Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы 6
2.1. Комплексы водорастворимых порфиринов с металлами платиновой группы 6
2.2. Фотоиндуцированное образование синглетного кислорода 14
2.3. Люминесцентные сенсоры кислорода 30
3. Методика проведения эксперимента 41
3.1. Синтез водорастворимых металлопорфиринов 41
3.2. Спектрально-люминесцентные исследования 42
3.3. Исследование свойств триплетного состояния комплексов методом импульсного фотолиза 43
3.4. Определение констант тушения фосфоресценции металлопорфиринов галогенид-ионами и молекулярным кислородом 44
3.5. Определение квантовых выходов образования синглетного кислорода 45
3.6. Иммобилизация металлопорфиринов в ионно-обменные мембраны Nation и МФ-4СК 46
3.7. Определение люминесцентных характеристик иммобилизованных порфиринов 47
3.8. Исследование фотосенсибилизированного окисления циклогексена 48
4. Результаты и их обсуждение 50
4.1. Спектрально-люминесцентные свойства новых комплексов Pd(II) и Pt(II) с водорастворимыми порфиринами 50
4.2. Исследование свойств триплетного состояния ме-таллопорфиринов методом импульсного фотолиза 58
4.3. Тушение фосфоресценции металлопорфиринов Pd(II) и Pt(II) галогенид-ионами 65
4.4. Тушение фосфоресценции водорастворимых металлопорфиринов молекулярным кислородом 84
4.5. Квантовые выходы образования lAg синглетного кислорода в водном растворе 92
4.6. Свойства катионных металлопорфиринов, иммобилизованных в ионообменные мембраны Nafion и МФ-4СК 100
4.7. Иммобилизованные в Nafion катионные металло-порфирины как люминесцентные сенсоры кислорода . 108
4.8. Фотосенсибилизированное окисление циклогексена 115
5. Выводы 122
6. Список литературы 124
- Фотоиндуцированное образование синглетного кислорода
- Определение люминесцентных характеристик иммобилизованных порфиринов
- Исследование свойств триплетного состояния ме-таллопорфиринов методом импульсного фотолиза
- Иммобилизованные в Nafion катионные металло-порфирины как люминесцентные сенсоры кислорода
Введение к работе
Синтетические водо-растворимые порфириты и их комплексы с переходными металлами привлекают большое внимание исследователей, так как являются относительно легко доступными моделями биологически активных систем. Возможно получение как порфиритов, содержащих различные заместители, так и комплексов порфиритов со многими переходными металлами, что позволяет проследить влияние различных факторов на их физико-химические свойства. Важнейшей характеристикой водо-растворимых порфиритов и их металлокомплексов является фото активность в видимой области, что делает возможным их применение в качестве фото сенсибилизаторов для преобразования солнечной энергии в химическую и электрическую. Тушение низшего фото активного триплетного возбужденного состояния порфиринов молекулярным кислородом приводит к образованию синглетного кислорода. Благодаря высокой химической активности последнего становится возможным протекание таких реакций, которые с кислородом в основном состоянии не происходят. Синглет-ный кислород является действующим началом в фотодинамической терапии раковых опухолей и при селективном окислении различных субстратов.
Особый интерес представляют комплексы водорастворимых порфиринов с металлами платиновой группы, для которых благодаря эффекту тяжелого атома низшее триплетное возбужденное состояние заселяется с вероятностью близкой к единице. Вследствие наличия у этих комплексов долгоживущей фосфоресценции, которая эффективно тушится молекулярным кислородом, возможно их применение для изготовления оптических сенсоров кислорода, которые в последнее время приобретают все большую актуальность благодаря развитию оптико-волоконной техники. Однако комплексы водорастворимых порфиринов с металлами платиновой группы являются также наименее изученными среди комплексов с переходными металлами. Литературные данные о физико-химических свойствах таких комплексов немногочисленны и противоречивы. Поэтому важным является получение данных о низшем триплетном состоянии комплексов, константах тушения по механизму переноса энергии, влиянии различных факторов на эти процессы (строение лиганда, природа металла, процессы димеризации и агрегации и других).
Для эффективного применения водорастворимых металлопорфиринов в качестве люминесцентных сенсоров и фотосенсибилизаторов окисления органических субстратов необходим переход от гомогенного раствора к организованным системам, одним из вариантов которой является закрепление комплекса внутри полимерной матрицы или на ее поверхности. Поэтому, изучение свойств металлопорфиринов в организованных системах также актуально.
Таким образом, выбранная тема исследования - «Перенос энергии электронного возбуждения и генерация синглетного кислорода комплексами палладия (II), платины (II) и родия (III) с водорастворимыми порфиринами» — позволяет изучить процесс переноса энергии от триплетного возбужденного состояния металлопорфирина на молекулярный кислород, приводящий к образованию синглетного кислорода, а также влияние различных факторов на протекание этого процесса, что представляет большую научную ценность. Данные о квантовых выходах образования синглетного кислорода являются очень важными с практической точки зрения, так как позволяют сделать вывод о возможности применения данных металлопорфиринов в качестве сенсибилизаторов для фотодинамической терапии раковых опухолей и для окисления различных субстратов. Непосредственный практический интерес представляет также разработка новых люминесцентных сенсоров на молекулярный кислород.
Целью исследования является изучение фотосенсибилизированного образования синглетного кислорода комплексами водорастворимых порфиринов с металлами платиновой группы.
Фотоиндуцированное образование синглетного кислорода
Синглетный кислород благодаря своей высокой химической активности является действующим началом в фотодинамической терапии рака и при селективном окислении различных субстратов. Высокая реакционная способность синглетного кислорода определяется его строением.
Распределение электронов по орбиталям для молекулы кислорода в основном состоянии в соответствии с методом МО [36] представлено на рис. 2.3а.
Кислород в невозбужденном состоянии является триплетным, и в спектроскопии обозначается как. Существует два синглетных возбужденных состояния: JAg и !Sg+, энергия которых составляет соответственно 94.6 и 157.3 кДж-моль 1 [37]. Распределение электронов по методу МО для этих состояний представлено на рис. 2.36 и 2.3в.
В газовой фазе при низком давлении константы скорости излучательной дезактивации для обоих состояний синглетного кислорода достаточно малы [38], а время жизни для Zg+ и Ag состояний составляет соответственно 6.7 и 64.6 мин. В конденсированной фазе вероятность переходов резко возрастает, причем преобладают безызлучательные переходы, что определяет низкие кван-товые выходы люминесценции (10" -г 10 ) и короткие времена жизни. Так согласно [38] время жизни Eg+ синглетного кислорода варьируется от 8.2 пс (в воде) и 42 пс (в D20) до 120 не в ССЦ. Время жизни синглетного кислорода в Ag состоянии значительно выше. Усредненные значения времени жизни Ag синглетного кислорода по данным нескольких независимых исследований приведены в работе [39]. В воде время жизни составляет 2.3, в D20 - 60, в метаноле - 10, а в ССЦ - 590 мкс. Таким образом, в растворе синглетный кислород находится исключительно в относительно долгоживущем !Ag состоянии, регистрация которого возможна физико-химическими методами.
Известно несколько способов получения синглетного кислорода. Основными способами генерации синглетного кислорода являются газовый разряд, некоторые химические реакции и фотоиндуцированное образование синглетного кислорода [40]. При газовом разряде синглетный кислород образуется в !Ag и !Zg состояниях наряду с атомарным кислородом и озоном. Те же самые продукты получаются при фотолизе озона ультрафиолетовым светом. Как газовый разряд, так и фотолиз озона принципиально неприемлемы для генерации синглетного кислорода в водном растворе. Синглетный кислород образуется при некоторых экзотермических реакциях. Так широко известно взаимодействие пероксида водорода с гипохлорит-ионом, приводящее к образованию синглетного кислорода в !Ag и Е8 состояниях: Н202 + ОСІ = 02(,Ag, %+) + СІ" + Н20 Реакция сопровождается люминесценцией синглетного кислорода, вызванной излучательными переходами в основное состояние как одиночных молекул, так и пары молекул одновременно. Синглетный кислород образуется также при распаде богатых энергией молекул, например, 9,10-дифенилантрацен пероксида [40]. Однако наиболее перспективным является фотоиндуцированное образование синглетного кислорода, так как в этом случае не требуется постоянная подача необходимых реагентов и не образуются другие продукты, кроме синглетного кислорода, как при химических методах. Кроме того, количество образующегося синглетного кислорода легко регулировать изменением интенсивности светового потока. При фотоиндуцированном образовании синглетного кислорода происходит перенос энергии от триплетного возбужденного состояния сенсибилизатора на молекулярный кислород в основном состоянии [41]: Тушение триплетного состояния сенсибилизатора молекулярным кислородом может также протекать по механизму переноса электрона с образованием супероксид-иона: В обоих случаях осуществляется так называемое «динамическое» тушение, так как молекула сенсибилизатора находится в возбужденном состоянии. Динамическое тушение описывается уравнением Штерна-Фольмера:
где То, 1о и т, I - время жизни и интенсивность люминесценции в отсутствии и в присутствии кислорода соответственно; [02] — концентрация растворенного кислорода; kq - бимолекулярная константа скорости процесса тушения люминесценции; KSv = kqo, где Ksv - константа Штерна-Фольмера.
Для адиабатичных процессов как при протекании реакции по механизму переноса энергии, так и переноса электрона ken (kei) » k_d и в области сильно отрицательных значений AG константа тушения kqen (kqel) равна диффузионной kd; в области положительных значений AG наблюдается линейное увеличение константы тушения при уменьшении AG с наклоном 1/2.3RT; между этими двумя участками константа тушения возрастает сложным образом с уменьшением AG.
Если различие в геометрии основного и возбужденного состояний донора или акцептора велико (например, при тушении искаженного возбужденного состояния серией неискаженных тушителей с разной энергией возбуждения), то наблюдается так называемое «неадиабатичное» тушение. В этом случае кеп (кеі) не больше, чем к_а и наблюдается широкий нелинейный участок в зависимости константы тушения от AG. Этот участок тем шире, чем больше внутренний барьер реорганизации - AG++(0). Влияние величины AG++(0) на форму зависимости константы тушения по механизму переноса энергии от AG процесса представлено на рис. 2.4. Симуляция осуществлялась по уравнению (2.8), где AG4-1" описывается уравнением (2.10), с использованием параметров из работы [42].
Определение люминесцентных характеристик иммобилизованных порфиринов
Ионообменные мембраны Nation 117 (Aldrich) (толщина 175 мкм, экви валентная масса 1100) МФ-4СК («Пластполимер», С.-Петербург) (толщина 200 мкм, эквивалентная масса 1200) очищали путем кипячения в концентриро ванной азотной кислоте и воде по 30 минут. В результате трехкратного повто рения этой процедуры перфторированная мембрана становилась полностью прозрачной в видимой и ближней УФ области спектра (Я 240 нм). Подготовленная таким способом мембрана находится в Н форме. Для перевода в Na+ форму мембрану помещали в 2 М водный раствор NaOH и выдерживали в нем при перемешивании в течение 4 часов, а затем тщательно промывали водой. Иммобилизацию комплексов проводили путем погружения мембраны. М раствор металлопорфирина в воде или смеси метанол - вода (5 : 1). Количество введенного в мембрану комплекса определяли по уменьшению оптической плотности раствора в максимумах полос поглощения металлопорфирина. Содержание металлопорфирина в мембране составляло (1 -т- 4) 10 моль комплекса на грамм сухой мембраны для измерения спектров поглощения и (5 -г 20) 10"7 моль комплекса на грамм сухой мембраны для люминесцентных измерений. После иммобилизации нужного количества комплекса мембрану вынимали, промывали водой и оставляли для хранения в воде (для спектрально-люминесцентных исследований) или высушивали под вакуумом при 60С в течение суток (для определения характеристик люминесцентных сенсоров кислорода в газовой фазе).
Тушение фосфоресценции иммобилизованных комплексов кислородом изучали на установках, описанных выше. Для определения характеристик сенсора в газовой фазе мембрану (3 мм х 30 мм) помещали в проточную кварцевую кювету под углом 45 к каналам возбуждения и регистрации. Через кювету со скоростью 0.5 м-с 1 пропускали газовую смесь с варьируемой концентрацией кислорода (0 - 100 %), приготовляемую смешением кислорода и аргона высокой чистоты в газометре. Осушение смеси, подаваемой из газометра, осуществляли путем ее барботирования через склянку с концентрированной серной кислотой. Исследование тушения фосфоресценции и регистрацию времени отклика датчика проводили при длине волны, соответствующей максимуму полосы фосфоресценции. Ошибка при определении времени отклика датчика составляла ±10%.
Для определения констант тушения в случае мембраны, погруженной в воду, использовали метод для определения констант тушения в водном растворе, описанный выше. Воздух напускали в воду, находящуюся в кювете с закрепленной мембраной. Перед экспериментом мембрану оставляли в воде на 10 часов для набухания.
Фотосенсибилизированное окисление циклогексена проводилось в две стадии. На первой стадии мембрану Nafion, приготовленную по методике, описанной выше и содержащую (6 н- 8)-10"6 моль фотосенсибилизатора на грамм сухой мембраны, погружали в кювету со смесью циклогексен : этанол = 1:3 (об.) и облучали монохроматическим светом X = 546 нм. В качестве источника возбуждающего света использовали 250 Вт ртутную лампу среднего давления, а монохроматизация света достигалась применением комбинации светофильтра (X 490 нм) с 1.8 М раствором Ш(Ж)з)з 6Н20 в кювете с длинной оптического пути 4 см. Интенсивность света, определенная с помощью ферриоксалатного актинометра [96], составила 2.3-10"5 моль фотонов в минуту (для кюветы объемом 3 мл с длинной оптического пути 1 см). Определение концентрации образовавшихся гидропероксидов проводили спектроскопическим методом [100]: к 50 цл исследуемого раствора добавляли 300 мкл смеси СН3СООН : EtOH =1:10 и 100 цл раствора Nal в ЕЮН (200 г-л"1); смесь деаэрировали 1 мин пропусканием через раствор азота высокой чистоты и оставляли в темноте на 25 мин после чего регистрировали оптическую плотность в максимуме полосы поглощения образовавшегося Із" иона (X = 351 нм, є = 25000 л-моль -см"1). Для определения концентрации исключительно гидропероксида к 50 цл анализируемого раствора добавляли 10 цл 1-Ю"4 М раствора каталазы и оставляли в темноте на 25 минут, после чего добавляли остальные компоненты в соответствии с описанной выше методикой.
Для анализа продуктов окисления использовался газовый хроматограф DANI 8521, оснащенный ионизационным пламенным детектором и колонной, наполненной Carbowax 20М 5% on Chromosorb W-AW. Количественное содержание продуктов производилось сопоставлением площадей пиков с площадью стандарта с известной концентрацией вещества. В качестве стандартов использовались реактивы Aldrich. Воспроизводимость времени выхода и площади пика для стандартов регулярно проверялась.
После завершения облучения мембрану, содержащую сенсибилизатор, вынимали и в раствор погружали мембрану Nafion (Н форма), содержащую комплекс железа (III) с мезо-тетракис(2,6-дихлорофенил) порфирином -FeTDCPP"1", и оставляли в темноте для осуществления фотокаталитической реакции. Иммобилизацию FeTDCPP"1" осуществляли погружением мембраны в 1-Ю"4 М раствор комплекса в смеси СН3ОН : СН2СЬ =10:1 (об.) примерно на 1 минуту. Содержание порфирина в мембране составляло (5 -10)-10" моль на грамм сухой мембраны. Количество разложившегося в ходе реакции порфирина определялось спектрофотометрически.
Исследование свойств триплетного состояния ме-таллопорфиринов методом импульсного фотолиза
В разделе 2.2 было показано, что возможны два механизма тушения фосфоресценции металлопорфиринов молекулярным кислородом - перенос энергии (2.4) и перенос электрона (2.5). Эффективность процесса в первом случае определяется разностью энергий энергетических уровней металлопорфирина и кислорода, а во втором - разностью потенциалов восстановления кислорода и окисления металлопорфирина. Как видно из табл. 4.8, ве- личина константы тушения хорошо коррелирует со значением энергии триплетного состояния сенсибилизатора: с уменьшением величины Ет уменьшается и константа тушения. В то же время какая-либо корреляция между величиной константы тушения и восстановительными свойствами металло-порфирина в возбужденном состоянии отсутствует (так фосфоресценция самого слабого восстановителя — PtTMPyP(4)4+ тушится намного эффективнее, чем фосфоресценция самого сильного восстановителя — RhTTMAPP(H20)25+). Кроме того, было установлено, что константы скорости процесса тушения не зависят от рН раствора, хотя стандартный потенциал восстановления кислорода уменьшается с ростом рН от 0.12В (рН = 1) до -0.16 В (рН = 7) [47]. Таким образом, механизмом процесса тушения является обменно-резонансный перенос энергии от низшего триплетного возбужденного состояния металлопорфирина на молекулярный кислород. Так как энергия триплетного состояния металлопорфирина выше энергии как !Ag, так и Xg состояния кислорода, то теоретически возможно заселение обоих синглетных состояний кислорода. Для оценки такой возможности была построена зависимость логарифма константы тушения от свободной энергии процесса, рассчитанной как разность энергии триплетного состояния порфирина и энергии Sg ( Ag) состояния кислорода. Эта зависимость представлена на рис 4.38.
Из рис. 4.38 видно, что свободная энергия процесса тушения при переносе энергии на Ag состояние кислорода сильно отрицательная (меньше -80 кДж-моль 1 для всех комплексов). Согласно теории процесса переноса энергии в такой области не может наблюдаться никакой зависимости от величины AG процесса и константа тушения должна приближаться к диффузи-онно-контролируемому пределу. Поэтому, единственно возможным является заселение Sg состояния кислорода.
Теоретическое значение константы скорости процесса переноса энергии на кислород в экзотермической области равно l/9kd, где к - константа скорости процесса диффузии, 1/9 - спиновый статистический фактор. Для расчета величины kd по уравнению Смолуховского (2.14) использовались следующие значения из литературных данных: DMp = 0.9-10"5 см2-с-1 [106, 107], RMp = 10-10"8 см [108 - 110], для кислорода: Do2 = 2-Ю"5 см2-с-1 [І 19], Ro2 = 2-Ю"8 см [120]. Рассчитанное по уравнению (2.14) значение k = 2.6-1010 л-моль-1-с"1, а теоретическое значение kq для диффузионно-контролируемой реакции переноса энергии составляет 2.9-109 л-моль-1-с-1. Таким образом, полученные экспериментально значения константы тушения для комплексов с наибольшей энергией триплетного состояния близки к теоретическому значению kq. Анализ экспериментальных данных проводился по уравнению (2.8) с использованием kd = 2.9-109 л-моль-1,с-1 и k_d = 2.4-109 с-1. Результат анализа представлен в виде кривой 2 рис. 4.38, а полученные значения коэффициента передачи кеП и внутреннего барьера реорганизации AG O) составили соответственно 4-Ю10 с"1 иІбкДж моль . Значение ken достаточно велико, и процесс является «адиабатичным», однако требуется определенная энергия реорганизации из-за отличия в геометрии основного и возбужденного состояний. Необходимо отметить, что полученные значения ken0 и AG++(0) являются лишь приближенной оценкой, так как они для разных комплексов немного отличаться, хотя и являются достаточно близкими.
Как было показано в предыдущих разделах, увеличение ионной силы раствора стимулирует протекание процесса димеризации ряда комплексов. Это комплексы палладия (II) и платины (И) с H2TSPP4", НгТСРР4 и НгТТМАРР4"1 . Для этих комплексов до определенного значения ионной силы раствора (которое определяется склонностью комплекса к димеризации и концентрацией комплекса) металлопорфирины находятся только в виде мономера и димера. При дальнейшем увеличении ионной силы начинается агрегация комплексов. Было установлено, что при значении ионной силы раствора ниже предельной величины константа тушения остается постоянной. Так, например, для PdTCPP4" значение kq при ионных силах ц 0.01, 0.05, 0.1, 0.2 моль-л"1 постоянно и составляет 1.6-109 л-моль с 1, в то время как значение константы димеризации Кд в этом ряду увеличивается (см. табл. 4.2). Таким образом, протекание процесса димеризации не влияет на величину константы тушения. При увеличении ионной силы раствора выше предельной величины наблюдается уменьшение kq (для PdTCPP4" значение kq составляет 1-Ю9 л-моль -с"1 при [І = 0.6 моль-л 1). Поэтому, протекание агрегации комплексов приводит к уменьшению константы скорости процесса тушения.
В предыдущем разделе было показано, что при тушении фосфоресценции металлопорфиринов кислородом первоначально заселяется Eg состояние кислорода. Время жизни кислорода в Zg состоянии в конденсированной фазе очень мало (см. раздел 2.2), поэтому очень быстро происходит переход в !Ag состояние. Именно в этом состоянии и происходит регистрация синглетного кислорода различными методами.
Квантовые выходы образования Ag синглетного кислорода для всех металлопорфиринов были определены химическим методом, подробно описанным в разделе 3.5 [121, 122]. На рис. 4.39 - 4.43 представлены экспериментальные зависимости уменьшения оптической плотности в максимуме полосы поглощения М,Ы-диметил-4-нитрозоанилина (RNO) от времени облучения с учетом доли поглощенного света. Зависимости являются средними из результатов 3 — 5 экспериментов.
Иммобилизованные в Nafion катионные металло-порфирины как люминесцентные сенсоры кислорода
Как видно из рисунка, концентрации образующихся в эквивалентных количествах циклогексен-2-ола и этоксициклогексан-2-ола возрастают практически линейно со временем, а доля третьего продукта - циклогексен-2-она невелика. Следует отметить, что концентрации циклогексен-2-ола и циклогексен-2-она в начальный момент времени не равны нулю, так как разлагающийся в газовом хроматографе гидропероксид дает смесь этих двух продуктов в суммарном количестве около 30 % от количества гидропероксида циклогексена-2. Образование циклогексен-2-ола и этоксициклогексан-2-ола в эквивалентных количествах позволяет сделать вывод о том, что основным механизмом каталитического действия порфирина железа является механизм, описываемый схемой (2.5). Однако, вследствие проведения реакции в кислой среде (мембрана Nafion в Н4- форме) образующийся 1,2-оксид циклогексана подвергается нуклеофильной атаке этанолом, катализируемой протонами, что в итоге приводит к образованию этокси-циклогексан-2-ола. Необходимо отметить, что использование катализатора в нейтральной среде нецелесообразно, так как приводит к резкому увеличению скорости его разложения.
Из рис. 4.59 видно, что количество образовавшихся продуктов реакции значительно больше, чем количество гидропероксида циклогексена-2, полученного в световой стадии. Кроме того, концентрация самого гидропероксида циклогексена-2, меняясь немонотонно, в ходе реакции практически не снижается. Все это свидетельствует о том, что при участии FeTDCPP+ кроме первого механизма осуществляется также и второй — радикальный, описываемый схемой (2.6). Именно осуществление этого механизма приводит к увеличению концентрации гидропероксида циклогексена-2, а также образованию побочного продукта - циклогексен-2-ола.
Рассчитанная скорость разложения катализатора - FeTDCPP+ — во время темновой стадии составила 0.1 % (« 4-Ю 11 моль) за каждый час реакции. Таким образом, на каждый моль разложившегося катализатора образуется около 40000 моль продуктов (окисляется 40000 моль циклогексена).
Для изучения влияния полимерной матрицы на процессы, происходящие в темновои стадии, превращения полученного на первой стадии гидропероксида циклогексена-2 катализировались FeTDCPP+ уже не иммобилизованным в Nafion (Н+), а находящимся в гомогенном растворе в количестве, эквивалентном количеству иммобилизованного в Nation катализатора. Подкисление раствора осуществлялось добавлением трифторуксусной кислоты (С = 2-Ю 3 моль-л"1). Кривые накопления продуктов для реакции, катализируемой растворенным FeTDCPP+, представлены на рис. 4.60. Следует отметить, что исходная концентрация гидропероксида циклогексена-2, как и в случае катализа иммобилизованным FeTDCPP+, одинакова и составляет 5-Ю 3 моль-л"1.
Из рисунка видно, что сначала концентрации продуктов возрастают практически линейно со временем, а затем скорость реакции замедляется, и зависимости выходят на плато. Это вызвано разложением катализатора со временем, которое к концу реакции приближается к 100 %. Скорость разложения катализатора в гомогенном растворе намного выше, чем в мембране Nafion, однако и скорость самой реакции возрастает многократно. На 1 моль разложившегося катализатора окисляется 25000 моль циклогексена, что сопоставимо со значением, полученным для катализа в мембране, хотя и несколько меньше его. Таким образом, в случае темновой реакции, катализируемой иммобилизованным в Nafion FeTDCPP+, лимитирующей стадией является диффузия реагентов к катализатору. Однако, условия катализа влияют не только на скорость реакции, но и на процентное содержание образовавшихся продуктов. Из рис. 4.60 видно, что по сравнению с катализом в мембране, катализ в гомогенном растворе приводит к образованию значительных количеств циклогексен-2-ола, а также накоплению гидропероксида циклогексена-2. Поэтому, при катализе в гомогенном растворе, вероятно, радикальный механизм играет большую роль, чем при катализе в Nafion.
Таким образом, иммобилизованные в Nafion комплексы платиновых металлов с катионными водорастворимыми порфиринами могут быть использованы для фотосенсибилизированного окисления органических субстратов. Для достижения высокой эффективности процесса необходимо использование субстратов, обладающих высокой растворимостью в Nafion и низкой энергией активации для реакции окисления синглетным кислородом. Эффективность темновой стадии процесса определяется стабильностью катализатора. Таким образом, предложенная система для фотокаталитического окислении циклогексена является модельной системой, и для ее практического использования необходимо повышение эффективности как световой, так и темновой стадий.
