Введение к работе
Актуальность работы. В современной каталитической химии всё большую роль приобретают процессы, протекающие под действием соединений переходных металлов. В частности, широкое развитие получила химия я-аллильных комплексов палладия. Это объясняется синтетической доступностью и устойчивостью п-комплексов Pd(II), что позволяет использовать их в качестве моделей для изучения основных свойств координационных соединений в целом. Многие промышленно-важные каталитические процессы (например, олигомеризация диенов, изомеризация и алкилирова-ние) протекают через промежуточное образование я-аллильных комплексов. В основе синтеза я-аллильных соединений лежат реакции непредельных углеводородов или их производных с хлоридными или ацетатными комплексами палладия.
Настоящая работа посвящена изучению реакции образования я-аллильных комплексов при взаимодействии третичных спиртов с тетрааквакомплексом палладия (II). Выбор в качестве объекта исследования тетрааквакомплекса палладия (II) обусловлен тем, что он, являясь более сильной кислотой Льюиса по сравнению с хлоридными или ацетатными комплексами палладия (II), должен обладать повышенной реакционной способностью в реакции получения тс-аллильных комплексов. Кроме того, тетрааквакомплекс палладия обладает высокой лабильностью, следовательно, реакцию его взаимодействия с третичными спиртами можно рассматривать как модельную систему в изучении кинетики и механизма изучаемого процесса.
Образование я-аллильного комплекса палладия может происходить как из олефина, получаемого дегидратацией третичного спирта в кислой среде, так и из самого исходного спирта по неизвестному механизму. Известно, что в кислых водных растворах вероятно протекание катионной полимеризации, в результате чего доля олефина, способного вступить в реакцию с образованием я-аллильного комплекса будет значительно уменьшаться. Образующийся в ходе дегидратации спирта олефин должен преимущественно расходоваться на получение комплексов палладия с высокой селективностью.
Таким образом, можно сделать вывод, что интерес представляет именно исследование системы формирования я-аллильных комплексов на основе аквокомллекса палладия (II) и третичных спиртов. Исследование данного процесса, возможно, позволит создать новый способ получения я-аллильных комплексов палладия в мягких условиях.
Работа выполнена при поддержке гранта университета Мартина-Лютера (г. Халле, Германия).
Цель работы. Целью настоящей работы являлось систематическое исследование взаимодействия насыщенных третичных спиртов с тетрааквакомплексом палладия(И) в хлорнокислой среде, выявление
возможности образования л-аллильных комплексов палладия на основе 2-метил-2-бутанола, 2-метнл-2-пентанола, 1-метилциклогексанола-1 и 1-этилциклогексанола-1, а также изучение основных кинетических закономерностей и механизма протекания данных реакций.
Научная новизна и практическая ценность. Установлено, что в результате взаимодействия насыщенных третичных спиртов с тетраакваком-плексом палладия(П) образуются я-аллильные комплексы. На основе циклических спиртов были получены комплексы экзоциклического типа. Доминирующим направлением образования л-аллильных соединений палладия из нециклических спиртов является путь с отсутствием алкильного заместителя у центрального атома углерода аллилыгого лиганда, что является отличительной особенностью установленного в настоящей работе способа синтеза г) -аллильных комплексов от описанных ранее. На основании кинетических исследований было выдвинуто предположение о протекании реакций через промежуточное формирование внутренних олефинов. Обнаружено, что при непосредственном взаимодействии алкенов с тетрааква-комплексом палладия(И) уже при комнатной температуре происходит образование л-аллильных комплексов, структура которых аналогична структуре соединений палладия(П), полученных из соответствующих третичных спиртов. Введение в реакционную систему сульфата меди(П), п-бензохинона и перхлората талия(Ш) не оказывает влияния на выход t)j-аллильных комплексов, в то время как присутствие в реакционной среде ионов желсза(Ш) значительно его увеличивает. Предложен механизм протекания реакции через промежуточное л-координационное соединение палладия(П).
Основные положения, выносимые на защиту:
структура л-аллильных комплексов палладия, образующихся в результате взаимодействия третичных спиртов с тетрааквакомплексом палладия (II);
кинетические закономерности исследуемых реакций;
- влияние различных реокислителей палладия (0) на образование
л-аллильных комплексов палладия;
- маршруты и механизм протекания исследуемых реакций.
Апробация и публикация работы. По материалам диссертации опубликована одна статья и две статьи находятся в печати в "Журнале общей химии", опубликованы тезисы докладов II научно-технической конференции аспирантов СШТИ(ТУ), посвященной памяти М.М. Сычева, III научно-технической конференции аспирантов, посвященной памяти Ю.Н. Кукушкина, международной конференции "Металлоорганические соединения- материалы будущего тысячелетия" (III Разуваевские чтения).
Объём и структура работы. Материалы диссертации изложены на 154 страницах и состоят из введения, обзора литературы, описания методик исследований и синтеза исходных соединений, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и приложений. Диссертация содержит 12
таблиц, 27 рисунков и 21 приложение. Список цитируемой литературы включает 154 наименования.
