Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор
1.1. Свойства и строение аминополикарбоновых кислот 10
1.2. Химия и строение кислород- и азотсодержащих комплексных соединений свинца(П) 16
1.2.1. Комплексообразование свинца(И) с аминополикарбоновыми кислотами в водном растворе
1.2.2. Комплексонаты свинца(П) в кристаллическом состоянии
1.3. Координационные соединения свинца(П) с тио - и семикарбазидди-уксусной кислотами - аналогами аминополикарбоновых кислот иг-31
1.4. Выводы 33
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 35
2.1. Исходные вещества и методы синтеза комплексонатов свинца(П) 35
2.2. Химический анализ, термогравиметрическое и ИК - спектроскопическое исследование 39
2.3. Рентгенографическое и рентгеноструктурное исследования
ГЛАВА 3. Моноаминные комплексонаты свинца(П) 42
3.1. Особенности синтеза иминодиацетатов свинца(П) 42
3.2. Рентгенографическое, термогравиметрическое и ИК- спектроско-пическое исследование иминодиацетатов свинца(П) 45
3.3. Нитрилотриацетатные комплексные соединения свинца(П) с одновалентными катионами 55
ГЛАВА 4. Диаминные комплексонаты свинца(И) 62
4.1. Синтез и ИК-спектроскопическое исследование этилендиамин-тетраацетатных комплексных соединений свинца(Н) с одно- и двухвалентными катионами
4.2. Строение этилендиаминтетраацетатоплюмбатов(П) с одно- и двухвалентными катионами
4.3. Синтез и строение смешаннолигандных (тиокарбамид)этилен-диаминтетраацетатных комплексных соединений свинца(И)
4.4. Синтез и строение комплексонатов свинца(П) с анионом Edta4" и тиосемикарбазидсодержащим комплексным катионом РЬ2+ 85
ГЛАВА 5. Триаминные комплексонаты свинца(И) 88
5.1. Синтез и исследование протонированных диэтилентри аминпентаацетататных комплексных соединений свинца(И) 88
5.2. Синтез и строение диэтилентриаминпентаацетатоплюмбата(И) гуанидиния с полностью депротонированным анионом диэтилентри-аминпентауксусной кислоты
Заключение 100
Выводы 118
Литература 120
Приложение 131
- Комплексообразование свинца(И) с аминополикарбоновыми кислотами в водном растворе
- Химический анализ, термогравиметрическое и ИК - спектроскопическое исследование
- Рентгенографическое, термогравиметрическое и ИК- спектроско-пическое исследование иминодиацетатов свинца(П)
- Синтез и строение смешаннолигандных (тиокарбамид)этилен-диаминтетраацетатных комплексных соединений свинца(И)
Введение к работе
Актуальность проблемы. Координационные соединения металлов с ком-плексонами в качестве лигандов нашли широкое применение не только в аналитической химии, где они используются для определения практически всех элементов, но и в различных областях науки и техники. В последние годы комплексонаты металлов привлекают внимание исследователей как перспективные объекты для биологии и медицины.
Широко применяемыми и наиболее известными комплексонами являются: моноаминные (иминодиуксусная - H2Ida, нитрилотриуксусная -H-iNta), диаминные (этилендиаминтетрауксусная - H4Edta) и триаминные (диэтилентриаминпентауксусная - H5Dtpa) кислоты.
Наиболее полно изучены комплексонаты щелочных и двухвалентных металлов, редкоземельных элементов, а также сурьмы и висмута. В отличие от них, комплексные соединения свинца(П) с аминополикарбок-
силатными лигандами практически не изучены. Имеющиеся в литературе сведения о комплексонатах свинца(П) немногочисленны и противоречивы. В то же время комплексоны представляют значительный интерес для связывания токсичного металла свинца(П) и вывода его из организма. На пути целенаправленного поиска новых соединений с заданными свойствами очень важно получить сведения о способе образования, а также выявить основные кристаллохимические закономерности их формирования.
Цель работы: синтез и исследование новых координационных соединений свинца(П) с анионами аминополикарбоновых кислот (H2Ida, H3Nta, H4Edta, H5Dtpa), установление связи между условиями образования, составом и строением синтезированных комплексонатов. Ппя ррщрцщ пр —
,. Г РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ і ставленной в диссертационной работе задачи необходимо OHflgjlHOTEKA {
2 1. Провести систематическое исследование по разработке методов синтеза комплексонатов свинца(П) с анионами наиболее часто применяемых на практике аминополикарбоновых кислот с различными внешнесферными катионами.
-
Разработать методы получения и синтезировать новый класс смешанных комплексонатов свинца(И).
-
Исследовать строение полученных комплексонатов свинца(П).
-
Установить связь между условиями образования, составом и строением синтезированных комплексонатов.
Научная новизна исследования определяется следующими положениями:
-
Разработаны методы получения и впервые синтезированы новые комплексные соединения свинца(П) с анионами аминополикарбоновых кислот с различными внешнесферными катионами.
-
Синтезирован и исследован новый класс смешанных комплексонатов свинца(П) с анионами этилендиаминтетрауксусной кислоты и тио-карбамидом.
-
Установлена зависимость комплексообразования от рН среды, а также связь между условиями образования, составом и строением комплексонатов свинца(П) с анионами аминополикарбоновых кислот.
-
Изучено строение 13 комплексонатов свинца(П), выявлены новые мотивы их строения.
Практическая значимость работы. Синтезированы и детально исследованы 32 новых комплексоната свинца(Н) с анионами аминополикарбоновых кислот, а также со смешанными лигандами. ИК-спектроскопи-ческие, рентгенометрические и термогравиметрические характеристики исследованных комплексонатов свинца(И) могут быть использованы в качестве справочного материала при изучении координационных соединений свинца(Н) с органическими лигандами. Полученные в работе данные
. > ~ *
представляют интерес для установления фундаментальных закономерностей строения комплексонатов РЬ(П) с органическими лигандами и направленного синтеза новых соединений свинца с заданными свойствами.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 96-03-32255а).
На защиту автор выносит:
-
Закономерности и особенности синтеза новых комплексонатов свин-ца(ІІ) с различными внешнесферными катионами и со смешанными лигандами.
-
Состав, ИК-спектороскопические исследования, структура, термические свойства полученных комплексонатов свинца(И).
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Росгов-на-Дону, 2001).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 статей в научных журналах.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из: введения, 5 глав, заключения, выводов, списка литературы, включающего 107 наименований, и приложения. Диссертация изложена на 150 страницах, содержит 29 рисунков и 16 таблиц.
Комплексообразование свинца(И) с аминополикарбоновыми кислотами в водном растворе
В [36, 37] описаны условия получения комплексных соединений циркония и висмута, содержащие в качестве лигандов анионы Heida", в которых окси-этильная группа принимает участие в координации металла. Однако протони-рованный атом кислорода этой группы обладает явно меньшей донорной способностью, чем депротонированные атомы О карбоксильных групп. При замене одной из ацетатных групп лиганда Nta на оксиэтильную полимерное строение, характерное для большинства изученных соединений состава nM : ПцБ= 1:1, сохраняется [30].
Соединение состава [Pb(Heida)H20]n [20] получено при кипячении водного раствора РЬСОз с H2Heida, определена его кристаллическая структура.
Для свинца(П) область существования нормальных комплексов с H4Edta лежит при рН 4. Наиболее полно описана кристаллохимия и стереохимия ком-плексонатов металлов на основе этилендиаминтетрауксуснои кислоты и ее аналогов в работе [38, 39]. В работе [17] синтезировано соединение состава PbH2Edta 1.5Н2О и определена его структура. Кристаллы получены смешиванием 0.4М водного раствора РЬ{ТМОз)г и натриевой соли HjEdta.
В работе [40] повторно проведен рентгеноструктурный анализ Pb(H2Edta) 1.5H20, который подтвердил то, что в соединении присутствуют два кристаллографически неэквивалентных атома свинца. Исследованию кристаллических структур комплексных соединений металлов с этилендиаминтетрауксуснои кислотой посвящено большое количество работ. Среди изученных к настоящему времени соединений типа M![M(Edta)]- пН20 (М1 -NH4, Na, К, Rb, Cs, Mg,); М- Co, Cu, Cd, Mn, Al, Fe, Cr, Ca, Bi), Mr[M(Edta) nX] mH20 (M1-NH4, Cs, [(CH3)4N], (CN3H6); M- Ga, Fe, Zr, Hf, Bi, Er, Yb, Y; X-F, H20) [41- 45] не было ни одного, содержащего свинец. В таких соединениях внешнесферные катионы М, как правило, окружены атомами кислорода карбоксильных групп, не связанных с катионом М, или образуют гидратированный комплекс, как например в соединениях [Mg(H20)6][Co(Edta)]24H20 или [Ca(H20)7][Co(Edta)]2 [41]. В комплексных анионах [MJ(Edta)](4"n), описанных в литературе, ион Мп+ имеет правильное или слабо искаженное октаэдрическое окружение [46, 47], образованное шестью атомами лиганда - двумя атомами азота этилендиаминного фрагмента и четырьмя атомами кислорода четырех ацетатных ветвей [41, 42]. Только Bi3+ составляет исключение в этом ряду и имеет полиэдр в виде тетрагональной антипризмы (КЧ 8) за счет связей с двумя атомами кислорода от двух соседних комплексов. Способность дополнять свою координацию до восьмивершинной, присоединяя 2 молекулы воды или 2 атома фтора, образуя при этом комплексы [Mn+(Edta)X2] (X=F,H20) [42- 45] имеют Zr4+, Hf4 , Er3 , Yb3+, Y3+. На стереохимию комплексов металлов оказывают влияние природа комплексообразова-теля и внешнесферного катиона. Примером соединения, где один и тот же металл выполнял бы обе функции, является соединение Pb4(N03)6[PbCioHi208] 4H20, описанное в работе [48] полученное при взаимодействии в водном растворе, содержащем 65 и 36 мас.% нитратов свинца и бария (ч.д.а.). По-видимому, присутствие в растворе анионов [Edta]4 обусловлено наличием в реактивах H4Edta в неконтролируемом количестве. В ИК-спектрах РЬ4(КОз)б[РЬСюНі208] 4Н20 интенсивные полосы поглощения наблюдаются в диапазонах 1250-1450 и 1500-1600 см"1. Первые указывают на валентные колебания связей N-O, вторые - на колебания связей С-О. Широкая полоса в области 3300-3500 см 1 соответствует валентным колебаниям координированных молекул воды. Наиболее полно изучены комплексные соединения сурьмы(Ш) и висмута(И) с этилендиаминтетрауксусной кислотой [49, 50] и установлено, что в зависимости от рН среды образуются два класса комплексных соединений висмута с этилендиаминтетрауксусной кислотой. Средние этилендиаминтетраацетато-висмутаты состава MBiEdta пН20 (М- Li, Na, К, Rb, Cs, NH4; n=4,3,3,3,l,l) образуются в щелочной среде при рН = 7-9. В кислой среде в области значений рН = 3-4 установлено образование нового класса комплексных соединений, химический состав которых отвечает формуле MBi2(HEdta)(Edta) пН20 (М-К, Rb, NH4, Cs; n=2,2, 2) [50]. В кислой среде средние этилендиаминтетраацетаты образуют кислые комплексонаты и, наоборот, кислые в щелочной среде переходят в средние. Авторами описаны кристаллические структуры комплексонатов висмута(Ш): CsBi2(HEdta)(Edta)3H20[51], RbBi(Edta) ЗН20 [52], CsBi (Edta) H20 [53], LiBi(Edta) -4H20 [54]. В работах [55-57] впервые описаны смешаннолигандные комплексонаты висмута(Ш) состава: MBi(Edta)(tu)2 пН20 (М- Li, Rb, Cs; n= 5.5, 0, 3). Условия образования и кристаллическая структура смешаннолигандного соединения висмута(Ш) состава (CN4H7)2BiEdtaCl приведена в работе [58]. Структура соединения образована из комплексных анионов [Bi(Edta)Cl]" и катионов [CN4H7]+, объединенных электростатическими силами и водородными связями в трехмерный каркас, КЧ висмута равно 8. Комплексонам присуща способность образовывать прочные недиссоциирую-щие водорастворимые соединения со многими токсичными катионами. Натриевые и кальциевые соли аминополикарбоновых кислот используются как эффективные антидоты. Комплексная соль этилендиаминтетрауксусной кислоты вступает в реакцию двойного обмена с ионами свинца по схеме [59]: Как и в исходном комплексонате, в образовавшемся хелатном комплексе двухвалентный металл фиксирован валентными связями (с карбоксильными группами) и координационно (с атомами азота), что лишает яд присущей ему токсичности. Антидотное действие комплексонов зависит от прочности образовавшегося металлокомплекса, что в свою очередь определяется величиной константы устойчивости (или равновесия) соответствующих реакций хелатообразования [59]. Исходя из этой величины можно предвидеть возможность связывания тех или иных токсичных металлов. Так, по возрастающей степени устойчивости соединения металл- H4Edta металлы располагаются в таком порядке: Sr, Mg, Са, Fe , Mn, Со, Zn, Cd, Pb, Cu, Hg, Ni [52]. Отсюда следует, что, например, кальциевые соли PLjEdta являются эффективными противоядиями при отравлении свинцом и кадмием, так как эти металлы вытесняют из комплекса кальций, имеющий меньшую константу устойчивости с HtEdta. По этой же причине выведение из организма стронция и магния не будет ускоряться кальциевыми солями RjEdta, а марганца и железа - кобальтовой солью [60]. Практическое значение помимо CaNa2Edta в качестве противоядий имеют и другие соли H4Edta: CaEdta, Na2Edta (трилон Б), Co2Edta, а также CaNa3Dtpa (пентацин)- производное диэтилентриаминпентауксусной кислоты.
Как уже отмечалось, H5Dtpa является восьмидентатным лигандом, образуя-так же, как и H4Edta, устойчивые комплексонаты. В литературе описан ком-плексонат свинца(П) Pb(H3Dtpa)-2H20, содержащий в своем составе протони-рованные лиганды [20], который так же как и Pb(HIda)2 H20, Pb(HNta)- кислый.
Химический анализ, термогравиметрическое и ИК - спектроскопическое исследование
В качестве исходных реагентов использовали следующие вещества марки ч.д.а. или х.ч.: РЬО, РЬ(КОз)2, РЬСОз, РЬ(СН3СОО)2,, карбонаты щелочных металлов М2СОз ( М- Li, Na, К, Rb, Cs), TI2CO3 и водный раствор NH4OH, карбонаты кальция и стронция, марганец углекислый основной, тиосемикарба-зид, тиомочевину, а также комплексоны: H2Ida - иминодиуксусная, H3Nta -нитрилотриуксусная, Н4Ес№а-этилендиаминтетрауксусная, HsDtpa - диэтилен-триаминпентауксусная кислоты.
Синтез иминодиацетатов свинца(П) проводили по следующей методике: навески H2Ida (0.01-0.05 моля, 1.33-6.65 г) растворяли каждую в 200 мл горячей воды, затем добавляли по 0.01 моля (2.23 г) РЬО. Полученные суспензии нагревали при перемешивании в течение 20-30 минут до практически полного растворения осадка. Не растворившийся РЬО (0.1 г) отфильтровывали. Фильтраты упаривали до объема 70-100 мл и оставляли для изотермического испарения при комнатной температуре. Полученные в процессе кристаллизации осадки отделяли от раствора фильтрованием под вакуумом на воронке Бюхнера, промывали небольшим количеством охлажденной воды и сушили на воздухе до постоянной массы.
Нитрилотриацетатные комплексные соединения свинца(П) получали следующим образом: навески РЬО (0.02 моля, 4.46 г) и комплексона H3Nta (0.04 моля, 7.64 г) смешивали в сухом виде, помещали в стеклянный стакан, добавляли 300 мл горячей воды и растворяли при перемешивании в течение 20 минут до практически полного растворения реагентов. Не растворившийся небольшой осадок РЬО (0.1 г) отфильтровывали. В полученный прозрачный раствор, рН=2, небольшими порциями добавляли карбонаты щелочных металлов, таллия или водный раствор NH4OH до рН 7-8. Было установлено, что нитрилотриацетатные комплексные соединения свинца(П) с катионами щелочных металлов, таллия и аммония образуются при рН 7. Полученный после добав ления карбоната NT или раствора NH4OH прозрачный раствор концентрировали упариванием на водяной бане до объема 50-100 мл и оставляли для изотермического испарения при комнатной температуре. Выделившиеся комплексо-наты отделяли от раствора фильтрованием на воронке Бюхнера, промывали охлажденной водой и сушили на воздухе до постоянной массы.
Этилендиаминтетраацетатные комплексонаты свинца(И) с одновалентными катионами получали из раствора следующим образом: навески РЬО (0.02 моля, 4,46 г) и комплексона HjEdta (0.02 моля, 5.84 г) смешивали в сухом виде и растворяли в 300 мл горячей воды при непрерывном перемешивании и нагревании в течение 20 минут. Нерастворившийся осадок, содержащий РЬО (0.1 г), отфильтровывали от прозрачного раствора (рН=3), к которому затем прибавляли небольшими порциями карбонаты щелочных металлов, таллия или NH4OH до рН=7-8. Установлено, что образование комплексонатов свинца происходит при рН 7-8. Полученные прозрачные растворы упаривали до объема 50-100 мл на водяной бане и оставляли их для испарения при комнатной температуре. Образовавшиеся кристаллические осадки отфильтровывали, промывали охлажденной водой и сушили на воздухе до постоянной массы.
Для синтеза этилендиаминтетраацетатных комплексных соединений свин-ца(И) с двухвалентными катионами в качестве исходных веществ использовали PbH2Edta-1.5H20, полученный при совместном растворении РЬО и H4Edta (мольное отношение 1:1) в горячей воде при перемешивании с последующим упариванием раствора до начала кристаллизации; карбонаты кальция и стронция, а также марганец углекислый основной. Синтез проводили следующим образом: 0.01 моля, 5.24 г PbH2Edta-1.5H20 растворяли при нагревании и перемешивании в 200 мл горячей воды в течение 5-10 минут. К прозрачному раствору, рН =3, добавляли при перемешивании карбонаты Са, Sr или марганец углекислый основной.до рН раствора 7. При более высоких значениях рН происходит гидролизполученных комплексонатов. Образовавшийся после добавления в раствор карбоната небольшой осадок удаляли фильтрованием. Прозрачный раствор упаривали до объема 50-70 мл и оставляли для медленной кристаллизации при комнатной температуре. Полученные кристаллические осадки отделяли от раствора фильтрованием, промывали охлажденной водой и сушили на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы.
Соединение состава Pb2Edta -Н20 получено двумя способами: по 1-му способу навеску PbH2Edta 1.5Н20 (0.01 моля, 5.24 г) растворяли в 200 мл горячей воды при нагревании и перемешивании в течение 20 минут. К прозрачному раствору (рН=3) добавляли РЬ(гЮз)2 (0.01 моля, 3.31 г), рН полученного раствора не изменялся, или РЬ(СНзСОО)2 (0.01 моля, 3.25 г), рН полученного раствора также 3, или РЬСОз (0.01 моля, 2.67 г), рН раствора 4, или РЬО (0.01 моля, 2.23 г), рН раствора 5. Мольное соотношение исходных компонентов было постоянным 1:1. Во всех случаях сразу наблюдалось образование белого осадка, образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали охлажденной водой, сушили на воздухе при комнатной температуре. Выход составил 87%. по 2-му способу: 0.01 моля, 2.93 г b Edta растворяли в 800 мл горячей воды, затем добавляли 0.02 моля, 4.46 г РЬО. При добавлении РЬО наблюдали образование белого осадка, попытка растворить его в течение 6-7 часов при перемешивании и нагревании не увенчалась успехом. После охлаждения раствора осадок отфильтровывали, промывали охлажденной водой и сушили на воздухе при комнатной температуре. Фильтрат продолжали упаривать до объема 50 -100 мл, из которого затем выделяли это же соединение. Выход составил 92%.
Соединение состава Pb(H2Edta)u получено по следующей методике: 0.01 моля (5.24 г) PbH2Edta.l.5H20 растворяли в 200 мл горячей воды при нагревании и перемешивании. К охлажденному до комнатной температуры прозрачному раствору, рН которого 3, добавляли раствор тиомочевины (рН= 5), мольное соотношение исходных компонентов 1:2. Полученный раствор, рН которого 3, отфильтровывали и оставляли для медленной кристаллизации при комнатной температуре, без доступа ультрафиолетовых лучей. Через несколько дней происходило образование кристаллического осадка. Кристаллы отделяли от маточного раствора фильтрованием, промывали их на фильтре охлажденной водой и сушили на воздухе при комнатной температуре.
Соединение состава Pb(H2Edta)-2tU H20 получали в идентичных условиях, в присутствии избытка тиомочевины при мольном отношении исходных компонентов 1:3- 1:6. Соединения состава Pb(H2Edta)u и Pb(H2Edta)-2tu-H20 были получены только из второй фракции кристаллов. В первой фракции частично образуется исходный PbH2Edta. 1.5Н20.
Исходными веществами для получения [Pb(tsc)]PbEdta- ЗН20 служили PbH2Edta 1.5Н20, полученный по описанной выше методике, и тиосемикарба-зид (NH2-C(S)-NH-NH2). Синтез проводили следующим образом: 0.01 моля, 5.24 г PbH2Edta-1.5H20 растворяли в 200 мл горячей воды при нагревании и перемешивании. Полученный прозрачный раствор (рН = 3) охлаждали до комнатной температуры, затем добавляли 0.01 - 0.03 моля (0.91- 2.73 г) тиосемикарбазида, рН раствора оставался без изменений. Раствор помещали в затемненное место при комнатной температуре для медленной кристаллизации. Образовавшиеся через несколько дней кристаллы отфильтровывали, промывали охлажденной водой и сушили на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы.
Рентгенографическое, термогравиметрическое и ИК- спектроско-пическое исследование иминодиацетатов свинца(П)
Соединение Pb(HIda)2.-6H20 образуется также при взаимодействии в водном растворе Pb(Ida) или Pb(HIda)2- Н20 и H2Ida, взятых в мольном отношении 1:3 и 1:2, соответственно [78]. Иминодиацетат Pb(HIda)2-6H20 может быть перекристаллизован из водного раствора без изменения состава. На воздухе соединение быстро разлагается, прозрачные кристаллы через 2 суток приобретают матовый оттенок, поэтому для исследования Pb(HIda)2-6H20 использовали свежеперекристаллизованные из водного раствора образцы [78].
С целью выяснения возможности получения в кристаллическом состоянии дииминодиацетатных комплексных соединений свинца(И) было изучено взаимодействие водного раствора Pb(HIda)2- Н20 и раствора, РЬО и H2Ida в мольном отношении 1:2 с карбонатами щелочных металлов, аммония и гуанидиния, а также с водным раствором NH4OH при различных значениях рН.
К раствору, содержащему РЬО и H2Ida в мольном отношении 1:2 (рН раствора 3.6), небольшими порциями при нагревании и перемешивании добавляли указанные выше карбонаты щелочных металлов аммония и гуанидиния до рН раствора 7. При этом наблюдали образование небольшого осадка, состав которого по данным рентгенографического анализа и ИК-спектроскопии [78] соответствовал Pb(Ida). Из фильтрата после его упаривания выделялся порошкообразный осадок Pb(Ida).
При добавлении к раствору, полученному совместным растворением РЬО и H2Ida (мольное отношение 1:2) в Н20, карбонатов 1л2СОз, Na2C03 , Cs2C03 до рН раствора 10 образуется осадок РЬСОз, а из фильтрата после его упаривания кристаллизуется карбонат щелочного металла. Добавление раствора NH4OH к раствору Pb(HIda)2-H20 в воде до рН=10 не сопровождается образованием осадка. При последующем упаривании раствора образуется Pb(Ida) [78].
В водных растворах в диапазоне рН 7 - 10 Pb(HIda)2-6H20 ведет себя аналогично Pb(HIda)2-H20. Для выяснения возможности получения комплексов свинца(И) исследовано также взаимодействие в водном растворе между Pb(Ida) и NaHIda-H20 [79], взятых в мольном отношении 1:1 (рН раствора 7), к которому добавляли разбавленный раствор NaOH до рН 9-10. После удаления образовавшегося небольшого осадка раствор упаривали до начала кристаллизации и в этом случае образовалось соединение Pb(Ida). Выполненные исследования позволяют заключить, что комплексные соединения свинца(П) состава M2Pb(Ida)2-nH20 не могут быть получены. Вероятно, это обусловлено как более низкой комплексообразующей способностью ионов РЬ по сравнению с комплексообразующей способностью ионов двухвалентных переходных металлов, так и особенностью Ida2 , как лиганда. Результаты рентгенографического исследования синтезированных иминодиацетатов РЬ(П) приведены в табл. 1-ЗП. Исследование термической устойчивости иминодиацетатов показало, что комплексонат Pb(Ida) не претерпевает изменений при нагревании его до 250С. Разложение соединения начинается при температуре 265С. Дегидратация Pb(HIda)2- Н20 протекает в одну стадию при сравнительно высокой температуре 150 -170 С (рис. 8). Образующийся в процессе дегидратации безводный Pb(HIda)2 представляет собой индивидуальное соединение с характерной дифрактограммой (табл. 2П.). Безводный Pb(HIda)2 - устойчивое при комнатной температуре соединение, при хранении на воздухе в течение нескольких недель поглощение атмосферной влаги практически не наблюдали. Термическое разложение Pb(HIda)2 начинается при 210 С и протекает весьма интенсивно. На термограмме Pb(HIda)2-6H20 (рис. 9) в интервале температур до 300С наблюдаются 4 эндотермических эффекта. Первый небольшой эндотермичекий эффект при 70 С связан с плавлением вещества. Одновременно при этой температуре начинается дегидратация комплексоната, которая протекает в два этапа. На первом этапе, судя по термограмме, в интервале температур 70-135С отщепляются 5 молекул НгО, что сопровождается глубоким эндотермическим эффектом. В результате первого этапа дегидратации Pb(HIda)2-6H20 (удаление 5 молекул Н2О) образуется соединение Pb(HIda)2-H20, состав которого подтвержден выдерживанием образца Pb(HIda)2-6H20 в сушильном шкафу при 135С с последующим рентгенографическим, ИК-спектроскопическим и химическим анализом вещества. Как и в случае РЬ(НЫа)2-Н20, удаление шестой молекулы воды из Pb(HIda)2 6H20 происходит при 140-170С, а разложение образовавшегося безводного Pb(HIda)2 начинается при 210С. Представляется интересным то, что при температуре 150С оба соединения, теряя молекулу воды, превращаются в безводный Pb(HIda)2, что подтверждено ИК-спектроскопическими исследованиями (рис. 10-12). Синтезированные соединения были исследованы методами ИК-спектроскопии. Анализ ИК-спектров поглощения позволил судить как о природе и способности координации СОО - группы лиганда, так и о характере связи М-0 в комплексонате. Многочисленными исследованиями установлено, что частоты Vas(COO) в случае преимущественно ионных связей имеют значения 1560-1590 см"1. Для соединений с ковалентными связями М-0 Vas(COO) сдвигается в область более высоких значений. О координации атома азота к иону металла судят по понижению частоты валентного колебания C-N свободного комплексона (1120-1150 см 1) [80 ]. В табл. 4 приведены частоты, найденные в ИК-спектрах исследованных иминодиацетатов свинца(П), и дано отнесение характеристических частот [78]. Как следует из этой таблицы, в синтезированных иминодиацетатах свинца(П) связи РЬ-0 преимущественно ионные.
Синтез и строение смешаннолигандных (тиокарбамид)этилен-диаминтетраацетатных комплексных соединений свинца(И)
Впервые синтезированы и изучены протонированные диэтилентриаминпен-таацетатоплюмбаты(П) состава: MPb(H2Dtpa)-nH20, где М- Li, Na, Rb, Cs и NH4, n = 5, 4, 2, 1, 1 [87]. Результаты химического анализа представлены в табл.13. Все соединения, за исключением соединения с катионом рубидия, устойчивы на воздухе. Синтезированные комплексонаты образуют мелкокристаллические осадки, кроме CsPb(H2Dtpa)-H20, который выделяется в виде монокристаллов, что позволило определить его структуру.
Кристаллическая структура CsPb(H2Dtpa)-H20 [87] построена из катионов Cs+, комплексных анионов [Pb(H2Dtpa)]" и молекул кристаллизационной воды (рис. 25). Хотя анион H2Dtpa3" в структуре CsPb(H2Dtpa)-H20 является дипро-тонированным, в нем фактически содержатся три протонированные карбоксильные группы. Карбоксильная группа С(3)С(4)0(4)0(3)Н(1) относится к числу так называемых «полупротонированных» карбоксильных групп. Атом Н(1) этой карбоксильной группы расположен в центре инверсии на равном расстоянии от атомов 0(3) карбоксильных групп соседних комплексов. В карбоксильной группе С(11)С(12)0(8)0(7)Н(2) атом водорода Н(2) статистически разупорядочен с фактором заселенности, равным 0.5 и лишь ацетатная ветвь С(13)С(14)О(10)О(9)Н(3) лиганда K Dtpa "является нормальной протонирован-ной карбоксильной группой.
В структуре CsPb(H2Dtpa)-H20, как в большинстве диэтилентриаминпента-ацетатных комплексных соединений металлов, анион H2Dtpa3" является окта-дентатным (50+3N) лигандом. Ближайшее окружение атома РЬ в структуре CsPb(H2Dtpa)-H20 образуют два карбоксилатных атома кислорода O(l) и 0(5) двух ионизированных карбоксильных групп, три карбонильных атома кислорода 0(4), 0(8) и 0(10) протонированных карбоксильных групп и три нитрильных атома азота лиганда.
Каждый атом РЬ, кроме того, образует мостиковую связь с циклообразующим карбонильным атомом кислорода 0(10)а (РЬ-О(10)а 3.239(2) А соседнего комплекса [Pb(H2Dtpa)]\ Посредством этих мостиковых связей анионы [Pb(H2Dtpa)]" объединяются в димеры [Pb2(H2Dtpa)2] . Расстояние Pb-Pb в ди-мере равно 4.5138(6) А. В полиэдре атома РЬ длины связей Pb-N составляют 2.564(2), 2.700(2) и 2.748(2) А, а расстояния Pb-О изменяются в интервале значений от 2.545(2) до 2.990(2) А (табл. 15П).
Как следует из табл. 15П, в структуре CsPb(H2Dtpa)-H20 лишь одно расстояние Pb-O (Pb-O(l) 2.545(2) А несколько меньше суммы радиусов этих ионов. Остальные расстояния Pb-О в полиэдре атома РЬ значительно больше величины указанной суммы ионных радиусов, что свидетельствует о преимущественно ионном характере связей Pb-О в данной структуре.
По сравнению со связями Pb-О, которые в структуре CsPb(H2Dtpa)-H20 практически ионные, связи Pb-N (2.564(2) - 2.748(2) А в этой структуре в значительной степени ковалентные, что характерно и для других исследованных кристаллических структур комплексонатов свинца(П) [82, 83].
Кристаллическая структура CsPb(H2Dtpa)-H20 проявляет определенное сходство со структурой Pb(H3Dtpa)-2H20 [20]. Обе структуры имеют островное строение, лиганд HjDtpa " октадентатен, КЧ атома РЬ равно 8-9, атом РЬ образует связи как с депротонированными атомами кислорода карбоксильных групп, так и с карбонильными атомами кислорода протонированных ацетатных ветвей лиганда.
Для двух кристаллографически независимых атомов РЬ в структуре Pb(H3Dtpa)-2H20 длины связей Pb-О изменяются в большем интервале значений (Pb(lA)-O 2.499(5)-3.047(5) А и РЬ(1В)-0 2.386(5)-3.204(6) А) чем в структуре CsPb(H2Dtpa)-H2Q, в то время как длины связей Pb-N (Pb(lA)-N 2.532(5)-2.730(5) А и Pb(lB)-N 2.472(5)-2.688(6) А) имеют примерно одинаковые значения в обеих структурах. В структуре Pb(HjDtpa)-2H20 между атомом РЬ(1А) и атомом О(10В), принадлежащим полиэдру второго кристаллографически независимого атома РЬ(1В), имеет место слабое взаимодействие (РЪ(1А)...О(10В)3.34А), в связи с чем ее условно также можно рассматривать как димерную. Однако, димерные комплексы в структурах CsPb(H2Dtpa)-H20 и Pb(H3Dtpa)-2H20 имеют различное строение.
Катионы Cs+ в структуре CsPb(H2Dtpa)-H20 расположены между слоями и имеют в ближайшем окружении по 10 атомов кислорода и по два атома углерода. Расстояния Cs-O лежат в интервале 2.984(8) - 3.553(2) А, а расстояния Cs-C равны 3.599(2) и 3.632(2) А (табл. 15П).
Благодаря сильным межмолекулярным водородным связям, образованным протонированными карбоксильными группами (табл. 14), изолированные димерные группировки в структуре CsPb(H2Dtpa)-H20 объединяются в полимерные гофрированные слои, параллельные плоскости (010). Молекулы кристаллизационной воды расположены внутри полимерного слоя и замыкают водородные связи на атомы кислорода одного комплекса [Pb(H2Dtpa)].
