Содержание к диссертации
Введение
1 Оксиды марганца (iii, iv); их состав, структура и ионообменные свойства 7
1.1 Соединения в системе Мп-02-Н20, их структуры 7
1.2 Общие принципы синтеза оксидов марганца (III, IV). Диаграмма Пурбе для синтеза Мп-Оз-НЮ 26
1.3 Общие принципы модифицирования структуры оксидов марганца (III, IV). Темплатный синтез 32
1.4 Обзор способов синтеза оксидов марганца (III, IV) с разными типами структур 34
1.5 Li-Mn-шпинели, их составы, модификации структур 37
1.6 Ионообменные свойства оксидов марганца (III, IV) и устойчивость их структур в циклических процессах 44
1.7 Задачи исследования 52
2. Методики исследования 53
2.1 Методики приготовления гидратированных оксидов марганца (III, IV) в гранулированном виде осаждением 53
2.2. Анализ состава твердых фаз и растворов 55
2.3 Физико-химические методы исследования 56
2.3.1 Дифференциально-термический анализ 56
2.3.2 Рентгенофазовый анализ 57
2.3.3 ИК спектроскопия 58
2.4 Методики исследования ионообменных свойств 58
2.5 Методики исследования кинетики и динамики сорбционных процессов 59
2.6 Метрологическое обеспечение 61
2.7 Статистическая обработка результатов эксперимента 63
Экспериментальная часть 64
3 Синтез и исследование ионообменных свойств оксидов марганца (III, IV) в системе Мп-СЬ-ЩЗ 64
3.1 Оксиды марганца (III, IV) со структурой бернессита 64
3.2 Оксиды марганца (III, IV) со структурами туннельного типа и их модификации 71
3.3 Оксиды марганца со структурой Li-Mn-шпинели 75
4 Исследование природы неустойчивости Li-Mn-шпинели при ее циклировании в процессах ионного обмена 82
4.1 Характеристика состава и структуры Li-Mn-шпинелей 82
4.2 Процессы, сопровождающие сорбцию и десорбцию лития на Li-Mn-шпинелях 84
4.3 Особенности процессов сорбции и десорбции ионов Li+ на шпинелях разного состава 85
4.4 Природа селективности к ионам Li+ шпинельной структуры 88
5 Повышение устойчивости ионообменников со структурой Li-Mn-шпинели при циклировании в процессах ионного обмена 92
5.1 Влияние на устойчивость шпинелей отношения Li/Mn в их составе 92
5.2 Влияние на устойчивость шпинелей допирования их ионами переходных металлов 96
5.3 Влияние на устойчивость шпинелей применения золь-гель метода при синтезе прекурсора (бернессита) 111
6 Кинетика сорбции ионов Li+ ионообменником со структурой кубической шпинели 119
6.1 Подготовка кинетического эксперимента 119
6.2 Исследование кинетики сорбционного процесса 121
6.3 Интерпретация экспериментальных данных по кинетике 127
7 Испытания ионообменника со структурой шпинели в динамическом и статическом режимах ионного обмена 131
7.1 Испытания в динамическом режиме 131
7.2 Испытания в статическом режиме 137
Обсуждение результатов эксперимента 142
Заключение 164
Выводы 166
Библиографический список
- Общие принципы модифицирования структуры оксидов марганца (III, IV). Темплатный синтез
- Физико-химические методы исследования
- Оксиды марганца (III, IV) со структурами туннельного типа и их модификации
- Процессы, сопровождающие сорбцию и десорбцию лития на Li-Mn-шпинелях
Введение к работе
Литий относится к элементам, которые имеют важное значение для атомной и военной техники, цветной металлургии, электротехнических и стеклокерамических производств, сельского хозяйства. С изотопом 3Li связано производство трития jH. В настоящее время особенно интенсивно развивается производство литиевых источников тока, аккумуляторов [1-3]. Мировая потребность в литии возрастает. Стоимость лития на мировом рынке увеличилась за последние 30 лет с 20 до 100 долларов США за 1 кг [4].
В природе литий представлен редкими минералами. Основным сырьем для него являются попутные нефтяные воды, соляные рассолы. Однако содержание ионов Li+ в них колеблется от 20 до 56 мг/л. В то же время общая минерализация достигает 280-582 г/л [5]. Порядка 2.40-105 млн. т. лития накоплено в морской воде, но концентрация ионов лития в ней составляет лишь 0.18 мг/л [6]. Для извлечения лития из гидроминерального сырья требуются очень селективные методы [7].
В связи с развитием производства литиевых химических источников тока возникла также проблема извлечения лития из электродов использованных батарей [8]. Предложена технология выщелачивания лития из электродов с образованием Li ОН. Однако концентрации лития в растворах остаются «0.03 г/л, а извлечение должно быть достаточно полным: ПДК лития в воде естественных водоемов - 0.03 мг/л [4, 9].
Высокую селективность к ионам Li+ проявляют неорганические ионообменники. Основные из них - алюминийсодержащие [7] и марганецсодержащие [10]. Для извлечения лития из щелочных растворов более приемлемы вторые.
В связи с разработкой литиевых аккумуляторов интенсивно исследуются разные по структуре оксиды марганца (III, IV). Но возникла серьезная проблема их устойчивости в процессах циклирования [11]. Кардинального решения не найдено, но положительные результаты имеются. Аналогичная проблема существует при использовании оксидов марганца (III, IV) в качестве ионообменников. Исследования в этом направлении весьма ограничены и сводятся пока, в основном, к констатации фактов о неустойчивости используемых соединений [12].
Целью данной работы был синтез на основе оксидов марганца (III, IV) ионообменников, селективных к ионам Li+ и способных работать в циклическом режиме ионного обмена, определение механизма разрушения оксидов марганца (III, IV) в ионообменных процессах и разработка путей повышения их устойчивости к циклическим воздействиям реагентов.
Общие принципы модифицирования структуры оксидов марганца (III, IV). Темплатный синтез
Исходя из результатов анализа диаграммы Пурбе для системы Мп-Ог-НгО, можно сформировать некоторые рекомендации, которые позволяют обоснованно выбирать методики регулирования степени окисления марганца в его оксидах и во взаимосвязи с ней - структуру кислородсодержащих соединений марганца. Они следующие: - синтез оксидов марганца (III, IV) можно проводить как окислением марганца (II, III) (Мп , Мп(ОН)г, МпООН), так и восстановлением марганца (VI,VII)(Mn042",Mn04"); - в качестве окислителей марганца (II, III) могут быть применены СЬ, Вг2, СЮ", S2082 , Н2Ог и 02, но с помощью 02 трудно получить в чистом виде соединения марганца (IV), окисление лучше протекает в щелочной среде; - оксиды марганца (III, IV) можно синтезировать восстановлением МПО4" широким кругом восстановителей, но получение соединений с заданными типами структур требует в каждом случае специально подобранных условий; - возможно проведение непосредственного взаимодействия ионов MnCV+Mn , которое приведет к синтезу оксидов марганца (III, IV), но для получения конкретных их модификаций необходимы специально подобранные условия.
Принципы управления структурными превращениями оксидов марганца (III, IV) разработаны и обобщены в работе [10]. В обобщенном виде они изложены в публикациях [56, 57]. Их сущность состоит в том, что каждому типу структур в системе «хозяин-гость» свойственны только такие ионы - «гости», которые соответствуют по размеру и заряду позициям в структуре. В настоящее время такие «гости» получили название темплатов (от английского template - шаблон) [58]. Было установлено, что при синтезе темплаты направляют формирование структуры по такому пути, чтобы сформировать свойственную им структуру. Таким образом, ионы-темплаты являются структурообразующими компонентами. Синтез заданных структур с участием темплатов называется темплатным.
Хорошим примером темплатного синтеза является целенаправленное модифицирование с участием темплатов структуры бернессита с ее превращением в различные структуры туннельного типа (рисунок 1.13).
Процедура темплатного синтеза включает две стадии: введение катиона-темплата в межслоевое пространство структуры бернессита и термическое модифицирование исходной структуры в ту или иную структуру туннельного типа в зависимости от вида темплата. Введение ионов-темплатов в состав бернессита осуществляют ионообменным методом, а модифицирование - путем нагревания бернессита с включенным в его структуру темплатом, выдержки материала при заданной температуре в течение определенного времени и последующего его охлаждения до комнатной температуры.
Методы синтеза оксидов марганца (III, IV) весьма многообразны и их обсуждение возможно лишь в специальной работе. Поэтому с учетом общих положений, изложенных в разделе 1.2, была проведена классификация способов синтеза оксидов марганца (III, IV), которая с включением конкретных примеров представлена на рисунке 1.14.
Несмотря на большое число взаимосвязей, на схеме прослеживаются две основные цепочки превращений: 1. Мп2+ он Мп(ОН)2 Мп203, МпООН — — 8-Мп02 — «Мп02» (туннельная структура) 2. КМп04 8-Мп02 — «Мп02» (туннельная структура)
На схемах превращений указаны: Ох - окислитель, Red -восстановитель, темпл. - ион-темплат, «Мп02» - общий символ оксидов марганца (III, IV) с туннельными типами структур (криптомелан, голландит, псиломелан, RHB-7, тодоракит, шпинель) каждую из туннельных структур получают, применяя свойственный ее темплат и соответствующую температуру термической обработки.
Таким образом, оба пути исследования - окисление Мп2+ или восстановление КМ1Ю4 - сходятся на 5-Мп02 (бернессите), из которого с помощью темплатного синтеза приготовляют оксиды марганца (III, IV) с различными типами структур. Использование разных путей синтеза или условий их осуществления не изменяют тип получаемого продукта - 8-Мп02, как прекурсора для приготовления оксидов марганца (III, IV) с другими
На примере использования в качестве восстановителя фумаровой кислоты [59] рассмотрим химические реакции, протекающие в ходе золь-гель процесса образования оксидов марганца (III, IV). Основная реакция выражается уравнением: Н02ССН=СНС02Н + 2Mn04" + 8Н30+ - (фумаровая кислота) О 2С02 + Н02С-СОН + 2Mn3+ + 13Н20 (1.17) (гликоксиловая кислота)
При рН 7 альдегидная группа гликоксиловой кислоты может быть окислена: Н02С-СОН + 2Mn3+ + 3H20 - H02C-C02H + 2Mn2+ + 2Н30+ (1.18) (щавелевая кислота) Образующийся ион Мп вступает во взаимодействие с избыточными ионами Мп04" с образование Мп02, что происходит при исходном отношении Мп047С4Н404=3: ЗС4Н404 + 10КМпО4 - [10MnO2 + 3K2C204 + 4КОН + 4Н20]геЛь + + 6С02 (1.19)
Высушивание и термическая обработка геля, включающего К -темплат, приводит к образованию сс-Мп02 состава К0.25[Мп0.25+3Мпо.75+4]02, ZM«=3.75. Li-Mn-шпинели не получают осаждением из водных растворов. Для их синтеза пока не разработан и гидротермальных метод. Химия шпинелей - это химия соединений, получаемых твердофазным синтезом при повышенных температурах. Поэтому условия синтеза шпинелей, их состав и модификации структуры требуют специального обсуждения. Наиболее общие представления о различных модификациях Li-Mn-шпинелей дает фазовая диаграмма [63], приведенная на рисунке 1.15.
С помощью фазовой диаграммы можно проследить устойчивость шпинельных фаз в диапазоне температур от 350С до 1060С. При повышении температуры изменяется состав шпинелей и средняя степень окисления марганца ZM„. На диаграмму нанесены несколько областей устойчивости шпинелей. Ниже 400С стабильны шпинели состава ІЛ4МП5О12 и LiMni.7504, характеризующиеся ZM„=4. Шпинель смешанного состава по катионам, Lii+xMn2.x04, ZMn=3.5-4.0 стабильна при промежуточных температурах, и тетрагонально-искаженная шпинель состава Lii.xMn2+x04, ZMn 3.5 стабильна при повышенных температурах. Смешанную по катионам шпинель (х 0) обычно представляют как продукт замещения части ионов Мп в позициях 16d атомами Li и ее состав выражают формулой Li[LixMn2.x]04.
Физико-химические методы исследования
Дифференциально-термический анализ выполняли на дериватографе системы Ф. Паулик, И. Паулик и Л. Эрдей, типа ОД-101, фирмы «Орион», Венгрия. В зависимости от решаемой задачи анализу подвергали образцы материалов: воздушно-сухие, высушенные при 105С до постоянной массы, высушенные в иных заданных условиях. Для каждого испытуемого вещества записывали кривые изменения температуры (Т), скорости изменения температуры (DTA), изменения массы (TG), скорости изменения массы (DTG).
Образцы нагревали до заданной температуры со скоростью 1/10 град/с. Нагрев образцов проводили в платиновых тиглях, закрытых крышками. В качестве инертного образца использовали прокаленный А120з- Для исключения возможности обратной конденсации продуктов реакции проводили их удаление с током воздуха. При записи кривых термического анализа использовали чувствительности DTA и DTG - 1/5 или 1/10, интервал работы весов от 0 до 100, 200 мг, шкалу температур от 273 до 773, 1273 К. Обработку результатов термического анализа проводили с учетом данных химического анализа состава образцов до и после нагревания. Точность определения температур и изменения массы образцов в ходе нагрева составляли соответственно ±5 К и ±1 мг.
Рентгенофазовый анализ порошкообразных продуктов проводили на установке ДРОН-2.0 фирмы «Буревестник» (СССР). Съемку рентгенограмм вели с монохроматором на первичном или отраженном пучке при скорости разворота счетчика 2 град/мин или 4град/мин. Применяли СиКа излучение. Подготовку образцов для съемки и обработку полученных рентгенограмм проводили по стандартной методике [95]. Интенсивность линий определяли методом измерения площади соответствующих пиков. Значение угла разворота счетчика постоянно корректировали путем снятия рентгенограмм порошка NaCl. Индицирование рентгенограмм проводили по справочным данным [96]. Абсолютная погрешность определения межплоскостных расстояний не превышала 0.001-0.010 нм.
Средний размер кристаллитов оценивали по уширению линий относительно эталонного образца [97]. Для вычислений использовали уравнение Шерррера [98]. ИК спектры исходных образцов и продуктов сорбции регистрировали на спектрофотометре Specord-75IR фирмы Карл Цейс, Иена (ГДР). Образцы готовили в виде таблеток прессованием с КВг. В каналах сравнения устанавливали таблетку с КВг, спрессованную без добавки образца.
В отдельных экспериментах использовали методику суспензирования вещества в вазелиновом масле. При записи спектров в случае необходимости проводили частичную компенсацию полос поглощения масла путем установки в канал сравнения стекол со слоем масла. Погрешность в определении волновых чисел не превышала ±5 см"1. Идентификацию ИК-спектров осуществляли с использованием литературных данных [99, 100], в том числе, в специальных публикациях.
Ионообменные свойства синтезированных материалов изучали как в статических, так и в динамических условиях. Методика исследований в статических условиях предусматривала введение в герметичные сосуды определенных количеств образцов ионообменников и растворов. Общий объем растворов доводили до 50 мл. Соотношение Т:Ж составляло 50-100. Сосуды устанавливали на качалку, и содержимое перемешивали до установления равновесия между жидкой и твердой фазами [101]. Затем проводили разделение фаз и их анализ.
Изучение сорбционных свойств ионообменников в динамических условиях проводили следующим образом: через определенную порцию ионообменника, помещенную в стеклянную хроматографическую колонку, пропускали растворы до установления равенства концентраций сорбата до и после колонок. Скорость движения растворов через колонку поддерживали на уровне 0.5-2.5 м/час. Выбор скорости фильтрации осуществляли в зависимости от задач эксперимента. Фильтрат после колонки отбирали по фракциям. При определении обменной емкости катеонитов и коэффициентов разделения пар ионов раствор через колонку пропускали до установления равновесия. Установление равновесия оценивали по сохранению на максимальном уровне концентрации сорбтива в ряде последовательных фракций фильтрата. В расчетах использовали как данные по анализу состава растворов при сорбции ионов Li+ (0.0ЇМ LiOH - щелочная среда), так и элюатов, полученных при десорбции (0/ЗМ HNO3). По совпадению полученных значений судили о надежности результатов измерений.
Оксиды марганца (III, IV) со структурами туннельного типа и их модификации
Образцы бернессита модифицированные при 380С в течение 6 часов, выделены в особую группу, т. к. модифицирование в таких условиях может вызвать фазовые переходы, что изменяет тип структуры оксидов марганца (III, IV). При температурах 380-425С весьма вероятно образование оксидов марганца (III, IV) со структурой туннельного типа, например, криптомелана [27, 42]. Но превращение бернессита в криптомелан происходит только в присутствии катионов, имеющих ионный радиус около 0.14 нм, а именно катионов: К+, NH/, Ва2+ [113]. Кроме того, приходится иметь в виду, что структура криптомелана в стандартных условиях значительно менее устойчива, чем структура бернессита соответствующего состава. Так, для бернессита Ко.29Мпі.оо02 0.19Н20 АН/= -69.6 кДж/моль, а для криптомелана Ко.зоМпі.оо02-1.55Н20 Hf -11.5 кДж/моль [114]. Отсюда возникает вопрос, будет ли образовываться криптомелан из Li-формы бернессита при температуре 380С, наиболее благоприятной для фазового перехода бернессит-жриптомелан.
Дифрактограмма образца Li-бернессита, нагретого до 380С и выдержанного при этой температуре в течение 6 часов, приведена на рисунке 3.3.
Результаты рентгенофазового анализа показали, что структура криптомелана в присутствии ионов Li+ не образуется. Вместо этого начинается фазовый переход бернессит- шпинель. Но температура 380С для такого фазового перехода оказывается низкой, и за 6 часов выдержки при этой температуре образуется весьма аморфизованная структура. На дифрактограмме соответствующего образца проявляются лишь размытые галлы, совпадающие с основными рефлексами шпинельной фазы.
Проведено исследование ионообменных свойств полученного образца. Результаты эксперимента представлены в таблице 3.3. При сорбции из раствора 0.0 ЇМ ІЛОН+0.5М NaOH получены следующие результаты: Ец+Ема=0ЛО моль/мольМп и KLi.Na=150.
Модифицирование Li-бернессита при 380С привело к понижению значений ELi и увеличению скорости их падения при работе ионообменника в циклах. Это можно объяснить неустойчивостью структуры, сформированной оксидом марганца (III, IV) в присутствии ионов Li+ при 380С. В то же время, такое модифицирование привело к некоторому росту величины коэффициента разделения KLi.Na (150) по сравнению с аналогичным показателем для образца, модифицированного при 250С.
При модифицировании структуры К-формы криптомелана было показано [114], что результат существенно зависит от содержания ионов К+ в оксиде марганца (III, IV) при его термической обработке. Именно ионы К+, как ионы-темплаты, определяют результаты термического модифицирования, приводящего к формированию структуры криптомелана. Чтобы проверить возможность сорбции ионов Li+ ионообменником со структурой криптомелана, была синтезирована К-форма бернессита.
Полученные образцы подвергнуты термическому модифицированию при 380С в течение 6 часов. Состав полученной партии образцов характеризуется формулой К0.зіМпО2-Н2О.
Рентгенофазовый анализ указывает на начало образования структуры криптомелана (рисунок 3.3). Полученные образцы были испытаны в процессах ионного обмена. Результаты эксперимента включены в таблицу 3.4.
При сорбции из 0.01М LiOH+0.5M NaOH получены следующие основные показатели: 5/,,-=0.078 мольїл/мольМп, ENa=0.276 мольКа/мольМп, коэффициент разделения -. =14. Общая ионообменная емкость ионообменника при этом возросла, что связано с повышением рН раствора 0.01М UOH+0.5M NaOH (рН«13.3) по сравнению с раствором 0.01М LiOH (рН 11.8).
Полученные экспериментальные данные показывают, что ионообменник со структурой криптомелана сохраняет способность поглощать ионы Li из раствора. Но его селективность к ионам Li оказалось самой низкой из всех исследованных нами образцов (Ku.Na=\4). Этот результат подтверждается и литературными данными. Так, для образцов криптомелана, полученных термическим разложением солей калия и марганца, и имеющих хорошо сформированную структуру криптомелана, коэффициент разделения . =1.3-10 [79]. Селективность криптомелана, как ионообменника, к ионам К+ проявляется также в паре ионов К+-Н\ Для реакции обмена К+-»ІҐ AG= -22 кДж/моль [115]. Отсюда следует, что сорбция ионов Li ослаблена как на К-, так и на Н-формах криптомелана. Тем не менее, некоторая селективность полученных образцов к ионам Li+ по сравнению с ионами Na+ все же сохраняется. Можно предположить, что ионы Li входят не только в основные каналы структуры криптомелана (они не соответствуют ионам Li по размерам), но и в позиции дефектной структуры. Но дефектная структура не устойчива, поэтому емкость может быстро теряться при работе ионообменника в циклическом режиме.
Результаты проведенных экспериментов, подтвержденные литературными данными, показывают, что оксиды марганца (III, IV) с чисто криптомелановой структурой не перспективны для получения ионообменников для сорбции ионов Li+. Но Li-бернессит при нагревании до 380С и выше может испытывать фазовое превращение с образованием шпинели, которая является более удобной основой для приготовления ионообменника, селективного к ионам Li+.
Процессы, сопровождающие сорбцию и десорбцию лития на Li-Mn-шпинелях
Перечисляя большое число причин, порождающих положительный эффект от использования золь-гель метода при синтезе электродных материалов, авторы цитируемых работ не называют главные из них и не приходят к общему мнению относительно путей управления процессом синтеза. Более того, результаты исследований не распространяются на синтез ионообменников, что вызывает необходимость проведения специальных исследований применительно к этому классу материалов.
В план исследований ионообменников, синтезированных с использованием золь-гель метода, было включено определение зависимостей обменной емкости и потерь Мп от температуры модифицирования оксидов марганца (III, IV), в том числе для образцов, допированных ионами Fe (5 мол.% и 12.5 мол.%).
Методика приготовления ионообменников включала золь-гель метод синтеза оксидов марганца (III, IV) по реакции между КМпС 4 и малеиновой кислотой [27]. Раствор 0.15М КМп04 был добавлен к раствору 0.05М С4Н4О4 при перемешивании. Малеиновая кислота выступает в качестве восстановителя и реакция с ионами MnCV приводит к восстановлению марганца до Мп и Mn . Так, восстановление Мп04 -»Мп можно выразить уравнением реакции: 3C4 O4+10KMnO4=10MnO2+3K2C2O4+4KOH+4H2O+6CO2 (5.1)
Реакция приводит к образованию геля. Последний высушивали на воздухе в течение двух дней и затем при 105С. Высушенный материал декрипитировали в воде, помещали в колонку и обрабатывали раствором 0.2М LiOH для перевода в Li-форму. Контроль полноты обмена - по прекращению поступления в фильтрат ионов К+. Обработка прекурсора раствором LiOH позволила поднять отношение Li/Mn до уровня не менее 0.58-0.60.
Рентгенофазовый анализ подтвердил, что полученные образцы соответствуют по структуре бернесситу. Однако структура сильно аморфизована и на дифрактограмме проявляются в основном отражения от слоев структуры: (001) и (002). После перевода в Li-форму произошла дальнейшая аморфизация структуры.
Термическое модифицирование прекурсора проведено при температурах 150С, 250С, 380С и 480С в течение 6 часов. Образцы прошедшие термическое модифицирование, были испытаны при циклировании в ионообменном процессе. Результаты определения обменной емкости Ец и потерь Мп приведены в таблице 5.7. Образцы указаны через температуры их модифицирования.
По результатам третьего цикла работы образцов ионообменника в колонках были определены значения Кц-Na- ОНИ имеют следующие значения: 150С - 9.8, 250С - 81.4, 380С - 24.2 и 480С - 694. Судя по полученным экспериментальным данным, применение золь-гель метода при синтезе прекурсора (бернессита) привело к стабилизации практически всех исследованных образцов. Так, было установлено, что существенно уменьшилось падение обменной емкости Ец при переходе от первого цикла ко второму. Этот вывод касается всех температур модифицирования образцов. Например, для образцов, модифицированных при 480С (структура шпинели), понижение Ец составило 28% при методе осаждения и 15% при золь-гель методе, и потери Мп - 6.3%) и 4.0% соответственно.
Положительные эффекты обнаружены в ряде случаев и для продуктов термического модифицирования Li-формы бернессита при температурах 150С, 250С и 380С. Но при этом выявлен и отрицательный эффект: коэффициент разделения Кц-ш имеет более низкие значения для образцов, синтезированных по золь-гель методике, в отличии от образцов, полученных по «осадительной» методике. Этот вывод справедлив для образцов, термически модифицированных при температуре 150С, 250С и 380С. Например, для бернессита, модифицированного при 250С, «золь-гель» и «осадительный» образцы имеют значения Кц-Na равные соответственно 81.4 и 108. Для образцов, модифицированных при 480С, т. е. для структур шпинельного типа также обнаружено небольшое понижение величины Кц-ш с 870 до 694, что можно объяснить уменьшением размера частиц и соответствующим увеличением доли их поверхностного слоя.
Таким образом, главный положительный результат от использования золь-гель метода при синтезе прекурсора (бернессита) - это повышение устойчивости ионообменников на основе оксидов марганца (III, IV) при их циклировании в процессе ионного обмена.
Золь-гель метод был применен также при синтезе ионообменников в системе Li-Mn-Fe-O. Ионы Fe (соль Мора) вводили в раствор малеиновой кислоты. Все другие условия синтеза оксидов марганца в системе Li-Mn-Fe-О были аналогичны тем, которые применены при синтезе оксидов в системе Li-Mn-O. Окисление железа (II) происходило как на стадиях синтеза, так и на стадии термического модифицирования образцов оксидов. Поэтому в продуктах модифицирования содержались, в основном, ионы Fe3+.
