного сигнала переменной скважности), что позволяет проводить процессы синтеза в заданных условиях: менять время катодного и анодного импульса в пределах 1 мс - 10 с, сохраняя соотношение между указанными величинами от 1:1 до 1:10.
В настоящей работе объектами исследования являются комплексные соединения меди (II), железа (III) и неодима (III) с биологически активными карбоксилатными лигандами (салициловой, никотиновой, бензойной, фталевой, яблочной кислотами), которые могут проявлять синергизм, так как металлы, используемые в качестве комплексообразователей, являются «металлами жизни».
Большинство процессов, протекающих в биологических системах, включает в себя взаимодействие ионов металла с несколькими лигандами, поэтому особый интерес представляет получение и исследование строения смешаннолигандных комплексных соединений. Необходимо также отметить усиление синергизма в смешаннолигандных комплексных соединениях меди (II) содержащих два биоактивных лиганда (салициловая, никотиновая, бензойная кислоты).
Гетерометаллические комплексные соединения карбоновых кислот с редкоземельными металлами и железом (III) могут применяться в качестве лекарственных препаратов при онкологических заболеваниях, иммунодефиците и заболеваниях крови. Также путем пиролиза этих соединений возможно получение смешанных оксидов железа (III) и неодима (III) определенной структуры, которые широко используются в современной технике для записи и хранения информации, в микроволновых устройствах, в качестве датчиков
сенсорных устройств, катализаторов различных окислительно-восстановительных реакций.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с темой научно-исследовательской работы кафедры общей, неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии Кубанского государственного университета «Координационные соединения и материалы на их основе».
Цель и задачи работы; Целью настоящей работы является получение модифицированным электрохимическим методом синтеза смешаннолигандных комплексных соединений меди (II) с рядом карбоновых кислот (салициловой (HSal), никотиновой (HNic), бензойной (НВеп)) и пиридином (Ру), гетерометаллических комплексных соединений железа (III) и неодима (III) с фталевой (H2Ftal) и яблочной (Н2Ма1) кислотами, установление их состава и строения.
В связи с указанной целью были поставлены и решены следующие задачи:
Определить оптимальные параметры процесса электрохимического синтеза (изменение плотности тока в ходе процесса, влияние методики синтеза на выход по току, подбор оптимального времени и скважности импульсов) при использовании постоянного и импульсного токов.
Синтезировать электрохимическим методом с применением импульсного тока переменной скважности смешаннолигандные комплексные соединения меди (II) с бензойной, никотиновой, салициловой кислотами и пиридином; гетерометаллические комплексные соединения железа (III) и неодима (III) с яблочной и фталевой кислотами.
Установить состав и предполагаемое строение полученных комплексных соединений методами ИК и ЭПР спектроскопии, рентгенофазового и термогравиметрического анализов.
Изучить продукты сжигания гетероядерного фталата и малата неодима (III) и железа (III), установить структуру и состав образовавшихся оксидов.
Научная новизна.
Впервые для получения комплексных соединений электрохимическим методом синтеза предложено и апробировано использование импульсного тока переменной скважности, позволяющего повысить выход конечного продукта и избежать процесса адгезии комплексного соединения к поверхности электрода.
Изучено влияние ряда факторов (плотность тока, временя и скважность импульсов) на выход конечного продукта при электрохимическом синтезе; на основании этого были предложены оптимальные параметры синтеза данных соединений.
Впервые электрохимическим методом синтеза с применением импульсного тока переменной скважности получены бинарные и смешаннолигандные координационные соединения меди (II) с бензойной, никотиновой, салициловой, фталевой кислотами и пиридином;
моноядерные и гетерометаллические координационные соединения железа (III) и неодима (III) с яблочной и фталевой кислотами.
Для полученных соединений по данным ИК спектроскопии определен способ координации карбоновых кислот.
По данным ЭПР спектров установлена геометрия координационного узла в бинарных и смешаннолигандных комплексных соединениях меди (II) с бензойной, никотиновой, салициловой, фталевой кислотами и пиридином.
Из гетеромсталлических комплексных соединений железа (III) и неодима (III) путем пиролиза получены смешанные оксиды состава FeNdCb со структурой перовскита.
Практическая значимость работы. Оптимизированная методика электрохимического синтеза с применением импульсного тока переменной скважности может быть использована в будущем для синтеза других координационных соединений d- и f-элементов.
Полученные в результате работы данные: зависимости плотностей тока от времени синтеза, выхода по току от условий синтеза и другие параметры процесса синтеза могут применяться исследователями, работающими в области электрохимического синтеза координационных соединений d- и f-элементов.
Предложен способ получения прекурсоров сложных оксидов со структурой перовскита, имеющих широкое практическое применение в современной технике для записи и хранения информации, в микроволновых устройствах, в качестве датчиков сенсорных устройств, катализаторов различных окислительно-восстановительных реакций.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на: XVI Российской молодежной научной конференции, посвященной 85-летию со дня рождения профессора В.П. Кочергина, г. Екатеринбург, 2006 г.; Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии в исследованиях молодых ученых», г. Астрахань, 2006 г.; Тринадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых, г. Таганрог, 2007 г.; Всероссийской конференции с международным интернет - участием «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии», г. Ижевск, 2007 г.; VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке», г. Томск, 2007 г.; XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии, г. Одесса, 2007 г.; конференциях грантодержателей регионального конкурса Российского фонда фундаментальных исследований и администрации Краснодарского края «ЮГ РОССИИ» «Вклад фундаментальных исследований в развитие современной инновационной экономики Краснодарского края», г. Краснодар, 2006-2008 гг.; школе-семинаре «Организация патентно-информационных исследований на разных стадиях НИР и ОКР», г. Краснодар, 2009 г.
Публикации. Основное содержание работы нашло отражение в 28 публикациях, в том числе в 8 статьях и 2 патентах.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы (217 наименований). Работа изложена на 123 страницах, включает 13 рисунков и 12 таблиц.
Особенности комплексообразования металлов, используемых при электрохимическом синтезе
Координационная химия, как наука, сформировалась в конце XIX века после работ А. Вернера [1]. В настоящее время известны тысячи комплексных соединений [2]. Наряду с широким интересом к теоретическим аспектам этого раздела химической науки [3] большое значение для практики представляют многие свойства координационных соединений, которые позволяют использовать их в медицине [4,5], в технологии металлов [6,193], при создании новых типов катализаторов [7-8] и т.д. Это приводит к необходимости разработки высокоэффективных методов синтеза комплексных соединений. Описанные в литературе способы синтеза систематизированы рядом авторов [9-11,15]. Однако, разнообразие задач, возникающих в настоящее время, требует как модификации существующих методик, так и разработки новых.
Электросинтез координационных соединений является одним из наиболее доступных и применяемых методов синтеза веществ из нульвалентных металлов. Электрохимические реакции, не требующие применения окислителей и восстановителей, позволяют получить труднодоступные соединения одностадийным методом. Интерес к этому методу связан с селективностью протекающих реакций, возможностью его контроля, а также тем, что протекающие процессы можно прекращать в любой момент и проводить в мягких условиях с хорошими выходами целевого продукта [16-18]. Так в 1882 году Гердесом был разработан и апробирован метод получения гексааминов платины (IV) путем анодного растворения платинового электрода в растворе углекислого аммония под действием переменного тока [19]. Позже в 1906 Сцилард получил алкосиды металлов. Более масштабное исследование и использование электросинтеза как нового метод началось в 1908 году, когда Л.А. Чугаевым были получены аммиакаты кобальта путем электролиза с использованием кобальтового анода и платинового катода, им также были получены аммиакаты платины и хелаты никеля с диметилглиоксимом и этилендиамином и рекомендован электролиз постоянным и переменным током [9]. Благодаря работам Д. Тюк и А. Соусы осуществлен прорыв в использовании электрохимического метода для синтеза различных классов координационных соединений [18,22]. В качестве источников металлов-комплексообразователей обычно используются либо растворимый анод, либо растворимый катод, причем электросинтез с использованием растворимого анода является наиболее распространенным.
Согласно данным сущность процесса электросинтеза с растворимым анодом можно описать схемой предложенной [9]: M "+L" + e- [M-L] Если лиганды HL содержат группу ЕН, где Е = NR, О, S, Se, то схема процесса имеет вид: М - пё -+ Мп+ LH - L" + t Mn++nL_ MLn При проведении в сольватирующих растворителях схема электрохимического синтеза имеет вид: М - me - [M(Solv)n]m" + те + L - MLX Синтез металлокомплексов с использованием метода анодного растворения металла, где используется протонодонорный лиганд, может быть представлен следующими реакциями: Анод: nL" + М — MLn + пё Катод: nHL + пё - nL + п/2Н2 [24]
Электросинтез позволяет получить все основные типы координационных соединений, а также синтезировать соединения, которые невозможно получить другим способом. Широкое применение метод нашел в синтезе молекулярных комплексов и внутрикомплексных соединений [19,25]. Некоторые ограничения возникают при использовании фоновых электролитов и растворителей в электросинтезе. При подборе растворителя нужно учитывать следующие факторы: электрохимическая инертность при заданном значении потенциала, химическая инертность к исходным, промежуточным и конечным продуктам, легкость очистки и срок годности. В качестве растворителей наиболее часто используются: тетрагидрофуран (ТГФ), 1,2-бис(диметилфосфин)этан (ДМФЕ), диглим, пиридин, диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), ацетонитрил, спирт, бензол [20-25].
Проведенный анализ литературы по методикам электрохимического синтеза показывает, что многие вопросы недостаточно изучены и исследован узкий круг лигандов. Электрохимическому синтезу координационных соединений посвящено несколько обзоров и монографий [10,14,79], в них приводятся данные по синтезу и изучению структуры полученных комплексных соединений. Значительная часть работ по данной методике выполнена путем анодного растворения металла. К настоящему времени имеется ряд данных по применению этого метода к ранее неисследованным системам.
Методы исследования состава синтезированных комплексных соединений
Термическое изучение комплексов переходных металлов с карбоновыми кислотами широко представлено в литературе [173,128,139,165,175,176,142]. Этот метод качественного или количественного определения числа и соотношений кристаллических фаз в системах различной сложности, позволяет исследовать свойства сложных систем с различными видами взаимодействия (образование и распад химических соединений), поэтому особенно интересен при изучении таких систем как смешаннолигандные и гетерометаллические комплексные соединения. По данным работы [173] для карбоксилатных комплексов марганца (И) характерно наличие во внутренней координационной сфере двух молекул воды, одна из которых является мостиковой, а вторая связана водородными связями с нескоординированными диссоциированными карбоксильными группами. Вероятно, в случае разнолигандного комплекса мостиковая молекула воды вытесняется более «мощным» лигандом, вторая внутрисферная молекула воды остается и образует водородную связь с СОО-группой. Термическое разложение смешаннолигандных комплексов празеодима [Pr(HAsp)2HSal]-2H20, [Pr(HGlu)2HSal]-2H20 в основном протекает однотипно. Первые эндоэффеты, наблюдаемые на дериватограммах соединений при температурах 130 и" 125 С, обусловлены удалением кристаллизационной воды, объясняется, видимо, особым способом упаковки молекул воды в структуре комплексов за счет образования сильных внутри- и межмолекулярных водородных связей, что характерно для различных комплексонатов металлов [174]. Вторые эндоэффеты вызваны разложением комплексов на составные части, вероятно, при этом рвутся связи металла с координированными карбоксильными группами лиганда и происходит внутрисферное взаимодейчтвие с гидроксогруппами [128], и одновременным отщеплением из молекул аминокислот и салициловой кислоты Н20 и С02. Дальнейшим повышением температуры увеличивается скорость реакции разложения комплексов, сгорание органической части молекул и образование оксида [126].
Изучение гетероядерных комплексов методом термического анализа целесообразно проводить в сравнении термограмм гомо- и гетерометаллических соединений. Использование термогравиметрического исследования комплексных соединений позволяет определить содержание воды в кристаллогидрате, определить природу связанной воды, предположить координационное число металла-комплексообразователя и как следствие установить оптимальные параметры получения оксидов.
При исследовании комплексных соединений Со (II), Ni (II) с 1-амино-8-гидроксинафталиндисульфокислотой-2,4 а реакциях конденсации с ароматическими карбонильными производными методом рентгенофазового анализа была подтверждена индивидуальность полученных соединений [176]. По данным РФА комплекс марганца (II) с этилендиаминдиянтарной кислотой и тиомочевинной является рентгеноаморфным соединением, поэтому определение его структуры невозможно [169]. 1.5.4 Электронный парамагнитный резонанс
Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) - один из важнейших инструментальных методов координационной химии, так как позволяют получить сведения о составе комплексных соединений в растворе, термодинамике и кинетике реакций, способе координации лиганда к центральному иону, строении координационных соединений и характере связи металл-лиганд [160,168,138,170-172,178-180]. Тем не менее, исследование процессов комплексообразования методом ЭПР недостаточно распространено, это связано со сложностью обработки экспериментальных данных, поскольку сигналы комплексов различного состава перекрываются друг с другом, так как параметры спектров (ширина линии и положение сигналов) не сильно чувствительны к изменению координационного окружения. На кафедре общей, неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии КубГУ разработана и применяется методика обработки спектров ЭПР сложной равновесной системы, содержащей как бинарные, так и разнолигандные комплексы, учитывающая участие в реакции комплексообразования различных форм лиганда [183]. В спектрах ЭПР комплексов меди (II) тетрагональной симметрии с электронной конфигурацией 3d9 в соответствии с величиной ядерного спина 3/2 имеются четыре сигнала. В замороженных диоксано-водных растворах перхлората меди разрешаются все четыре сигнала при ориентации оси симметрии параллельно магнитному полю и один более интенсивный неразрешенный сигнал при ориентации перпендикулярно магнитному полю. При комнатной температуре наблюдается только один усредненный неразрешенный сигнал с эффективным g-фактором. При понижении температуры в спектрах ЭПР комплексов меди (II) обычно разрешается сверхтонкая структура; повышение рН приводит к исчезновению сигналов в ориентации, параллельной магнитному полю, и уширению сигналов и изменению их формы и интенсивности в перпендикулярной ориентации. Падение общей интенсивности увеличивается с понижением температуры. Уменьшение парамагнетизма может быть вызвано изменением структуры, сопровождающимся увеличением взаимодействия спинов [169].
Известно, что карбоксилатные комплексы меди (II) способны димеризоваться [154]. Между ионами меди в таких димерах возникает взаимодействие, приводящее к образованию основного диамагнитного синглетного состояния со спином S=0 и ближайшего парамагнитного возбужденного состояния со спином S=l. В последнем случае в спектре ЭПР наблюдается сигнал парамагнитного димера. По уменьшению интенсивности сигнала ЭПР в зависимости от рН можно оценить степень димеризации комплекса меди (II), если предположить, что между мономерной и димерной формами в растворе существует равновесие: 2CuL2 - -Cu2L4
В диоксано-водных смесях растворов меди (II) с N-(2,3-диметилфенил) антраниловой кислотой, в которых при комнатной температуре образуются одноядерные комплексы CuL+ и CuL2, понижение температуры от комнатной до -120 С способствует образованию димерных форм. При этом комплекс CuL димеризуется незначительно, а комплекс CuL2 довольно сильно. Степень димеризации резко увеличивается при понижении температуры [155,162].
Влияние условий процесса электрохимического синтеза на получение координационных соединений меди (II)
В ИК спектрах синтезированных соединений основное внимание было уделено анализу положения полос поглощения функциональных групп -гидроксильной и карбоксильной групп и соответствующих им ионов. Из литературных источников [159] известно, что идентификация карбоновых кислот и их комплексных солей по ИК-спектрам не представляет трудностей; кислоты имеют слабую полосу 2500-2800 см" и сильную полосу валентных колебаний С=0 1700 см" , а спектры комплексных соединений не имеют этих полос, а содержат сильную полосу асимметричных валентных колебаний СОО" 1560-1600 см"1.
Для определения дентатности и степени ионности-ковалентности связи M-L широко используется разность Av(COO")=vas(COO )-vs(COO"). Как показали результаты сравнения значений Av(COO") полученных веществ с литературными данными в исследуемых комплексных соединениях карбоксильная группа координирована бидентатно, так как значение -і Av(COO") для комплексов во всех случаях менее 200 см . Тип связывания атомов кислорода карбоксильной группы с ионом металла, является преимущественно ионным, так как Ду(СОО") для комплексов намного менее -і 225 см . В спектре бензойной кислоты можно отметить интенсивные полосы поглощения в области 2365 и 2336 см"1, которые относятся к поглощению димеров, образованных за счет наличия водородных связей. В области 1686 см"1 проявляется интенсивный пик поглощения с плечом при 1603 см"1, причем данная полоса является уширенной, что может являться следствием наложения двух пиков поглощения принадлежащих соответственно карбоксильной группе и бензольному кольцу. В случае спектра поглощения координационного соединения — бензоата меди (II) имеется ряд существенных отличий. Полосы поглощения как димерной формы бензойной кислоты, так и полоса поглощения в области 1665 см"1 исчезают, появляются новые полосы в области 1599 см"1 и 1562 см"1. Кроме того, в спектре появляется высокоинтенсивная полоса поглощения при 1408 см"1, которая на основании литературных данных [159] может быть отнесена к симметричным валентным колебаниям ионизированной карбоксильной группы. Разность между максимумами полос поглощения vas-vs составляет в этом случае 154 см" . Предполагаемая структура координационного узла без учета молекул растворителя:
В случае взаимодействия меди с о-фталевой кислотой в спектрах поглощения прослеживаются характерные изменения. Так, в спектрах незакомплексованного лиганда можно отметить полосы поглощения характерные для карбоновых кислот в области 2500-2700 см"1, 1700 см"1, 1400 см"1, 1200-1300 см"1, 900 см"1. Полоса в области 1700 см"1 смещена из-за наличия в молекуле ароматического заместителя, что приводит к интенсивному поглощению при 1684 см" . Данная полоса vas(COOH), которая проявляется у исходного лиганда и исчезает при комплексообразовании. Для соединения меди (II), полученном в результате синтеза, наблюдается полоса поглощения при 1614 см" , соответствующая, согласно литературным данным, депротонированной карбоксильной группе [140].
Полосы vs(COOH), которые по данным различных литературных источников, проявляются в области 1300-1400 см" , отмечена для фталевой кислоты при 1404 см"1, а для синтезированных фталатов меди (II) при 1415 см"1, то есть смещение полосы поглощения достаточно невелико. Согласно литературным данным дикарбоновые кислоты способны образовывать координационные соединения различной структуры координационного узла, например, фталат меди (II) может быть димером, имея островно-мостиковую структуру (1) или структуру «китайского фонарика» (2):
В случае комплексных соединений никотиновой кислоты с медью возможными являются несколько типов координации. Например, ряд авторов указывает на комплексообразование по азоту пиридинового кольца. Кроме того, возможна координация по кислороду карбоксильной группы, как монодентантного так и бидентантного типа связывания через два атома кислорода с образованием хелатного цикла.
Для того чтобы выбрать тот или иной способ координации были рассмотрены полосы поглощения в области 1730-1700 см"1 (область колебаний vas(COOH)). В области 1650-1600 см"1 колебания vas(COO"), в области 1350-1300 см" vs(COO"), принадлежащие связанной депротонированной СОО" группе. В отличие от данных [130] полученных для координационных соединений никотиновой кислоты, в.нашем случае, полоса в области 17177 1700 см 1 исчезает (смещение полосы поглощения на 27 см"1 в коротковолновую область свидетельствует о координации по атому азота пиридинового кольца) и появляется новая полоса высокой интенсивности при 1630 см"1 с плечом при 1663 см"1 подобное изменение однозначно свидетельствует о замещение водорода карбоксильной группы металлом [199]. В тоже время полосы интенсивности симметричных валентных колебаний, проявляющиеся для никотиновой кислоты в области 1323 см"1 и 1705 см"1, в комплексе с медью исчезают, но появляется новая высокоинтенсивная полоса при 1377 см"1 [200].
Полосы поглощения пиридинового кольца практически не смещаются, так интенсивные полосы поглощения при 1483 см"1 и 1596 см"1 отмеченные в спектре никотиновой кислоты могут быть отнесены к колебаниям C-N и С-С практически не смещаются при комплексообразовании и расположены при 1473 см"1 и 1595 см" , что позволяет сделать вывод об отсутствии координации по азоту пиридинового кольца. Согласно литературным данным [135,160] в этом случае, сдвиг полос поглощения должен достигать значительно больших величин. Предполагаемая структура салицилата меди (II) без учета молекул растворителя:
Рентгенофазовый анализ продуктов пиролиза гетероядерных комплексных соединений
Полоса при 1717 см" характерная для никотиновой кислоты и полоса 1686 см" характерная для бензойной кислоты, в случае разнолигандного комплексного соединения исчезают, а наиболее интенсивная полоса соответствует 1630 см" с плечом при 1653 см" , наличие которого может быть вызвано присутствием депротонированных карбоксильных групп бензойной и никотиновой кислот.
В области симметричных колебаний групп полоса никотиновой кислоты при 1417 см" и бензойной при 1454 см"1 исчезают, и наблюдается полоса при 1423 см" . Полосы поглощения бензойной и никотиновой кислоты в заметной степени перекрываются, но даже и при определенных оговорках можно считать, что при Av=207 см" характер связывания - бидентантный.
Практически постоянное значение максимума поглощения при 1596, 1599 и 1595 см"1 для смешаннолигандного комплексного соединения, никотината меди (II) и никотиновой кислоты позволяют предположить, что гетероатом азота не принимает участие в координации и в данном случае координация осуществляется через карбоксильные группы никотиновой и бензойной кислоты, причем обе эти группы связаны бидентантно. Подобный характер связывания для полифункциональных органических лигандов подтверждается литературными данными [133].
В случае смешаннолигандного соединения бензойной и салициловой кислоты можно отметить наличие тех же закономерностей, которые были ранее установлены для комплексообразования никотиновой и бензойной кислот с медью (II), то есть полоса поглощения бензойной кислоты при 1686 см"1 в спектре смешаннолигандного соединения исчезает, также, как и полоса при 1660 см"1 наличие которой отмечено в спектре салициловой кислоты. В спектре смешаннолигандного соединения возникают полосы поглощения при 1628 см"1, в тоже время следует отметить отсутствие полос поглощения в области 1599 см"1, которые характерны для ранее описанного соединения меди с бензойной кислотой. В спектре полученного соединения отсутствуют и полосы поглощения при 1483 см"1 характерные для фенольной группы салициловой кислоты, таким образом, можно предположить, что реализуется структура в которой карбоксилат ион салициловой кислоты является монодентантным, а хелатный цикл замыкается за счет кислорода фенольной группы, в то время как бензойная кислота входит в состав комплексного соединения в виде бидентантного карбоксилат аниона, однако учитывая что полоса поглощения соответствующая валентным ассиметричным колебаниям при 1444 см" для салициловой кислоты и 1454 см"1 для бензойной в спектре разнолигандного комплексного соединения проявляются при 1450 см"1, то есть Av составляет 178 см"1.
В спектре смешаннолигандного соединения меди (II) с никотиновой и салициловой кислотами можно проследить закономерности характерные для образования карбоксилатных комплексных соединений. Полосы поглощения карбоксильных групп, которые проявляются в спектре салициловой кислоты при 1660 и 1444 см" (соответственно асимметричные и симметричные колебания) и полосы поглощения никотиновой кислоты 1717 см"1 и 1417 см"1 исчезают. В спектре проявляется высокоинтенсивная полоса 1628 см"1, необходимо отметить, что положение этой полосы отличается от положения полос поглощения в спектрах салициловой и никотиновой кислот.
Как уже отмечалось для никотиновой кислоты возможно два альтернативных центра координации, это азот пиридинового кольца и карбоксильная группа. Учитывая литературные данные можно считать, что необходимым свидетельством участия пиридинового азота в координации [129,130] является смещение полос поглощения в области 1700-1717 см"1 в коротковолновую область, в нашем случае подобного эффекта не происходит. Поэтому более вероятной является координация по карбоксильной группе, так как в спектрах проявляются полосы поглощения характерные для карбоксилат иона. По сравнению со спектрами комплексных соединений салициловой и никотиновой кислоты полоса поглощения характерная для карбоксилат иона в смешаннолигандном соединении имеет длинноволновую область и проявляется при 1628 см"1. Причем плечо при 1639 см"1 характерно для соединений с салициловой кислотой в спектре отсутствует. Полоса симметричных колебаний карбоксилат иона также смещается, и по сравнению с ее положением в спектрах исходных лигандов и со спектрами комплексных соединений меди (II) с никотиновой и салициловой кислотами. Так для смешаннолигандного соединения полоса поглощения проявляется при 1458 см"1 для салицилата при 1454 см"1, а для никотината при 1377 см"1, таким образом, характер смещения в случае смешаннолигандного комплексного соединения несколько отличен от смещения в случае координационных соединений с никотиновой и салициловой кислотами.
В ИК-спектре гетерометаллического координационного соединения железо (III), неодим (III) фталевая кислота наблюдается резкие отличия от спектров исходного лиганда. Так характерная для спектра о-фталевой кислоты широкая полоса поглощения при 1684 см"1 исчезает, а в спектре гетерометаллического соединения появляется ряд полос, наиболее коротковолновая из которых соответствует 1610 см"1, что вполне вписывается в интервал значений предложенных для о-фталат иона полученных ранее [204].
Полоса поглощения vs(COOH) при 1404 см"1 исчезает и появляется две полосы поглощения при 1413 и 1375 см"1 подобное расщепление колебаний может свидетельствовать о мостиковом характере связи, аналогичные данные для координационных соединений были ранее получены в работах других исследователей [205, 135].
