Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1. Важнейшие каталитические процессы органического синтеза с участием комплексов родия, связанные с изменением степени окисления центрального атома металла 6
1.2. Электрохимические свойства комплексов родия 13
1.2.1. Циклическая вольтамперометрия и полярография как электрохимический метод исследования 13
1.2.2. Электрохимическое поведение комплексов родия на электродах различной природы 18
1.3. Процессы функционализации метана с участием соединений родия 50
2. Результаты и их обсуждение 69
2.1. Электрохимическая активность комплексов родия(1,П,Ш), нанесенных на углеволокнистый материал 70
2.1.1. Синтез исходных соединений родия(ІДІДП) для электрохимических исследований 70
2.1.1.1. Биядерные комплексы родия(П) 70
2.1.1.2. Комплексы родия(І) 76
2.1.2. Получение и свойства углеволокнистых материалов 77
2.1.3. Изучение электрохимической активности комплексов родия(ІДІДП) методом циклической вольтамперометрии 81
2.1.3.1. Электрохимические свойства RhCl3-3H20 82
2.1.3.2. Электрохимическая активность биядерных комплексов родия(П) 85
2.1.3.3. Электрохимическая активность комплексов родия(І) 90
2.2. Полное перелигандирование этриолфосфитом -P(OCH2)3CEt комплекса (AcO)4Rh2, нанесенного на у-A1203 96
2.2.1. К вопросу о механизме полного перелигандирования бициклическим фосфитом комплекса (AcO)4Rh2, нанесенного на у-А120з 99
2.3. Системы родия(І,ПДП) в окислении метана 103
3. Методика эксперимента 108
3.1. Синтез комплексов родия 108
3.1.1. Биядерные комплексы родия(П) 108
3.1.2. Комплексы родия(І) 109
3.2. Синтез фосфорорганических лигандов 110
3.3. Нанесение комплексов родия на УВМ и УА 111
3.4. Приготовление углепастового электрода 112
3.5. Электрохимические исследования комплексов родия методом ЦВА 113
3.6. Полное перелигандирование бициклическим фосфитом - P(OCH2)3CEt комплекса (Aco)4Rh2, нанесенного на у-А1203 114
3.6.1. ЭПР - исследования родиевых систем, нанесенных на у-А120з 115
3.7. Синтез комплексов родия, нанесенных на различные носители 116
3.8. Окисление метана на системах родия(1,ПДП) 118
Выводы 120
- Электрохимические свойства комплексов родия
- Процессы функционализации метана с участием соединений родия
- Полное перелигандирование этриолфосфитом -P(OCH2)3CEt комплекса (AcO)4Rh2, нанесенного на у-A1203
- Полное перелигандирование бициклическим фосфитом - P(OCH2)3CEt комплекса (Aco)4Rh2, нанесенного на у-А1203
Введение к работе
В последние годы процессы, катализируемые комплексами переходных металлов, приобретают все большее значение для химической промышленности.
В основе ряда каталитических реакций с участием металлокомплексов находятся окислительно-восстановительные превращения центрального атома. Такие превращения интенсивно изучаются, в том числе электрохимически. Одним из основных современных электрохимических методов является циклическая вольтамперометрия (ЦВА). Этот метод позволяет количественно оценить окислительно-восстановительные свойства комплексной системы и тем самым прогнозировать особенности ее химического поведения.
Особый интерес вызывают окислительно-восстановительные свойства комплексов родия с фосфорсодержащими лигандами, которые зарекомендовали себя как эффективные катализаторы реакций с участием углеводородов. Электрохимические исследования фосфорсодержащих комплексных соединений родия на сегодняшний день мало отражены в литературе. Необходимость более интенсивного развития данного направления тесно связана с проблемами совершенствования известных и поиском новых каталитических систем на основе родия, в частности катализаторов окисления метана. Комплексные соединения благородных металлов широко изучаются в связи с перспективой использования их в качестве электрокатализаторов в топливных элементах на основе метана.
Сказанное выше позволяет считать исследование окислительно-восстановительных свойств комплексов родия и их участие в катализе актуальной задачей, для достижения которой были поставлены следующие цели: - изучение окислительно-восстановительных свойств комплексов родия(І,П,Ш), в том числе с фосфорсодержащими лигандами, в условиях модельного электрохимического эксперимента с использованием метода ЦВА; отработка методики гетерогенизации комплексов родия на углепасто-вом электроде, основой которого служит углеволокнистый материал (УВМ); изучение окислительно-восстановительных свойств биядерных комплексов родия (II) в условиях, отличных от условий электрохимического эксперимента, с привлечением методов ЭПР, ЯМР 31Р, ИКС; изучение каталитической активности соединений родия (1,11,111) на различных неорганических подложках в процессе окисления метана молекулярным кислородом.
Диссертация написана традиционно и состоит из введения, литературного обзора, где рассматриваются важнейшие каталитические процессы органического синтеза с участием комплексов родия, связанных с изменением степени окисления центрального атома, а также электрохимическое поведение соединений родия на электродах различной природы и процессы функ-ционализации метана. В основной части, состоящей из трех разделов, обсуждаются собственные результаты, полученные при изучении методом ЦВА окислительно-восстановительных свойств соединений родия, а также данные по каталитической активности изученных систем на основе комплексов ро-дия(І,П,Ш) в процессе окисления метана. В методической части приводятся описание способов синтеза комплексов родия в том числе с фосфорорганиче-скими лигандами, методы их гетерогенизации на углепастовом электроде, основой которого служит УВМ, а также способы приготовления катализаторов окисления метана на основе соединений родия на различных неорганических подложках.
Автор выражает особую благодарность кандидату химических наук Володину Ю.Ю. за помощь в проведении электрохимических исследований.
Электрохимические свойства комплексов родия
Вольтамперометрия с линейной разверткой в неперемешиваемом растворе, в котором преобладающим видом переноса оказывается диффузия, является одним из наиболее полезных и доступных методов исследования сложных электродных процессов с участием органических соединений. Этот метод часто используется для получения количественных или полуколичественных представлений об электродной системе. По вольтамперо-метрическим кривым можно приблизительно проверить обратимость электродной системы, выяснить имеет ли место многостадийность, определить электроактивные промежуточные соединения [20-23]. ЦВА представляет собой удобный метод исследования емкости двойного электрического слоя и реакций с переносом заряда. Этот метод применим для изучения кинетики электродных процессов и определения устойчивости присутствующих веществ. Основной переменной в методе ЦВА является скорость развертки потенциала v, которая определяется рядом факторов. Наиболее важные из них -это конструкция ячейки, качество потенциостата, требуемая точность и неопределенность в отклике, обусловленная некомпенсированным сопротивлением раствора (RH). Типичная экспериментальная установка для получения циклических вольтамперограмм с линейной разверткой потенциала представлена на рис.1 [20]. Ячейка проста и удобна и представляет собой трубку вместимостью 30 мл со шлифом. Для крепления электродов служит пробка из тефлона; в ней имеются отверстия для трех электродов, а также трубки, через которые вводят азот. Желательно фиксировать расположение электродов для того, чтобы избежать изменения RH после удаления электрода. Эта ячейка без какого-либо дальнейшего усовершенствования пригодна для из- мерений в диапазоне v, равном «ОД - 300 В/с. При использовании ячейки с одним отделением следует иметь в виду, что прохождение тока во время эксперимента не должно вызывать значительного изменения состава раствора. Ячейка с одним отделением обычна пригодна для рабочих электродов с поверхностью « 1 мм2. Рабочий электрод - 6 обычно представляет собой короткую проволочку из химически чистой платины, помещенную в трубочку из мягкого стекла с отверстием около 0,05 - 0,1 см2. Существенной частью установки является потенциостат - 4. Устройство, названное потенциостатом - 4 поддерживает разность потенциалов Е между электродом сравнения - 7 и рабочим электродом - 6 путем подачи тока, величина которого соответствует изменениям на рабочем электроде. Изменение потенциала электрода, вызванное током, регистрируется осциллографом или, если оно достаточно медленно, перьевым самописцем.
Кривую ток - потенциал получают, регистрируя значения тока I по мере того, как медленно и линейно во времени изменяется потенциал рабочего электрода. Для этого на ячейку подают поляризующие напряжение треугольной формы (рис.2, а) [23]. Типичная кривая, получаемая при таком способе поляризации электрода, показана на рис.2, б. Вид кривых ток - потенциал зависит от процесса переноса заряда и характеризует общую кинетику той или иной электрохимической реакции. В данном примере в растворе находятся ионы цинка. В начальный момент развертки (вблизи точки А) через ячейку протекает только остаточный ток, пока потенциал не станет достаточно отрицательным, чтобы произошло восстановление какого-либо из присутствующих в растворе веществ. В точке D направление развертки меняют на обратное, и потенциал электрода начинает уменьшаться с той же самой скоростью, с какой он увеличивался при развертке в прямом направлении. Внезапное падение (от D до Е) вызвано обращением емкостного тока. В интервале потенциалов от Е до D протекает еще катодный ток, т. е. продолжается процесс восстановления ионов цинка из приэлектродного слоя, как и в интервале по- тенциалов от точки В до D. Как только потенциал достигнет точки F, наступает устойчивое состояние, контролируемое диффузией, и ток снижается до величины, соответствующей площадке G - Я, по сути дела достигая величины остаточного тока. В интервале потенциалов Н - 1 -J окисляется металлический цинк, образующийся в предыдущей реакции восстановления, в результате чего протекает контролируемый диффузией анодный ток. В точке J направление развертки потенциала снова меняется на обратное. Ток вновь резко увеличивается от J до К, фактически возвращаясь к исходной величине. То, что ток в точке / не равен току в точке С, можно отчасти объяснить неполным удалением металлического цинка из капли ртути и отчасти неравен-ством коэффициентов диффузии ионов, предположительно [Zn(NHs)4] , в водном растворе и атомов цинка в амальгаме. Ясно, что градиенты концентраций, определяющие диффузию этих частиц, также сильно различаются. Рассмотренная в качестве примера электродная реакция, скорее всего, необратима. На это указывает большая разность (около 0,6 В) потенциалов катодного и анодного пиков; для обратимого процесса при п=2 эта разность при 25 С должна составлять 0,028 В по уравнению Ем=Еі/2-0,028/п Вольт [23]. В циклической вольтамперометрии, как и в других методах, основанных на скачке тока, падение потенциала на сопротивление электролита IRH является осложняющим фактором. Метод ЦВА может быть использован для количественных кинетических измерений лишь в том случае, если будут преодолены затруднения, которые связаны с точностью измерений и неопределенностью, обусловленной RH. Полярографией называют вольтамперометрию с использованием ртутного капельного электрода (р.к.э.) [21]. Применение этого электрода было предложено Я. Гейровским в начале нашего века, и в течение нескольких десятилетий этот метод доминировал в электроаналитической химии [22]. Из-за низкого потенциала окисления ртути (+0,3 -г- +0,4 В, отн. нас. к. э.) Р.к.э. применяли почти исключительно для исследования процессов восстановления.
По сравнению с твердыми электродами он имеет ряд преимуществ, наиболее важными из которых являются зеркальная гладкость поверхности электрода и непрерывное обновление этой поверхности. Благодаря обновлению поверхности уменьшаются нежелательные воздействия, связанные с предысторией электрода. Хотя полярография является прежде всего аналитическим методом, тем не менее не следует упускать из виду широкие возможности ее применения при физико-химических исследованиях. С ее помощью исследуют кинетику различных электрохимических реакций. В этой связи особенно надо отметить работы Брдички и его школы по кинетике быстрых реакций [21]. Другим интересным применением полярографии является изучение с ее помощью необратимых процессов переноса электрона. Для изучения кривых ток - потенциал можно пользоваться не только ртутным капельным электродом, но и вращающимися электродами, а также стационарными электродами в перемешиваемых растворах. Вольтамперометрией или полярографией можно пользоваться также для непосредственного измерения концентрации и для определения конечной точки многих процессов титрования. Впервые полярографию с ртутным капельным электродом использовал для этой цели Гейровский при титровании иона бария сульфатами. Методы циклической вольтамперометрии и полярографии подробно обсуждаются в различных руководствах и обзорах [20-23], к которым следует обратиться читателям, более детально интересующимся как теоретическими основами, так и практическими применениями этих методов. 1.2.2. Электрохимическое поведение комплексов родия на электродах различной природы В работе [24] авторами изучаются окислительно-восстановительные свойства комплексов родия(Ш) на ртутном капельном электроде. В работе сопоставляются закономерности восстановления хлоридных и бромидных комплексов Rh(III) и Pd(II). В отличие от комплексов PdX42" (X=CL, Br), при восстановлении которых на р.к.э. наблюдается одна двух-электронная волна [25], при восстановлении комплексов Rh(III) на поляро-граммах наблюдается две волны (рис.3).
Процессы функционализации метана с участием соединений родия
Среди важнейших химических процессов, к которым в настоящее время обращено пристальное внимание исследователей, является процесс активации низших алканов, а в особенности метана [64-84] и вовлечение их в каталитические процессы. В России разведанные запасы природного газа оцениваются величиной примерно в 50 триллионов кубометров (что составляет 40% от мировых), а по прогнозам 250 триллионов кубометров [73]. Сегодня он, в основном, используется как топливо, и его вклад в энергопотребление составляет 24%. С экологической точки зрения метан является наиболее чистым ископаемым природным энергоресурсом. Теплота сгорания (11910 ккал/моль), не имеет запаха. В топливном варианте природный газ дает минимальное количество NOx и С02 в выбросе, по сравнению с другими углеродсодержащими топливами. Вместе с тем метан, будучи простейшим из углеводородов, наряду с углем, нефтяными и растительными остатками, все больше привлекает внимание как сырье для основного органического синтеза. Потенциальная ценность природного газа, как химического сырья существенно выше, чем как энергоносителя. Он может явиться базой для производства большинства органических соединений, получаемых при переработке нефти. Однако высокая прочность связей С-Н в молекуле метана создает значительные трудности при его использовании в технологических процессах. Поэтому до настоящего времени природный газ используется в качестве сырья лишь в небольшом числе технологических процессов (в России 2,5%). Вместе с тем в последние годы отмечаются значительные продвижения вперед в разработке основ новых технологий преобразования метана в более ценные продукты: этан, этилен, метанол, формальдегид, синтез-газ и др [74]. В связи с ролью, которая отводится метану в органическом синтезе, особую актуальность приобретают поиски методов функционализации этой весьма прочной по сравнению с другими алканами молекулы. Главное отличие метана от всех других углеводородов - это наличие только связи С-Н, средняя энергия которой составляет 99,3 ккал/моль и отсутствие углеродных связей С-С. Энергия отрыва первого атома Н еще выше (104,0 ккал/моль).
Отношение числа водородных атомов в метане составляет 4, в этане - 3, в пропане - 2,66, т.е. метан является самым трудно восстанавливаемым из всех углеводородов. Исключительное положение метана в земной коре и повсеместное его распространение можно объяснить еще и тем, что по сравнению со всеми остальными углеводородами, он обладает минимальным уровнем свободной энергии (-12,14 ккал/моль), минимальными значениями энтальпии (-17,8 ккал/моль) и теплоемкости при постоянном давлении (8,536 ккал/моль«град), а также максимумом энтропии (44,5 ед. энтропии) [73]. Эти свойства в сочетании с очень низким значением критической температуры (-82 С) и высоким значением критического давления (4,58 МПа) ставят метан в особое положение среди остальных углеводородов. В связи с ролью, которая отводится метану в органическом синтезе, особую актуальность приобретают поиски методов функционализации этой весьма прочной по сравнению с другими алканами молекулы. Пути активации молекулы метана исследуются как фундаментальной, так и прикладной наукой [64-84]. В настоящее время пристальное внимание исследователи уделяют активации инертной молекулы метана с помощью металлокомплексов. Согласно Ведерникову А.И. [81] такой процесс является термодинамически благоприятной реакцией для 16-электронных платиновых металлов и протекает по схеме окислительного присоединения (1.10): [M(L)X] + R-H = [(R)M(L)(X)H], где М = Rh, Pd, Pt, Ir, L - лиганд (1.10) Ведерниковым А.И. и соавторами [76-81] были подробно изучены реакции окислительного присоединения метана к плоско-квадратным комплексам Rh(I), Pd(II) и пиклопентадиенильным комплексам Pt(II) и Ir(I). Авторами [79] были рассчитаны энергии реакций окислительного присоединения метана к соответствующими комплексам, что составляет, соответственно: -8,4 ккал/моль для ШіС1(РН3)з; 29,3 ккал/моль для PdCl2(PH3)2; -19,2 ккал/моль для CpPtCl; -35,4 ккал/моль для СрІгСГ; -58,2 ккал/моль для Ср1г(РНз), где Ср- пентаметициклопентадиенил. Известно, что энергия промотирования центрального атома металла, то есть способность к изменению степени окисления будет зависеть от лигандного окружения центрального атома металла. В связи с этим Ведерниковым и соавторами [76-81] проведено широкое теоретическое исследование лигандов, способных повышать термодинамическую благоприятность реакции (1.10). На основании полученных данных [77] уточнен ряд транс - влияния лигандов, входящих в состав изученных комплексов: H Me"aSiH3 «SiiH3 Cr AsH3«PH3 NH3, одинаковый для всех рассмотренных металлов. По прочности связей, образуемых металлом с гидридным и метильным лигандами, изученные металлы располагаются в ряд: Ir Rh Pt Pd [77]. Согласно работе [77] повышение термодинамической благоприятности реакции (1.10) на 10-15 ккал/моль может быть достигнуто за счет изменения типа фосфорных атомов при переходе от лигандов слабого поля к лигандам сильного поля. Из лигандов, содержащих N, Р и As в качестве донорных атомов, наиболее удачным является выбор N-донорных. Для комплексов металлов факт окисления или восстановления, отражающийся в изменении валентности иона-комплексообразователя, установить легко. В случае же органических соединений наличие окисления или восстановления выявить несколько труднее, поскольку в органических молекулах ни один элемент в явной форме не меняет своей валентности.
На схеме 1.11 [65] показаны соединения, возникающие на пути окисления метана до оксида углерода (IV). На одном уровне расположены соединения, переходящие в друг друга без окисления или восстановления. Например, для того чтобы перейти от ацетилена к ацетальдегиду или этиленгликолю, достаточно к углеводороду присоединить одну или две молекулы воды. Эти процессы не сопровождаются переходом электронов от одних молекул к другим. В то же время превращение этилена в ацетальдегид требует двухэлектронного окислителя, например системы Pd(II)-Pd(0) [65]. Наиболее термодинамически выгодными процессами функционализации метана являются окисление и окислительное карбонилирование комплексами родия [64-70, 82-84]. Термодинамически наиболее выгодным является окислительное карбонилирование метана с образованием уксусной кислоты: Фудзивара с сотрудниками получили уксусную кислоту по этой реакции в присутствии солей Pd и Си в смеси трифторуксусной кислоты и перфторгексана с выходом до 4,1 моль/моль Pd за 40 ч при 80 С и общем давлении 5 МПа [70]. Лин и Сен разработали каталитическую систему окислительного карбонизирования метана в водной среде, содержащую RhCb-HCl-HI (KI) [69]. Однако активность этой системы тоже оказалась не высокой. Выход кислоты в этом случае составляет 28 моль/моль Rh за 420 ч при 95 С и давлении (МПа) СН4: СО : 02 = 7 : 1.05 : 0.35. Реакция карбонилирования в значительной мере ускоряется при переходе от водных к водно-уксусно-кислым средам [66, 67]. Уксусная кислота является также одним из подходящих растворителей в реакциях алканов с металлокомплексами. В работе [82] авторы исследовали окислительное карбонилирование метана в присутствии каталитической системы RhCl3-DCl-KI в среде водной уксусной кислоты. Для опытов брали дейтерированные реактивы (CD3COOD, D20 и DC1) с высокой степенью изотопного обогащения (более 99%), что позволило проводить анализ продуктов реакции методом ЯМР [Н. Применяемый метод позволяет вполне надежно идентифицировать и количественно определять продукты реакции. Точность определения концентраций продуктов реакции составляет 10%. В табл. 1 приведены данные по накоплению продуктов взаимодействия СН4, СО и 02 в системе RhCl3-DCl-KI в среде CD3COOD-D2O во времени.
Полное перелигандирование этриолфосфитом -P(OCH2)3CEt комплекса (AcO)4Rh2, нанесенного на у-A1203
Электрохимические данные, полученные с помощью метода ЦВА при изучении системы тетраацетатдиродий(И)- этриолфосфит (5), позволили утверждать, что процесс взаимодействия (AcO)4Rh2 с избытком этриолфосфита сопровождается восстановлением Rh(II) до Rh(I). Этот процесс нами был подробно изучен на макроуровне в условиях отличных от электрохимических. С этой целью реакция взаимодействия тетраацетатдиродия(П) (4) с избытком этриолфосфита (9) была осуществлена нами в твердой фазе в отсутствии фонового, затрудняющего исследования, органического растворителя. Комплекс тетраацетатдиродий (II) модифицированный десятикратным избытком бициклического фосфита гетерогенизировали на у-А1203. Установлено, что при повышенной температуре 130 С на у-А120з в отсутствие растворителя бициклический фосфит Р(ОСН2)зСЕ1 (при атомном соотношении P/Rh 5) способен к полному замещению ацидо-лигандов в (AcO)4Rh2. Процесс сопровождается разрушением связи металл-металл и восстановлением Rh(II) до Rh(I), аналогично процессу взаимодействия Р(ОСН2)зСЕ1 с (AcO)4Rh2 в растворе толуола при 100 С [101] и приводит к образованию гомолигандного пентазамещенного комплекса [Rh(P(OCH2)3CEt)5]AcO. Полное перелиганди-рование (AcO)4Rh2 бицилическим фосфитом P(OCH)2CEt в твердой фазе может быть представлено следующей схемой 2.8: Продукт гетерофазной реакции - пентазамещенный комплекс родия (I) легко вымывается с подложки дихлорметаном. Выделенный с высоким выходом комплекс [RhL5]AcO представляет собой твердое белое вещество. Спектры ЯМР 31Р индивидуального комплекса (в СН2С12, Н20) представляют дублетные сигналы (8р 121,0 - 2а) с характерно низкой константой спин-спинового взаимодействия JPRh 182,5. Дублетный сигнал для комплекса [RhLsJAcO при 30 С является усредненным, обусловленным внутримолекулярным обменом бициклофосфитного лиганда. При понижении температуры до -ПО С процесс обмена в растворе С02С12-фреон122 может быть подавлен.
При этой температуре для комплекса 2а зарегистрирован сигнал от А2В3 части системы А2В3Х, описанный как дублет триплетов плюс дублет квадруплетов (рис.35), которому, наилучшим образом, соответствует теоретический спектр: 1трА Rh 140,1 Гц, 1ТРВДЬ 209,7 Гц, 2JPA,PB69,0 ГЦ, А5РА,РВ П,5 м.д Подтверждением образования из (AcO)4Rh2 под действием этриолфос- фита комплекса с ядром [RhLs]+ может служить величина Есв. Rh 3dsn, имеющая значение в области 308,5 эВ, что соответствует атому родия в степени окисления+1. Наблюдается характерный отклик органического противоиона АсО" в спектре ЯМР Н. Анион АсО , располагаясь близко к ядру [RhL5]+, испытывает специфическое возмущение, которое проявляется в уширении сигнала от группы СНз. Так, в спектрах комплекса 2а в водных растворах рельефно наблюдаются только сигналы от бициклического лиганда (L), а область химических сдвигов метильных протонов противоиона АсО" представлена весьма уширенным сигналом (рис. 35 а). Такое уширение связано с наличием в системе обменных процессов типа 2.9 Следует отметить, что уширение сигналов от противоиона наблюдается не только в водных растворах, но и в других растворителях (метаноле, метиленхлориде). Выход противоиона из сферы влияния [RhL5]+ происходит под действием сильной кислоты с образованием АсОН. При этом покинувшая сферу влияния катиона [RhL5]+ группа АсО" обнаруживает в спектре ЯМР Н вместо уширенного сигнала узкий сигнал от соответствующих ей протонов (рис. 36 б). Таким образом, показано, что бициклический фосфит способен к глубокому перелигандированию координационной сферы родия(П) с образованием комплексов родия(І) с ядром [RhL5]+. Следует отметить, что бициклический фосфит лишь промотируе т данный окислительно-восстановительный процесс без изменения степени окисления атома фосфора. 3.2.1. К вопросу о механизме полного перелнгандирования бицикли-ческим фосфитом комплекса (AcO)4Rh2, нанесенного на у- А12Оз Механизм полного перелнгандирования (AcO)4Rh2 бициклическим фосфитом P(OCIj)2CEt в твердой фазе на на у-А120з, сопровождающийся восстановлением Rh(II) до Rh(I), может быть представлен следующей схемой 2.10: (AcO)4Rh2+10P(OCH2)3CEt 2Rh[P(OCH2)3CEt]5AcO+ Такое предположение, впервые выдвинутое в работе [114], базировалось на идентификации единственного фосфорсодержащего продукта реакции -комплекса родия(І), проведенной в основном с помощью метода низкотемпературной спектроскопии ЯМР 31Р. Попытка регистрации других продуктов окислительно-восстановительной реакции в растворе толуола с помощью метода ГЖХ выявила наличие в газовой фазе над реакционным раствором заметного количества молекулярного водорода. На основании этого было сделано [22] предположение о возможном взаимодействии ацетат-радикала или продуктов его декарбоксилирования (R ), имеющих радикальный характерце растворителем (схема 2.11.), однако, других побочных продуктов реакции в жидкой фазе с помощью метода ГЖХ зарегистрировать не удалось. Нами для проверки возможного образования и превращения в системе (AcO)4Rh2 -P(OCH2)3CEt -у-А120з частиц двух различных типов, а именно, парамагнитных ионов родия и радикальных углеводородных фрагментов, использован метод В спектрах ЭПР образцов (AcO)4Rh2 -P(OCH2)3CEt -у-А1203 до (I) и после (II) температурной обработки полностью отсутствовали сигналы от парамаг нитных ионов Rh2+ (парамагнитными состояниями являются Rh, Rh2+ , в то время как ионы Rh+ и Rh3+ не содержат неспаренных электронов). Таким обра зом, исходный образец (I) содержит только биядерные комплексы Rh24+ со спаренными спинами, не дающие сигналов ЭПР, и при последующих высоко температурных превращениях (образец I) не образуется заметных количеств изолированных катионов Rh2+, а также атомов Rh и частиц радикального ха рактера.
Прямое экспериментальное подтверждение радикального механизма превращений обычно встречает большие трудности: текущая концентрация радикалов оказывается столь малой, что их не удается наблюдать методом ЭПР. спектр 1). Однако хорошо известен экспериментальный прием, когда в систему вводится ароматическое соедішение с низким потенциалом ионизации как «спиновая ловушка» для накапливания стабильных вторичных катион-радикалов, что позволяет резко увеличить чувствительность метода [115]. В нашем случае в качестве спиновой ловушки использовали ди-ю/гет-бутил-4-метилфенол (ионол). При нагревании системы (АсО)4Ші2-Р(ОСН2)зСЕі-ионол-у-АЬОз в атмосфере азота (образец III) появляется характерная фиолетовая окраска, а в спектрах ЭПР образца формируются достаточно интенсивные сигналы (см. рис.37, спектры 2). При замораживании образца до -196С увеличивается интенсивность сигналов восьмикомпонентного спектра ЭПР с расщеплением 8 - 11 Э и g=2,004 (рис.37, спектр 2), но форма спектра меняется незначительно: можно отметить лишь небольшое уширение компонентов (см. рис.37, спектр 3). Наблюдаемые сигналы характерны для органических катион-радикалов не имеющих вращательных свобод, что естественно для молекул шншш зддевд&шдоворрирозванньш яадовершосш оксжіашлюмшіияїша г ї а При использовании А120з в качестве носителя необходимо учитывать, что на его поверхности могут присутствовать льюисовские центры, концентрация которых определяется условиями предварительного прокаливания. Эти центры способны образовывать катион-радикалы из молекул с низким потенциалом ионизации, такими как ионол. В связи с этим, в качестве образцов сравнения были изучены системы и у-А Оз-ионол (образец IV) и Р(ОСН2)зСЕ1-ионол-у-А12Оз (образец V), подвергнутые идентичной с образцом (АсО)4Ші2-Р(ОСН2)зСЕі-ионол-у-АІ203 (III) температурной обработке в токе N2. В отличие от образца (III), образцы сравнения сохраняют белый цвет после обработки. Для прогретого образца (III) при -196С удается зарегистрировать сигнал ЭПР, показанный на рис. 38 (спектр 2), однако, по интенсивности примерно на порядок слабее, чем сигнал от образца II (рис.38, спектр 1).
Полное перелигандирование бициклическим фосфитом - P(OCH2)3CEt комплекса (Aco)4Rh2, нанесенного на у-А1203
К навеске 0,05 г (0.11 ммоль) комплекса (AcO)4Rh2 прибавляли раствор 0,18 г (1.1 ммоль) бициклического фосфита Р(ОСН2)зСЕ1 в 10 мл дихлорметана. При этом наблюдали постепенное растворение исходного комплекса и окрашивание раствора в оранжевый цвет. К полученному раствору добавляли 1,5 г прокаленной окиси у-А120з. Использовалась нейтральная у-А120з со степенью активности I по Брокману, размером частиц 150 меш и размером пор 58 А. Окись алюминия готовилась прокаливанием при 400-450 С до полной потери воды. Контроль за активностью осуществляли по R/ и-аминоазабензола. Растворитель отгоняли на роторном испарителе при перемешивании. Сухой остаток выдерживали 0,5 ч при 30 С в вакууме (1 мм рт. ст.) (образец I) и помещали в реактор проточного типа. Образец нагревали до 130 С в токе сухого очищенного от кислорода азота (расход газа 4 мл/мин"1) и выдерживали в этих условиях в течение 1 ч. Контроль за ходом реакции осуществляли с помощью ИК-спектроскопии газообразных продуктов реакции. Далее реактор охлаждали и реакционную смесь промывали на фильтре 10 мл хлористого метилена (часть реакционной смеси до ее промывания, 30 мг, отбирали для исследования парамагнетизма - образец II). Фильтрат упаривали. Твердый белый комплекс родия (I) промывали гексаном на фильтре. Выход 0.048 г (40%), т.пл. (с разл.) 185 "С. Найдено (%): С, 36.15; Н, 6.40; Р, 14.59.C32H68022PRri. Вычислено (%): С, 36,39; Н, 6,23; Р, 14,23. ИК-спектр (СН2С12), V/CM"1: 930, 1015 (РОС), 1710 (COO), 3300, 3600 (ОН). Спектр ЯМР 31Р (СН2С12, 30 С): 5Р 121,6 м.д., !JP,Rh 182,5 Гц. Комплекс диамагнитен (ср.лит. данные [101]: 5р 121,0 м.д., ьаь 182,5 Гц; фреон 122/CD2C12, 3:1). 3.6.1. ЭПР - исследования родиевых систем, нанесенных на у-А1203 Спектры ЭПР получали на спектрометре отражательного типа в X-диапазоне (А, = 3,2 см) при температурах 20 и -196С. Образцы ( 40 мг) помещали в ампулу диаметром 4 мм для измерений ЭПР и запаивали. Спектры ЭПР регистрировали в диапазоне магнитного поля 0 - 4500 Э, а также в диапазоне 3200 - 3500 Э для более точных измерений узких сигналов от радикальных частиц. Для проверки отсутствия эффекта насыщения варьировали мощность СВЧ.
Спектры ЭПР характеризовались величиной константы сверхтонкой структуры (СТС) и значением g-фактора, определяемым по эталону дифенилпикрилгидразин (ДФПГ). «Спиновую ловушку» - ди-/и/?е/?2-бутил-4-метилфенол - вводили в следующие образцы: Образец III. К навеске 0,05 г (0,11 ммоль) комплекса (AcO)4Rh2 прибавляли раствор 0,18 г (1,1 ммоль) бициклического фосфита P(OCH2)3CEt в 10 мл дихлорметана. К полученному реакционному раствору добавляли 0,15 г (0,68 ммоль) ди-/я/?ет-бутил-4-метилфенола в 10 мл CH2CL2 и 1,5 г прокаленной у-А120з. Растворитель отгоняли на роторном испарителе при перемешивании. Дальнейшую обработку проводили, как описано выше. Реактор охлаждали и получали образец (III) фиолетового цвета. Образец IV. К раствору, содержащему 0,15 г (0.68 ммоль) дп-трет-бутил-4-метилфенола в 10 мл CH2CL2 добавляли, 1,5 г прокаленной у-А120з. Растворитель отгоняли на роторном испарителе и остаток обрабатывали, как описано выше. Реактор охлаждали и получали образец IV. Образец V. К раствору, содержащему 0,18 г (1,1 ммоль) бициклического фосфита P(OCH2)3CEt в 10 мл CH2CL2, добавляли 0,15 г (0,68 ммоль) ди-/я/?е/и-бутил-4-метилфенола в 10 мл CH2CL2 и 1,5 г прокаленной у-А120з. Растворитель отгоняли на роторном испарителе, и остаток обрабатывали, как описано выше. Реактор охлаждали и получали белый образец V. 3.7. Синтез комплексов родия, нанесенных на различные носители Тетраацетатдиродий(11)/ у- А1203 (таблица 3, опыт№14) 0.02 г тетраацетатдиродия (II) растворяли в 5 мл метанола, прибавив несколько капель воды. Раствор окрашивался в темно-зеленый цвет. Затем добавляли 2 г нейтрального у- А1203 со степенью активности II по Брокману, размером частиц 150 меш и размером пор 58 А0. Растворитель отгоняли на роторном испарителе (40 С, 20 мм рт.ст.) при перемешивании и сушили при температуре 115 С. Полученный образец равномерно окрашен в бледно-голубой цвет. Выход » 100%. ИК-спектр (нуйол), v, см 1: 1595 (COOas), 1410 (COOs). Тетраацетат-бис-(4-этил-2,6,7-триоксо-1-фосфабицикло-[2.2.2]-октан)диродий(ІІ)/ у- А1203 (таблица 3, опыт №15-17) 0,014 г этриолфосфита P(OCH2)3CEt растворяли в 20 мл бензола, затем добавляли при перемешивании 0,02 г тетраацетатдиродия(П) при соотношении 2:1 (таблица 3, опыт №15), при соотношении 5:1 0,037 г Р(ОСН2)зСЕ1 (таблица 3, опыт №16), при соотношении 10:1 0,073 г P(OCH2)3CEt (таблица 3, опыт №17). Наблюдалось постепенное растворение тетраацетатдиродия(П) и изменение окраски с темно зеленой на оранжевую. К полученному раствору добавляли Згу- А120з и отгоняли растворитель на роторном испарителе в вакууме (20 мм рт.ст.). Сушили при 115 С. Полученные образцы равномерно окрашены в желтый цвет. ИК-спектр (нуйол), v, см-1: 1580 (COOas), 1420 (COOs), 1020, 935 (РОС). Тетраацетат (трифенилфосфин)диродий(11)/ у- А12Оз (таблица 3, опыт №18) 0,06 г трифенилфосфина РРЬз растворяли в 10 мл хлористого метилена, затем добавляли при перемешивании 0,02 г тетраацетатдиродия(П) при соотношении 5:1. Наблюдалось постепенное растворение тетраацетатдиродия(И) и изменение окраски с темно зеленой на оранжевую. К полученному раствору добавляли Згу- АЬОз и отгоняли растворитель на роторном испарителе (20 С, 20 мм рт.ст.). Сушили при 115 С. Полученный образец равномерно окрашен в желтый цвет. Ацетилацетонатодикарбонилродий(1)/твердый носитель (таблица 3, опыт №1-10) 0,03 г AcacRh(CO)2 растворя ли в 10 мл хлористого метилена. При этом наблюдалось постепенное растворение исходного комплекса и окрашивание раствора в светло желтый цвет.
К полученному раствору добавляли 3 г твердого носителя (таблица 3) и отгоняли растворитель на роторном испарителе (20 С, 20 мм рт.ст.) при перемешивании. Затем сушили при температуре 115 С. ИК-спектр (нуйол), v, см"1: 2003, 2073 (СО). Промотирование AcacRh(CO)2 йодистым калием KJ (таблица 3, опыт №19-20) осуществлялось следующим образом. 0,03 г AcacRh(CO)2 растворяли в 20 мл этанола. К полученному раствору добавляли водный раствор йодистого калия (0,02 г KJ в 10 мл воды), а затем - 3 г твердого носителя. Растворитель отгоняли на роторном испарителе при перемешивании. Затем сушили при температуре 115 С. Модификация acacRh(CO)2 трифенилфосфином PPh3 проводилась на стадии растворения исходного Rh-комплекса следующим образом. К раствору, содержащему 0.03 г acacRh(CO)2, добавляли 0,15 г трифенилфосфина при соотношении 1:5 (таблица 3, опыт №11-12), 3.05 г РРЬз при соотношении 1:100 (таблица 3, опыт №13). Далее методика сохранялась без изменений. 3.8. Окисление метана на системах родіія(І,ІІ,Ш) Окисление метана осуществлено в реакторе проточного типа (рис.41) в температурном интервале 200 - 450 С и использовании метано- кислородной смеси в объемном соотношении 2:1. Бюретка /10/. заполнялась 300 мл смеси метан-кислород в объемных отношениях 2:1. Газовая смесь со скоростью 4 мл/мин (в перерасчете на метан 1,3 10"4 моль/мин), которая регулировалась вентилем 191 и измерялась реометром /8/, поступала в систему очистки 111 от непредельных углеводородов и серосодержащих продуктов, содержащая КМп04 в 20%-ной H2SO4. Затем осушалась щелочью 161. Далее метано-кислородная смесь поступала в реактор /3/, где проходила через слой катализатора /4/ V=l см при температуре печи III 200 - 450 С. Не прореагировавшая смесь метан-кислород и продукты окисления поступали в аналитическую газовую кювету 151 ИК-спектрометра «Specord 75 ГО.», объемом 100 мл (стекла КВг). Калибровочная кривая зависимости интенсивности выбранных полос поглощения от концентрации ССЬ приведены на рис.42. Интенсивность Содержание СОг, об % Рис.42. Зависимость интенсивности полосы поглощения v(C=0) 2325 см"1 от концентрации QOi в газовой смеси (КВг, V кюветы 100 мл.). Качественный и количественный анализ реакционной газовой смеси проводился в соответствии с положением и интенсивностью характерных полос поглощения в ИК-спектрах. Изменение концентрации метана, а также количественную оценку содержания СО, СО2, СН3СОН в реакционной смеси проводили на основании данных, полученных при анализе искусственных газовых смесей (рис. 43-46). 1.
![Синтез, строение и химические свойства соединений включения комплексов металлов в кукурбит[8]урил](/i/i/4590/294358.png "Синтез, строение и химические свойства соединений включения комплексов металлов в кукурбит[8]урил Митькина Татьяна Валентиновна")
