Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
Глава 2. Экспериментальная часть 26
2.1. Приборы, материалы и использованные методики 26
2.2. Синтез соединений. 29
Глава 3. Результаты и их обсуждение 34
3.1. Обобщение данных по синтезу соединений 34
3.2. Элементный анализ и колебательные спектры двойных комплексных солей 46
3.3. Кристаллическое строение двойных комплексных солей 52
3.3.1 Кристаллическое строение двойных комплексных солей [М1(ЫНз)5С1]2[М"С16]С12. 52
3.3.2. Кристаллическое строение двойных комплексных солей [Rh(NH3)5Cl][Mr6] J 58
3.4. Термические превращения двойных комплексных солей 75
3.4.1. Общие закономерности термолиза 75
3.4.2. Термолиз двойной комплексной соли [Rh(NH3)sCl] [ІгСІб] 80
3.4.3. Термолиз двойных комплексных солей [М1(ЫНз)5С1][МпВгб] 83
3.5. Металлические порошки — конечные продукты термолиза двойных комплексных солей 90
3.5.1. Продукты термолиза двойных комплексных солей с катионом [Rh(NH3)5Cl]2+ в атмосфере водорода 93
3.5.2. Продукты термолиза двойных комплексных солей с катионом [Rh(NH3)5Cl]2+ в инертной атмосфере 101
3.5.3. Продукты термолиза двойных комплексных солей с катионами [Ir(NH3)5Cl]2+ и [Os(NH3)5Cl]2+ в атмосфере водорода 102
3.5.4. Продукты термолиза двойных комплексных солей с катионом [Іг(І\[Нз)5С1]2+ в инертной атмосфере 105
Заключение 106
Выводы 108
Литература 109
- Приборы, материалы и использованные методики
- Элементный анализ и колебательные спектры двойных комплексных солей
- Металлические порошки — конечные продукты термолиза двойных комплексных солей
- Продукты термолиза двойных комплексных солей с катионами [Ir(NH3)5Cl]2+ и [Os(NH3)5Cl]2+ в атмосфере водорода
Введение к работе
Возможность получения функциональных материалов из соединений-предшественников позволяет создавать новые и модернизировать уже существующие технологии производства многих практически важных веществ и изделий, например: нанесение покрытий и выращивание пленок, получение порошков частиц различной дисперсности и геометрии, синтез интеркалированных фаз і и металлокерамик.
Одним из таких направлений является синтез различных металлических i: : систем путем термического разложения координационных соединений. ! і Использование опыта, накопленного координационной химией, позволяет охватить многие металлы и создавать предшественники для разнообразных і комбинаций этих элементов.
Актуальность темы! Соединения, одновременно содержащие в своем составе несколько металлов, являются одними из возможных предшественников для получения полиметаллических систем. Примерами могут являться полиметаллические кластеры и двойные комплексные соли (ДКС). Перспективность подхода может быть объяснена следующими причинами. Во-первых, стехиометрия предшественника строго задает состав обра-зующейся полиметаллической фазы. Во-вторых, их термолиз часто приво-дит к образованию не только фаз отдельных металлов, но и их твердых рас-творов. Кроме того, сравнительно низкие температуры процессов восстановления позволяют получать метастабильные металлические системы. Наконец, синтез соединений-предшественников можно проводить непосредственно в фазе носителя, что делает возможным получение полиметаллических наноразмерных частиц, нанесенных на различные пористые материалы. Однако предшественники, относящиеся к кластерным соединениям, часто трудно доступны, а при их термолизе не всегда удается получить металлические порошки. ДКС легко приготовить как в виде индивидуальной фазы, так и в фазе пористого носителя. Их термическое разложение протекает при 100—500 °С и практически всегда заканчивается образованием металлических фаз (как в восстановительной, так и в инертной и даже в окислительной атмосферах), что особенно важно при получении высокодисперсных металлических систем.
Для успешного развития способов получения металлических фаз, исходя из ДКС, необходимо иметь фундаментальную информацию о строении, свойствах и реакционной способности комплексов-пред-шественников. Структурная информация, особенно расстояния между атомами металлов і в комплексах, позволяет предсказать возможность образования твердых растворов металлов при их термолизе. Выявление закономерностей изме І! і нения параметров решеток соединений-предшест-венников дает возможность целенаправленно выбирать лиганды и комбинации координацион \: і ных частиц, отвечающие конкретным требованиям. Информация об изо-структурности солеи определяет возможность синтеза предшественников, н ! 1 ; содержащих более двух металлов, и плавно варьировать соотношение ато-мов металлов. Изучение термической устойчивости соединений в различ-ных газовых атмосферах обеспечивает возможность правильно подбирать условия получения конкретной металлической фазы, что крайне важно при использовании комплексов для приготовления нанесенных катализаторов.
Цель работы. Проведение синтеза и систематических исследований физико-химических свойств ДКС с катионами [М ГчГНз СІ]2 (М1 = Rh, Ir) и [МпГб]2" (Мп = Ir, Pt, Re, Os; Г = CI, Br) в качестве анионов для оценки возможности их использования в качестве предшественников при получении металлических систем. Установление закономерностей их кристаллического строения и термических свойств в различных газовых атмосферах. Установление влияния макроатмосферы на фазовый состав металлических порошков, являющихся продуктами термолиза указанных соединений.
Научная новизна. Впервые синтезированы 24 ДКС состава [М1(ЫНз)5С1]2[М"С1б]С12 и [Mi(NH3)5Cl][M»r6]. На большом числе примеров показано, что при взаимодействии растворов, содержащих соединения с изозарядными катионами [М ЫНз О.]2 и анионами [МпГб]2-, возможно образование комплексов различного стехиометрического состава; установлены условия,, влияющие на кристаллизацию солей состава [М1(ЫНз)5С1]2[М11С1б]С12 и [М1(ЫНз)5С1][МпГб]. Уточнены кристаллические структуры 14 ДКС. Проведен кристаллохимический анализ их кристаллических структур. Показано, что ДКС [М1(ЫНз)5С1]2[МпС1б]СЬ изоструктур-ны между собой. [М1(ЫНз)5С1][МпС1б] изоструктурны единственной охарактеризованной методом рентгеноструктурного анализа ДКС — [Rh(NH3)5Cl][OsCl6]. Соли [MI(NH3)5Cl][MIIBr6] неизоструктурны между собой и с соответствующими хлоридными аналогами. Впервые проведен синтез твердых растворов ДКС состава [Іг(МНз)5С1][ГгС1б]х[МС1б]і-х (М = Re, Os). Изучены термические превращения солей, показано, что процесс термолиза ДКС с гексабромометаллатами в качестве аниона протекает через образование трибромидов родия или иридия. Методом рентгенофазового анализа изучены металлические порошки, являющиеся продуктами термолиза соединений в различных газовых атмосферах.
Практическая значимость. Разработаны пути синтеза 24 соединений, что позволило расширить круг объектов, содержащих в своем составе одновременно несколько металлов платиновой группы. Предложен способ получения твердых растворов ДКС, что позволило в результате их термолиза получать твердые растворы тугоплавких металлов в широком интервале атомных соотношений при температурах, составляющих 1/5 от их температуры плавления. Полученные твердые растворы металлов в некоторых случаях не соответствуют фазовым диаграммам, то есть являются метаста-бильными. Это открывает пути для получения твердых растворов металлов различного состава и свойств.
На защиту выносится:
— Методы синтеза 24 ДКС с хлоропентамминными катионами Rh(III) и 1г(Ш) и некоторых твердых растворов на их основе.
— Результаты физико-химического изучения состава, строения и свойств полученных соединений.
— Результаты кристаллохимического анализа структур 14 соединений.
— Экспериментальные данные и интерпретация процессов термиче-ского разложения некоторых соединений в инертной атмосфере.
— Способ получения и рентгенографическое описание металлических порошков, являющихся продуктами термолиза соединений в атмосфере водорода и гелия.
Апробация работы. Материалы диссертации представлены и обсуждались на XVII Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 2001), XX и XXI Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001; Киев, 2003), III Национальной конференции по применению рентгеновского и синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2001), XIX Конгрессе Международного союза кристаллографов (Женева, 2002), IX Европейской конференции по порошковой дифрактометрии (Прага, 2004).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей и тезисы 6 докладов.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 118 страницах, содержит 22 рисунка, 11 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), полученных результатов и их обсуждения (гл. 3), заключения, выводов и списка цитированной литературы (77 наименований).
Приборы, материалы и использованные методики
Дальнейшие превращения соответствуют распаду продукта на транс-[Pd(NH3)2Cb] и mpflHC-[Pt(NH3)2Cl4]. Далее идет раздельный термолиз образовавшихся комплексов. Наиболее интересным фактом является присутствие в образцах, прогретых при температуре порядка 300 С, фаз индивидуальных металлов Pd и Pt, которые лишь при дальнейшем нагревании переходят в твердый раствор.
В работе [27] указывается, что термолиз координационных соединений часто приводит к образованию рентгеноаморфных продуктов. Это связано с тем, что скорость развития процесса контролирует не стадия образования и роста зародышей новой фазы, а скорость химической реакции в слое на межфазной границе. Другими словами, химическая реакция протекает на много быстрее, чем происходит кристаллизация новой фазы, образующейся в результате этой реакции, поэтому продукты реакции не успевают закристаллизоваться. Авторам работ [25, 26] удалось получить продукты, дающие рентгеновскую картину. Они выдерживали вещество при определенной температуре длительное время — 30—60 мин. В результате химическая реакция дальше не развивалась, но происходила кристаллизация образовавшейся фазы.
Нельзя не остановиться на исследовании термолиза двойной комплексной соли [Рс1(ЫНз)4][1гС1б] [28]. В отличие от процессов термолиза солей, описанных выше, здесь даже путем длительного выдерживания при высоких температурах не удается выделить каких-либо индивидуальных и хорошо охарактеризованных соединений в качестве промежуточных продуктов термолиза. Изучение термолиза осложнено не только присутствием рентгеноаморфной составляющей, но и образованием сложных полимерных форм. Однако анализ ИК- и КР-спектров, а также летучих продуктов, образующихся в процессе разложения, показывает, что на первых двух стадиях происходит разложение с выделением трех молекул НС1 и 1/2N2 с одновременным восстановлением Ir(IV) до 1г(Ш) и образованием иона аммония. На последующих стадиях идет образование фазы металлического Pd, а Ir все еще находится в виде некоторого полимерного соединения. Дальнейшее нагревание приводит к разложению этого соединения, а образующийся при этом металлический Ir переходит в твердый раствор с Pd. Особенностью данной работы является исследование термолиза как в атмосфере гелия, так и в атмосфере водорода методом ДТА. При температуре 210 С в атмосфере водорода соединение переходит в смесь хлорида аммония и твердого раствора Iro,sPdo,5. Отметим, что при температурах ниже 1000 С металлические иридий и палладий не образуют стабильных твердых растворов такого состава.
Из анализа наиболее характерных работ по термолизу двойных комплексных солей можно заключить, что в большинстве случаев термические превращения этих соединений протекают сходным образом. На начальных стадиях происходит обмен лигандами между координационными частицами, что в некоторых случаях может сопровождаться протеканием окислительно-восстановительных процессов. При дальнейшем нагревании идет параллельное разложение комплексов, образованных металлами катиона и аниона. В большинстве случаев термолиз протекает достаточно сложно с образованием рентгеноаморфных фаз, иногда промежуточные продукты представляют собой галогениды металлов. Общей закономерностью является раздельное образование металлов на различных стадиях термолиза с последующей рекристаллизацией с образованием твердых растворов, в некоторых случаях такие твердые растворы не являются термодинамически равновесными фазами. Фазовый состав зависит от температурного режима разложения и атмосферы, в которой проходит термолиз.
Выше отмечалась работа [19], в которой установлена высокая каталитическая активность металлических порошков, полученных при термолизе комплекса [Ir(NH3)5Cl][PtCl4]. Действительно, такое соединение легко наносить на пористые носители, а соотношение металлов строго задано стехиометрией комплекса-предшественника, замена же благородных металлов на неблагородные, например, кобальт или хром, возможно, позволит улучшить каталитические свойства. В работе [29] указывается на повышенную каталитическую активность и селективность металлических порошков, содержащих в своем составе одновременно кобальт и платину, по сравнению с чистой платиной в реакции восстановления смеси оксидов азота метаном. Такое повышение активности авторы связывают с присутствием на поверхности носителя не только чистых кобальта и платины, но и некоторых кластеров, в состав которых входят оба этих металла. На увеличение активности смешанных катализаторов обратили внимание и авторы работ [30, 31]. Гранулы у-АЬОз последовательно пропитывали растворами [Ni(NH3)6]Cl2 и Na2[PtCl6] или [Co(NH3)5Cl]Cl2 и K2[PtCl4]. После высушивания таких образцов состав композиции, нанесенной на у-А12Оз, был близок по составу к комплексам [1Мі(]МНз)б][РіС1б] или [Co(NH3)5Cl][PtCl4], соответственно. Дальнейшее восстановление приводило к образованию биметаллических порошков, нанесенных на пористый носитель.
Элементный анализ и колебательные спектры двойных комплексных солей
Растворимость [Rh(NH3)5Cl][IrCl6] не зависит от концентрации хлорид-иона, плоскость, аналогичная плоскости для [Rh(NH3)5Cl]Cl2, описывается следующим уравнением: lg [Rh(NH3)5Cl2+] + lg [ІгСІб2-] = lg ПРіп = -6.5 (плоскость Б).
Выражение для плоскости, отвечающей растворимости [Юі(ІчІНз)5С1]2[ІгС1б]СІ2, получается логарифмированием соответствующего выражения для ПР и содержит все три концентрации: 21g [Rh(NH3)5C12+] + lg [ІгСІб2-] - 21g [С1-] = lg ПРп = -13 (плоскость В).
Три плоскости, отвечающие обнаруженным в системе соединениям, разбивают фазовое пространство на несколько областей. В равновесии значения концентраций ионов [Rh(NH3)5Cl]2+, [ІгСЬ]2-, и СІ- в растворе должны отвечать точке на одной из плоскостей в случае образования одной твердой фазы, или находиться на прямых, по которым эти плоскости пересекаются, в случае образования двух фаз. При синтезе соединений конфигурационная точка, отвечающая начальному состоянию системы находится в одной из областей пересыщенности, затем за счет образования твердой фазы двигается к равновесному состоянию по той или иной траектории. Если считать, что при синтезе берется некоторый избыток аниона по сравнению со стехиометрией реакции, то остаточная концентрация комплексного аниона определяется именно избыточным его количеством, поэтому для исследования зависимости фазового состава от концентрации хлорид-иона в системе можно выбрать одно из сечений фазового пространства при определенном значении концентрации иона [ІгСІб]2-. Процесс, при котором значение концентрации [ІгСІб]2- будет меняться будет соответствовать переходу из одно го сечения диаграммы в другое, что существенно рассмотрение не изменит. Пример одной из таких изоконцентрат при начальном соотношении C([IrCl6]2-)/C([Rh(NH3)5Cl]2+)=l.l приведена на рис. 4.
Видно, что если начальные значения концентраций [Rh(NH3)sCI]2+ и Q-попадают в область I, то образование твердой фазы невозможно. При начальных значениях концентраций, попадающих в область II или IV, достигается предел растворимости [Rh(NH3)5Cl][IrCl6] или [Кп(ЫНз)5С1]2[1гС1б]СЬ, соответственно. В области III достигается предел растворимости обеих двойных комплексных солей, поэтому образуются они одновременно.
Описанный выше подход позволяет определить концентрационные границы образования тех или иных фаз в рассматриваемых системах для направленного синтеза соединений необходимой стехиометрии с максимальным выходом.
На базе полученной информации мы выработали подход к получению комплексных солей типа [М1(ЫНз)5С1]2[М11С1б]СЬ, в монокристаллическом виде. Традиционно для получения монокристаллов двойных комплексных солей используется либо медленная кристаллизация насыщенного раствора, либо диффузия в гелях [34]. При использовании первой методики получить монокристаллы приемлемого качества нам не удалось, поэтому пришлось модифицировать ее. К взвеси мелкокристаллической соли [Мг(1МНз)5С1]СІ2 в растворе соляной кислоты добавляли раствор, содержащим соответствующую соль гексагалогенометаллата в НС1 (1:10). Таким образом, начальная точка на концентрационно-логарифмической диаграмме находится на плоскости А, то есть отвечает насыщенному раствору [М гчГНз СЦСЬ в соляной кислоте. При добавлении соответствующего аниона такая точка оказывается в области IV, то есть в области пересыщения по соединению [М1(ЫНз)5С1]2[МпС1б]С12, и из раствора начинала образовываться фаза двойной комплексной соли. Из-за низкой концентрации хлоропентамминого катиона кристаллизация фазы двойной комплексной соли идет медленно. Через 5—7 дней [М1(ЫНз)5С1]СЬ полностью растворяется, а из раствора образуются кристаллы двойной комплексной соли качества, достаточного для рентгеноструктурного анализа. Этот способ успешен и в случае солей типа [М1(ЫНз)5С1][МпВгб].
Для получения монокристаллов солей типа [М1(ЫНз)5С1][МпС1б] такой способ применим весьма ограниченно. При приготовлении насыщенного раствора [MI(NH3)sCl]Cl2 в соляной кислоте таким образом, чтобы концентрация [М1(ЫНз)5С1]2+ попадала в область III, то есть в область наименьшей растворимости комплекса [М1(ЫНз)5С1][МпС1б], кристаллизация фазы двойной комплексной соли идет довольно быстро из-за большой концентрации [М ЫНз О]2 , при этом образуются кристаллы, непригодные для рентгеноструктурного анализа. Лишь в случае [Rh(NH3)sCl][OsCl6] нам сопутствовала удача, этого оказалось достаточно, чтобы уточнить структуры большинства хлоридных комплексов.
Металлические порошки — конечные продукты термолиза двойных комплексных солей
В структуре двойной комплексной соли [Rh(NH3)5Cl][OsCl6] подобную оценку сделать труднее, так как плотноупакованные слои направлены перпендикулярно направлению (0 1 2), а не вдоль какой-либо грани ячейки. Поэтому адекватной оценки параметров элементарных ячеек комплексов сделать не удается.
Для определения общего мотива взаимного расположения комплексных частиц и средних расстояний М...М в структурах, мы воспользовались методом катионных подрешеток [61]. Суть метода состоит в следующем. Самые сильные отражения (с учетом факторов повторяемости, Лоренца и поляризации) в области dhki 2,7-3,7 А на дифрактограмме соответствуют плоскостям, наиболее плотно заполненным тяжелыми атомами (в нашем случае это центральные атомы металлов). Прямые, образованные пересечением плотноупакованных плоскостей, зададут минимальную подъячейку, узлам которой будут следовать тяжелые атомы. Для нахождения таких плоскостей выбирают три отражения, матрица из индексов (hkl) которых имеет детерминант, равный количеству тяжелых фрагментов в ячейке, и рассчитывают вектора минимальных трансляций подъячейки по формулам, приведенным в [62]. Длины этих векторов дадут средние значения расстояний М...М. В случае двойных комплексных солей состава [М1(ЫНз)50]г[М11С1б]С12 массы координационных катионов и анионов примерно одинаковы, их эффективные радиусы также близки, поэтому, с учетом Z = 2, число тяжелых фрагментов в ячейке равно 6. Для всех описываемых соединений мы выбрали три отражения: (0 0 3), ( 2 01) и (111). Они образуют матрицу с детерминантом, равным 6. Вектора подъячейки в кристаллографических осях выражаются следующим образом: як= -1/6я + 1/2Ь -1/Зс, Ьк- -1/2я + 1/2Ь, Ск=Ъ. Их длины и углы между ними приведены в табл. 8. Вектора подъячейки направлены таким образом, что длины Як и Ск соответствуют средним расстояниям между центрами катионов и анионов, а длина Ьк — расстояниям между катионами или между анионами в структуре. В ряду комплексов [М1(ЫНз)5С1]2[МпС1б]СЬ (М11 = Re, Os, Ir, Pt) средние значения линейных параметров Як, Ьк, Ск, а соответственно и расстояний М...М, имеют наибольшие значения для рения, а наименьшие для иридия.
Наиболее важные результаты метод катионных подъячеек дает в случае комплексов [Ш\(ЫНз)5С1][МС1б], так как в этом случае только лишь данные о значении параметров элементарных ячеек позволяют оценить средние расстояния М...М при отсутствии других структурных данных. В данном случае Z = 4, поэтому число тяжелых фрагментов — 8. Матрица с таким детерминантом строится на векторах (0 1 2), ( 2 0 0) и (0 2 0). Вектора подъячейки в кристаллографических осях выражаются следующим образом: Як = 1/2с, Ьк = -1/2я, Ск = l/2b + 1/4с. Метрики подъячеек приведены в табл. 9.
Для соединения [Rh(NH3)5Cl][PtBr6] матрица индексов строится на векторах: (01 2), ( 2 0 0) и (0 0 4). Вектора подъячейки выражаются следующим образом: ак = b,bk = -1/2я, Ck = l/2b - 1/4с. Вектора подъячейки направлены таким образом, что длина ак соответствует средним расстояниям между катионами или между анионами в структуре, а длины bk и Ск — расстояниям между центрами катионов и анионов. Для [Rh(NH3)sCl][ReBr6] матрица индексов строится на векторах: (0 2 0), (2 0 0) и ( 10 2). Вектора подъячейки выражаются следующим образом: аК = 1/2а + 1/4с, bk = 1/2с, Ck = 1/2Ь. Метрики подъячеек приведены в табл. 5. Вектора подъячейки направлены таким образом, что длина аК соответствует средним расстояниям между катионами и анионами в структуре, а длины bk и Ск — расстояниям между центрами анионов или катионов, соответственно.
Близость углов к значению 60 позволяет говорить о том, что в данном случае мы имеем дело с гранецентрированной ячейкой, то есть наш элементарный ромбоэдр можно преобразовать в ромбоэдр большего объема, содержащий 12 тяжелых фрагментов, причем он будет иметь гранецентри-рованную ячейку. Этот факт еще раз подтверждает близость мотива построения структур комплексов [Ші(ІМНз)5С1] [МГб] к построению в структурном типе хлорида натрия.
Сравнивая значения расстояний М...М в комплексах, можно отметить, что они уменьшаются в ряду Re, Ir, Os для солей [М1(ЫНз)5С1][МпС1б], и заметно меньше, чем у бромидных аналогов. Хотя размеры аниона [OsCb]2-лежат между значениями размеров рениевого и иридиевого анионов, расстояния М...М в нем наименьшие, что может говорить о более плотной упаковке за счет водородных связей. Расстояния М...М практически не изменяются в ряду комплексов [Rh(NH3)5Cl]2[MCl6]Cl2 (выпадает лишь комплекс с рением в анионе). Эти расстояния больше, чем соответствующие расстояния в комплексах первого типа, что говорит о менее плотной упаковке координационных частиц.
Средние расстояния М...М в комплексах заметно больше кратчайших расстояний, реализующихся в чистых металлах. Для Pt такое расстояние равно 2,77, Re — 2,74, Ir - 2,71, Os - 2,70, Rh - 2,68 A.
При анализе данных порошковой и монокристальной рентгенографии все полученные комплексы можно разделить на несколько групп. Во-первых, комплексы типа [М1(ЫНз)5С1]2[М11С1б]С12, все они оказались изо-структурными с близкими кристаллохимическими параметрами. Во-вторых, комплексы [Rh(NH3)5Cl][MCl6] (M=Re, Ir, Pt) и [Ir(NH3)5Cl][ReCl6], которые изоструктурны комплексу [Rh(NH3)5Cl][OsCl6]. К третьей группе можно отнести все оставшиеся комплексы со стехиометрией 1:1, они изоструктурны между собой, но не изоструктурны с комплексами, находящимся в предыдущей группе. В четвертую группу попадают комплексы с гексабромометаллатами в анионе, эти комплексы не изоструктурны друг с другом, на их структуру по-видимому влияют относительные размеры катиона и аниона, а так же характер водородных связей.
Продукты термолиза двойных комплексных солей с катионами [Ir(NH3)5Cl]2+ и [Os(NH3)5Cl]2+ в атмосфере водорода
Термолиз многих амминных комплексов описан В. Уэндландом в его монографии [63]. Однако для более корректного сравнения результатов нами были получены термограммы [Шд(ІМНз)5С1]СІ2 и [1г(ЫНз)5С1]С1г в атмосфере гелия. Стоит отметить, что В. Уэндланд изучал термолиз хло-ропентаммина родия в вакууме или на воздухе при малых скоростях нагрева, поэтому наши результаты заметно отличаются. При изучении термолиза наибольший интерес для нас представляли температуры начала и конца разложения, т.е. термическая устойчивость при нагревании. Исходные [Ші(ІМНз)5С1]СІ2 и [Іг(МНз)5С1]СІ2 разлагаются практически в одну стадию в интервале температур 360—480 С и 340—430 С соответственно. Конечные продукты вне зависимости от атмосферы, в которой проходит термолиз, представляют собой чистые родий или иридий, лишь на воздухе в случае [1г(ЫНз)5С1]СЬ возможна примесь оксида ГЮг.
Термические превращения гексагалогенидных комплексов типа М]г[МГб] нами специально не изучались, так как в литературе их термолизу уделено большое внимание. В [64] показано, что платиновые комплексы Кг[Р1:Гб] (Г = F, CI, Br, J) разлагаются в одну стадию по уравнению: Кг[МГб] - М + 2КГ + 2Гг, за исключением K2[PtF6], который плавится без разложения. K2[PtCl6] начинает разлагаться при температуре 580, Кг[РіВгб] — 540, Кг[РИб] — 390 С. Таким образом, термическая устойчивость этих солей уменьшается в ряду F, CI, Br, J. При замене катиона щелочного металла на аммоний температура разложения значительно уменьшается и составляет порядка 250 С для всех галогенидных комплексов платины [4].
В работах [65—66] изучен термолиз солей щелочных металлов и аммония с гексахлоро- и гексабромоиридат(ІУ) ионами. Показано, что хлорид-ные комплексы разлагаются в две стадии с промежуточным образованием соли гексахлороиридита(Ш). Температура начала разложения лежит в интервале 580—620 С и увеличивается с увеличением размера катиона. Аммонийная соль разлагается в одну ступень, разложение начинается при температуре 426 С. Гексабромоиридат(ІУ) калия разлагается в две плохо разделенных стадии в интервале температур 487—590 С.
Авторами работ [67, 68] изучен термолиз в инертной атмосфере комплексов (NH4)2[Mr6] (М = Re или Os, Г = СІ или Вг), а также K2[OsCl6]. Соединения, содержащие рений, разлагаются в две стадии, причем вторая ступень отвечает очень маленькой потере массы, в интервале температур 350-470 С и 320-470 С для (NH4)2[ReCI6] и (NH4)2[ReBr6], соответственно. Методоми РФА и КР-спектроскопии показано наличие в промежуточных продуктах разложения тригалогенидов рения — Re3r9. Хлоридные комплексы, содержащие осмий, разлагаются в одну стадию при температурах 350-400 и 680-790 С для (NH4)2[OsCl6] и K2[OsCl6] соответственно. (NH4)2[OsBre] разлагается в две плохо разделенные стадии при 310—500 С.
Таким образом, разложение комплексов со щелочным металлом в катионе М1г[МГб] для М = Re, Os, Ir и Pt протекает сходным образом. Устойчивость комплексов к термическому разложению увеличивается при переходе от брома к хлору и уменьшается при переходе в ряду металлов Os, Ir, Pt. Ре-ниевые комплексы, по-видимому, разлагаются иным образом, конечными продуктами реакции могут быть различные кластерные производные гало-генидов рения. Комплексы, содержащие в качестве катиона ион аммония, разлагаются при более низких температурах, так как в этом случае восстановителем оказывается не координированный галогенид-ион, а более сильный восстановитель — ион аммония.
Для определения термической устойчивости двойных комплексных солей и установления оптимальных условий термолиза мы использовали метод дифференциального термического анализа. Оказалось, что в атмосфере гелия комплексы разлагаются в две-четыре плохо разделенных стадии, поэтому выделение промежуточных продуктов разложения и установление механизма термолиза в данном случае затруднено. Характер термограмм для соединений типа [MI(Nfi3)5Cl][MIICl6] и [МІ(МНз)5С1]2[МІІС16]СІ2 принципиально не отличается, что может говорить о схожести процессов, происходящих при их термическом разложении. Для иллюстрации на рис. 11 приведены термограммы [Rh(NH3)5Cl][PtCl6], [Rh(NH3)5Cl]2[PtCl6]Cl2 и [Rh(NH3)5Cl]Ch. Основными характеристиками процессов термолиза нами были выбраны точки начала и окончания потери массы, при условии, что во всех случаях мы стандартизовали термографический эксперимент (крупность частиц, масса образца, скорость нагрева etc.). В табл. 10 приведены данные о термической устойчивости двойных комплексных солей в атмосфере гелия.
Видно, что температура начала разложения определяется катионом, а окончания — анионом. Так, все двойные комплексные соли вне зависимости от аниона начинают разлагаться при одной температуре. Комплексы, содержащие хлоридные анионы, заканчивают разложение так же при одной температуре, комплексы, содержащие бромидные анионы, заканчивают разложение при заметно более высоких температурах.
![Реакции комплексов [Fe3Q(CO)9]^2- и [Fe3Q(AsMe)(CO)9] (Q = Se, Te) с электрофильными производными Rh, Ir, Pt и элементов 15 группы как метод синтеза полиэлементных кластеров](/i/i/4494/145638.png "Реакции комплексов [Fe3Q(CO)9]^2- и [Fe3Q(AsMe)(CO)9] (Q = Se, Te) с электрофильными производными Rh, Ir, Pt и элементов 15 группы как метод синтеза полиэлементных кластеров Пушкаревский Николай Анатольевич")
