Содержание к диссертации
Введение
1. Современные представления о взаимодействии между анионами и гидроксидами металлов со структурой типа брусита и гидроталькита .
1.1. Общие представления о гидроксидах металлов со структурой типа брусита и гидроталькита.
1.1.1. Состав и структура 6
1.1.2. Методы получения 14
1.1.3. Свойства и применение 19
1.2. Анионы, их формы состояния и устойчивость в водных растворах.
1.2.1. Простые анионы и оксоанионы 21
1.2.2. Цианидные комплексные анионы 23
1.2.3. Галогенидные комплексные анионы 25
1.2.4. Другие комплексные анионы 26
1.3. Природа взаимодействия между анионами и гидроксидами металлов со структурой типа брусита и гидроталькита 32
1.4. Задачи исследования 38
2. Методики исследования
2.1. Методика получения гидроксидов металлов со структурой типа брусита и гидроталькита 40
2.2. Методики исследования сорбционных свойств 41
2.3. Методика исследования кинетики сорбции 41
2.4. Физико-химические методы исследования
2.4.1. Методика рентгенофазового анализа 32
2.4.2. Методика ПК спектроскопического анализа 43
2.4.3. Методики химического анализа 44
2.6. Метрологическое обеспечение эксперимента 45
2.7. Статистическая обработка результатов измерений 46
3. Теоретический прогноз результатов взаимодействия анионов с гидро- ксидами металлов
3.1. Оценка относительной способности комплексных анионов взаимодействовать с гидроксидами металлов по методу Сандерсона-Ливажа 47
3.2. Оценка механизма взаимодействия анионов с гидроксидами металлов со структурой типа гидроталькита 51
4. Результаты экспериментального исследования сорбции анионов гидроксидами металлов со структурой типа брусита и гидроталькита
4.1. Сорбция анионов P-Ni(OH)2 - типичным представителем гидроксидов металлов со структурой типа брусита
4.1.1. Определение относительной способности анионов к сорбционно-му взаимодействию с P-Ni(OH)2 и выявление специфических реакций, ответственных за процесс сорбции 53
4.1.2. Особенности сорбционного взаимодействия цианидных комплексных анионов железа (II, III) с P-Ni(OH)2 63
4.1.3. Особенности сорбционного взаимодействия галогенидных комплексных ионов ртути (II) с P-Ni(OH)2 71
4.2. Сорбция хромат-ионов двойным магний-хромовым (III) гидроксидом со структурой типа гидроталькита 78
5. Кинетика сорбции анионов на гидроксидах металлов со структурой типа брусита и гидроталькита 86
6. Общая характеристика анионообменных свойств гидроксидов со структурой типа брусита и гидроталькита 102
7. Использование сорбентов на основе гидроксидов металлов (II, III) в решении прикладных задач 109
Заключение 118
Выводы 119
Библиография 121
- Природа взаимодействия между анионами и гидроксидами металлов со структурой типа брусита и гидроталькита
- Оценка относительной способности комплексных анионов взаимодействовать с гидроксидами металлов по методу Сандерсона-Ливажа
- Определение относительной способности анионов к сорбционно-му взаимодействию с P-Ni(OH)2 и выявление специфических реакций, ответственных за процесс сорбции
- Общая характеристика анионообменных свойств гидроксидов со структурой типа брусита и гидроталькита
Введение к работе
Актуальность. Гидроксиды металлов, обладающие слоистой структурой типа брусита и гидроталькита, представляют большой интерес при получении материалов с самыми разнообразными свойствами и многоплановым функциональным назначением в качестве катализаторов, ионных проводников, электрохимических сенсоров, адсорбентов, лекарственных препаратов, матриц для синтеза наночастиц, прекурсоров для получения других материалов. Уникальные свойства данных гидроксидов обусловлены особенностями их структуры и возможностью изменения состава в широких пределах за счёт ионного обмена.
Для химических и природоохранных технологий привлекательным представляется расширение номенклатуры неорганических анионообменников за счёт использования в качестве прекурсоров для них гидроксидов металлов со структурой типа брусита и гидроталькита. Органические аниониты не всегда оказываются достаточно эффективными в жёстких условиях эксплуатации, обычно не проявляют необходимой селективности, крайне подвержены окисляющему и радиационному воздействиям. Неорганические соединения позволяют устранить эти недостатки органических анионитов. Использование неорганических анионообменников в глубокой очистке технологических стоков и природных вод от токсичных анионных примесей до норм ПДК является чрезвычайно важным в экологической практике. Но в настоящее время неорганические анионообменники представлены весьма ограниченным числом видов. Вместе с тем, создавая их на основе гидроксидов металлов, можно не только достичь высоких ёмкостных и кинетических характеристик, но и разработать простые методы синтеза, использовать для их синтеза отходы производства, что делает анионообменники более доступными для решения практических задач.
Однако синтез новых видов неорганических анионообменников на основе гидроксидов металлов со структурой типа брусита и гидроталькита в настоящее время сдерживается ограниченностью информации об анионообменных свойствах данных классов соединений, о взаимосвязи их анионообменных свойств с составом и структурой соответствующих твёрдых фаз. Весьма ограничены также сведения о механизмах процессов сорбции и десорбции анионов применительно к данным классам химических соединений, и это затрудняет не только выбор предпочтительных для них составов и структуры, что важно при выборе методик синтеза, но и условий осуществления процессов сорбции и десорбции.
Целью работы является установление взаимосвязи между составом, структурой и анионообменными свойствами гидроксидов металлов, структура которых относится к типам брусита и гидроталькита, развитие представлений о механизме взаимодействия между анионами и гидроксидами металлов с данными типами структур и определение в результате исследования методик синтеза на их основе анионообменников и условий осуществления операций сорбции и десорбции анионов.
Конкретные задачи исследования:
-
Сформировать теоретические представления об основных механизмах взаимодействия гидроксидов металлов, обладающих слоистой структурой типа брусита и гидроталькита, с анионами.
-
Экспериментально проверить реализацию прогнозируемых механизмов взаимодействия простых и комплексных анионов с гидроксидами металлов, обладающими структурой указанных типов, выявить специфические процессы, имеющие место в этом взаимодействии, уточнить их химическую природу и определить факторы, оказывающие на них влияние.
3. Определить кинетические характеристики процессов сорбции анионов гидроксидами металлов со структурой типа брусита и гидроталькита.
4. Разработать рекомендации по эффективному использованию гидроксидов металлов со структурой типа брусита и гидроталькита в представляющих практический интерес процессах сорбции из водных сред простых и комплексных анионов.
Научная новизна. Представлены результаты исследования по ряду систем, в которых взаимодействие анионов с гидроксидами металлов, обладающими структурой типа брусита и гидроталькита, выходит за рамки существующих в этой области представлений об ионно-ковалентных взаимодействиях. Впервые обнаружены сильные специфические взаимодействия, сопровождающие анионный обмен на гидроксидах металлов со структурой типа брусита и гидроталькита. Определено, что в результате специфических взаимодействий анионов может происходить образование поверхностных внутрисферных комплексов через мостиковые связи -O-, изменение фазового состава гидроксидов, вызванное протеканием гетерогенных реакций, образование в составе гидроксидов со структурой типа гидроталькита прямых связей металл-анион с одновременной компенсацией части заряда слоёв структуры и уменьшением содержания межслоевых ионов.
Определено влияние различных факторов на степень реализации специфических для исследованных систем взаимодействий.
Впервые определены сорбционно-кинетические показатели, характеризующие процесс анионного обмена на гидроксидах металлов со структурой типа брусита и гидроталькита.
Практическая ценность. Получены результаты, характеризующие механизмы взаимодействия между анионами и гидроксидами металлов со структурой типа брусита и гидроталькита и позволяющие решать ряд практических задач, во-первых, осуществлять выбор условий направленного синтеза неорганических анионообменных материалов на основе гидроксидов металлов, во-вторых, определять режимы их эффективного использования в процессах сорбции и десорбции анионов. Синтезированы два типа анионообменников на основе гидроксидов металлов со структурой типа брусита и гидроталькита, которые могут применятся для извлечения из водных сред анионов CrO42-, Fe(CN)63-, Fe(CN)64-, HgHalnm-, гуминовых анионных комплексов железа.
На защиту выносятся:
-
Результаты теоретического анализа возможных типов взаимодействия анионов с гидроксидами металлов со структурой типа брусита и гидроталькита.
-
Результаты экспериментальных исследований, характеризующие механизмы взаимодействия между анионами и гидроксидами металлов, обладающими структурой типа брусита и гидроталькита.
-
Описание экспериментальных данных по кинетике сорбции различных по химической природе анионов гидроксидами металлов со структурой типа брусита и гидроталькита с применением для ряда систем математических моделей.
-
Методы синтеза и рекомендации по практическому использованию неорганических анионообменников на основе гидроксидов металлов со структурой типа брусита и гидроталькита.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Пермских областных конференциях молодых учёных и аспирантов «Проблемы химии и экологии» (Пермь, 2000, 2001, 2003), «Молодёжная наука Прикамья» (Пермь, 2000, 2002), XII Международной конференции молодых учёных по химии и химической технологии «МКХТ-98» (Москва, 1998), IX Всероссийской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 1999), VIII Всероссийском симпозиуме с участием иностранных учёных «Актуальные проблемы теории адсорбционных процессов в пористых структурах (Москва, 2003), 5-й Международной конференции молодых учёных и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2004).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 23 работы, из них 11 статей и 12 тезисов докладов.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения, выводов, списка литературы (149 наименований). Работа изложена на 134 страницах машинописного текста, содержит 33 рисунка и 22 таблицы.
Природа взаимодействия между анионами и гидроксидами металлов со структурой типа брусита и гидроталькита
Значительное число исследований направлено на изучение разнообразных функциональных свойств гидроксидов металлов, содержащих в своём составе анионы. Решаются проблемы связанные с синтезом гидроксидных соединений, имеющих в своём составе анионы. Анионы вводят в состав гидроксидных соединений, как правило, на стадии осаждения гидроксидов из водных растворов солей [65-72]. Соответствующие исследовательские работы выполняются, в основном, применительно к получению катализаторов, компонентов, используемых в радио- и электротехнических средствах, лекарственных препаратов.
Работы, посвященные изучению механизмов анионного обмена на гид-роксидах металлов со структурой типа брусита и гидроталькита, весьма немногочисленны. Рассмотрим некоторые положения, изложенные в публикациях, касающиеся ионообменного поглощения анионов гидроксидами металлов обсуждаемых типов.
Процесс поглощения простых анионов гидроксидами металлов со структурой типа брусита трактуется следующим образом [26]. Анионы обмениваются на гидроксогруппы гидроксида. Количество обмениваемых гидро-ксид-ионов эквивалентно заряду поглощаемых анионов. В результате такого анионного обмена образуются ионно-ковалентные связи между атомами металла гидроксида и анионами. Авторами [73] предлагается оценивать кова-лентность связей металл-анион и на основе этой оценки прогнозировать способность разных анионов взаимодействовать с гидроксидами металлов со структурой типа брусита.
Согласно результатам экспериментальных исследований анионного обмена простых анионов на гидроксидах металлов со структурой типа брусита данный прогноз показал себя высокоэффективным [73], свидетельствуя о превалирующем вкладе ионно-ковалентного взаимодействия в процессе поглощения простых анионов гидроксидами. По-видимому, такой прогноз справедлив для анионообменных систем на основе гидроксидов металлов со структурой типа брусита, включающих наиболее простые анионы, например НаГ, N03 , SO4 " и др. Такие анионы мало склонны к гидролизу и достаточно хорошо устойчивы в водных растворах. А каковы механизмы поглощения более сложных, например комплексных анионов? В литературе отсутствуют сведения об анионном обмене на гидроксидах металлов со структурой типа брусита комплексных анионов, характеризующихся большим разнообразием свойств и составов.
Ранее было показано, что в структуре типа брусита гидроксидные слои сомкнуты. Возникает вопрос о возможности вхождения анионов в процессе анионного обмена в межслоевые пространства решётки гидроксидов металлов со структурой типа брусита. В литературе этот вопрос остается открытым.
В работе [74] указывается на то, что ацетат-анионы лишь в процессе осаждения гидроксидного соединения внедряются в его состав, образуя гид-роксоацетат никеля (II) - №2(ОН)з(ОСОСН3)-1.4Н20, который оказался весьма неустойчивым. При повышении температуры данное соединение в водной фазе преобразуется через ряд промежуточных стадий в высокоупорядочен-ный P-Ni(OH)2. Последовательность стадий структурной трансформации №2(ОН)з(ОСОСНз)-1.4Н20 в p-Ni(OH)2 представлена на рис.10 в виде схемы.
Анионный обмен на гидроксидах металлов со структурой типа гидро-талькита в литературе трактуется следующим образом. В структурах типа гидроталькита [М i_xM х(ОН)2]х [X m"x/m-nH20]x" в заполнении слоев одновременно участвуют ионы М и М , которые статистически занимают позиции в плоскости слоев [75]. За счёт ионов М слои приобретают избыточный положительный заряд, что выражает формула [М і_хМ х(ОН)2]х . Для компенсации избыточного положительного заряда в межслоевые пространства интеркалируются анионы и молекулы воды, и состав межслоёв [Xm"x/m-nH20]x". Таким образом, межслоевые пространства в структуре гидроталькита расширены по сравнению со структурой брусита.
Анионы удерживаются в межслоевых пространствах за счёт слабых электростатических взаимодействий с катионами М слоев. Общее содержание анионов определяется величиной избыточного положительного заряда слоев. Возможно замещение одних анионов другими. Это создаёт условия для ионного обмена. В межслоевых пространствах могут присутствовать са-мые разнообразные анионы, в том числе и простые типа НаГ, NO3", SO4 [75], и сложные W70246", Fe(CN)63", СоОхД и др [3,77-78].
В работе [79] проведён синтез двойного гидроксосульфата железа (II, III). На рис.11 представлен общий вид структуры данного соединения, допускаемый авторами [79]. Из рисунка видно, что структура состоит из положительно заряженных слоев [Fe2 Fe (ОН)б] и отрицательно заряженного содержимого межслоевого пространства [1/2S04-4H20] , состоящего из двух слоев молекул воды, в которых размещены сульфат-анионы, направленные своими вершинами к гидроксидным слоям. Гидроксидные слои [Fe2 Fe (ОН)б] находятся на расстоянии друг от друга в 1.1 нм. Согласно рассматриваемой работе сульфат-анионы не замещают ОН-группы гидро-ксидных слоев и не входят в них ни одним из своих атомов кислорода. В работе полностью отсутствуют сведения о наличии примесных карбонат-ионов и их размещении в соответствующей структуре.
В работе [80] обнаружены примеси карбонат-ионов в составе двойных гидроксидов цинка и алюминия. В большей степени эта примесь появляется после гранулирования двойных гидроксидов методом сушки при 120 С в открытой атмосфере, в меньшей - после их гранулирования замораживанием под слоем маточного раствора. Касаясь анионообменной ёмкости двойных гидроксидов, представляется очевидным, что она должна зависеть от соотношения катионов металлов, находящихся в двойных гидроксидах в различных степенях окисления (М , М ). Теоретически анионообменная ёмкость двойных гидроксидов может достигать значительных величин. Она должна отвечать отношению М /(М +М ) и соответствовать количеству анионов, находящихся в составе двойных гидроксидов. Однако, как указывается в [26], реальные значения анионообменных ёмкостей двойных гидроксидов могут существенно отличаться от теоретических. В данных случаях остается неясным неполное использование анионообменных ёмкостей. Не понятна экспериментально обнаруженная малая подвижность некоторых видов анионов в межслоевых про-странствах структур типа гидроталькита, например анионов СОз " [81]. Они легко вытесняют из межслоевых пространств другие анионы [16,82], но сами мало склонны к ионообменному замещению [82]. Этот факт объяснён обра-зованием сетки водородных связей между ионами СОз и молекулами воды [81]. Но образование водородных связей возможно с участием и других видов анионов [83-86], однако они сохраняют свою подвижность при ионном обмене. Этот важный для ионного обмена эффект требует дальнейшего исследования.
Оценка относительной способности комплексных анионов взаимодействовать с гидроксидами металлов по методу Сандерсона-Ливажа
Гидроксиды со структурой типа брусита и гидроталькита получали методом осаждения их из водных растворов. Проводили взаимодействие растворов гидроксида натрия и солей соответствующих металлов: нитратов никеля (II), хлоридов магния и хрома (ПІ). В лабораторных исследованиях использовали соли металлов, как правило, квалификации «ч.д.а.».
В лабораторных исследованиях для получения индивидуальных гидро-ксидов применяли 1.0 М растворы солей соответствующих металлов и 1.0 М раствор гидроксида натрия в стехиометрическом соотношении, при этом раствор соли приливали к раствору щёлочи, т.е. использовали «обратный» порядок сливания растворов реагентов. Такая же методика, включающая «обратный» порядок сливания растворов реагентов, была положена в основу процесса получения смешанных гидроксидов. Раствор смеси солей, взятых в определенном соотношении, вливался при интенсивном перемешивании в раствор щелочи. Количество щёлочи брали в небольшом избытке против стехиометрии. Осуществляли контроль рН жидкой фазы в смесительном сосуде. Значение рН доводили до 10.
Полученные коагуляты индивидуальных и смешанных гидроксидов металлов отмывали от растворимых продуктов реакции дистиллированной водой методом декантирования, остаточную концентрацию электролитов освет-лённой жидкости доводили до уровня 0,01 г/дм
Гранулирование материалов проводили методом замораживания [87] при 266+1 или высушивания при 295+2К и 378+5К и последующей декрипта-цией. Основную фракцию гранулированных материалов составляли частицы с размером 0.1-1.5 мм. Сорбционные свойства синтезированных материалов изучали как в статических так и в динамических условиях по общепринятым методикам [88]. Изотермы сорбции (295+2К) в статических условиях получали методом отдельных проб. Одинаковые навески сорбента и переменные сорбента и переменные количества раствора соли сорбтива помещали в герметичные сосуды. Объём раствора в них доводили дистиллированной водой до одинакового объёма. Сосуды помещали во вращающуюся кассету («60 об/мин.) и перемешивали до установления равновесия. После этого твёрдую и жидкую фазу в каждой пробе разделяли фильтрованием и анализировали. Обработку экспериментальных данных проводили там, где это возможно по уравнению изотермы Ленгмюра [89], используя метод наименьших квадратов для определения значений постоянных величин.
Динамический вариант определения сорбционных характеристик полностью соответствует общепринятым методикам [88]. Для проведения кинетических экспериментов была использована экспериментальная установка, принципиальная схема которой изображена на рис.12.
Работа установки осуществлялась следующим образом. Исследуемый раствор и навеска сорбента помещались в реакционный сосуд (1), снабженный механической мешалкой (2). В этом же сосуде находился ион-селективный электрод (3), определяющий концентрацию в растворе ионов сорбтива или, в большинстве случаев, ионов ОН", обменивающихся с ионами сорбтива. Сигнал с ионоселективного электрода через измерительный преобразователь (рН-метр/иономер ИПЛ-102) (4) подавался на управляющую ЭВМ (5). В случае снижения концентрации ионов сорбтива или повышения концентрации ионов ОН" сверх заданного уровня происходит включение дозирующего устройства (6), которое добавляло в реакционный сосуд раствор, содержащий ионы сорбтива и НзО . При восстановлении уровня концентрации ионов сорбтива и ОН" происходило прекращение дозировки, фиксация времени и объёма добавленного раствора. О скорости протекания процесса судили по времени титрований в ходе эксперимента. Таким образом, исследования кинетики проводилось в условиях постоянной концентрации ионов в растворе (сорбция из раствора бесконечного объёма).
Рентгенофазовый анализ проводили на установке ДРОН-2.0 с монохроматором на первичном пучке. Использовали излучение Сш а. Скорость поворота образца задавали 2 или 4 град./мин. Пробы материалов для анализа приготовляли в форме порошков. Обработку дифрактограмм проводили по общепринятой методике [90-91]. Интенсивность линий определяли методом измерения площади соответствующих пиков. Абсолютная погрешность определения межплоскостных расстояний для образцов с оформившейся структурой не превышала ±0.002 нм. В отдельных случаях, когда образцы имели слабо оформленную структуру. Погрешность определения межплоскостных расстояний повышалась до 0.005-0.010 (особенно на малых углах Исследованные в данной работе образцы индивидуальных и смешанных гидроксидов металлов (II, III) имели структуры слоистого типа. Более того, их использование в качестве сорбентов предполагало внедрение обменных ионов в межслоевые пространства структуры. Поэтому в работе особое внимание уделялось определению межплоскостных расстояний, соответствующих отражениям, от базисных плоскостей (001), т.е. dooi (и производных от них doo2 и др.) [92].
В ряде случаев оценивалась степень оформленности структуры по величине В/Н, где В-ширина линий на дифрактометре на половине их высоты и Н - высота линий [1, 91]. Если имеется образец с хорошо оформленной структурой, то для других образцов материалов с такой же структурой можно вычислить размер кристаллических блоков. Однако, для исследованных в нашей работе материалов, образцы с хорошо оформленной структурой отсутствуют. Получить их методом термической обработки не удаётся по причине разложения. Поэтому мы ограничились измерением и сравнением величин В/Н для образцов, дифрактограммы которых получены в одинаковом режиме работы рентгеновской установки.
Определение относительной способности анионов к сорбционно-му взаимодействию с P-Ni(OH)2 и выявление специфических реакций, ответственных за процесс сорбции
В настоящей части работы была поставлена цель проанализировать результаты взаимодействия между анионами, представляющими по составу и свойствам широкий ряд, и гидроксидами металлов (II), обладающими структурой типа брусита, на предмет отклонений от прогнозов, сделанных в разделе 3.1. по модели Сандерсона-Ливажа. Для участия в эксперименте были выбраны анионы, наиболее отличающиеся составом и значениями средней электроотрицательности, рассчитанными по методике Сандерсона-Ливажа. Исследование взаимодействия в системе М(ОН)2-Х-Н20, где X - поглощаемый анион, с каждым из гидроксидов металлов (Cd, Со, Mg, Ni, Fe) со структурой типа брусита потребовало бы слишком большого количества экспериментов. С целью сокращения числа экспериментов из широкого круга гидроксидов металлов со структурой типа брусита был выбран один из наиболее типичных их представителей - гидроксид никеля (II).
Для гидроксида никеля (II) известны две кристаллические модификации: a-Ni(OH)2 и P-Ni(OH)2. a-Ni(OH)2 имеет структуру с расширенными межслоевым пространствами (ёооз от 0.7 до 0.8 нм), которые заполнены молекулами воды и могут содержать анионы. Структура P-Ni(OH)2 характеризуется плотной упаковкой никель-гидроксидных слоев (d=0.46) и отсутствием анионов. В обычных условиях в отличие от ос-модификации P-Ni(OH)2 является соединением с устойчивой структурой и стабильным составом и поэтому удобным для использования в качестве анионообменного материала. Чтобы устранить излишние сложности при изучении механизмов сорбцион-ных процессов, в качестве объекта для исследования была выбрана Р-модификация гидроксида никеля (II). В то же время, известно [86], что Р-Ni(OH)2 в сравнении с другими гидроксидами металлов со структурой типа брусита выделяется по величине анионообменной ёмкости.
При выборе комплексных анионов учитывалась их устойчивость. Необходимо было исключить в процессе сорбции анионов P-Ni(OH)2 возможность протекания реакции обмена лигандами между катионами-комплексообразователями комплексных анионов и катионами никеля (II) в составе гидроксида с одновременным растворением последнего. В таблице 9 приведены величины констант нестойкости для выбранных комплексных анионов и для сравнения - комплексных соединений никеля (II), образованных с подобными лигандами.
Расчёты равновесий на основании значений констант нестойкости соответствующих комплексных анионов и произведения растворимости Ni(OH)2 показали, что в условиях постановки эксперимента описанные выше реакции обмена лигандами во всех выбранных бинарных системах гидроксид никеля (II) - комплексный анион термодинамически не выгодны.
В разделе 3.1, исходя из чистого ионно-ковалентного взаимодействия Ni-X, комплексные анионы в порядке уменьшения доли ковалентной связи в общем взаимодействии расположились в следующий ряд: В соответствии с этим рядом прогнозировалось уменьшение относительной способности комплексных анионов к сорбционному взаимодействию с гидроксидом никеля (II). Ранее [73] при прогнозе относительной способности простых анионов и оксоанионов взаимодействовать с P-Ni(OH)2 теоретическая оценка показала себя высокоэффективной. Это объясняется превалирующим вкладом ионно-ковалентного взаимодействия для этих анионов в составе гидроксида. Однако можно было предположить, что сорбционное взаимодействие сложных по составу анионов с гидроксидами металлов, включая гидроксид никеля (II), окажется более комплексным, а приведенная зависимость не будет отражать в полной мере его природу. Это подтвердили результаты экспериментального исследования, а их отклонения от прогнози руемой зависимости указали на наличие специфических взаимодействий в выбранных сорбционных системах.
Суть экспериментального исследования заключалась в следующем. Приготовляли водные растворы с концентрацией анионов 10 М. Растворы, содержащие комплексные анионы, получали либо прямым растворением солей комплексных ионов, либо взаимодействием в растворе соответствующих количеств солей комплексообразователей и лигандов. В последнем случае необходимое соотношение комплексообразователей и лигандов определяли расчётным путём на основании рекомендаций [113], имея ввиду ионные равновесия. Анионы сорбировали из водных растворов гидроксидом никеля (II) в динамических условиях. Определяли полную сорбционую ёмкость (Е) гид-роксида никеля (II) по отношению к каждому из анионов. По величинам Е оценивали последовательность анионов, отражающую их относительную способность к сорбционному взаимодействию. Значения Е для разных анионов приведены в таблице 10.
Как можно судить по полученным данным, результаты эксперимента в ряде случаев выпадают из той последовательности, которая составлена на основании расчётов в разделе 3.1. Это означает, что при поведении анионов в системе №(ОН)г-Х -НгО проявляются дополнительные взаимодействия. Они могут касаться влияния на сорбцию анионов, как их собственных дополнительных взаимодействий, так и конкурирующих ионов, присутствующих в жидкой фазе.
Дополнительную информацию о механизмах взаимодействия анионов с P-Ni(OH)2 предоставляет анализ степени его обратимости. Экспериментальные данные по десорбции анионов раствором 1 М NaOH приведены в таблице 11. На основании этих данных можно с большой долей уверенности говорить, что взаимодействие ионов СЮ4 " и HgLi " с P-Ni(OH)2 имеет в чистом виде анионообменный характер, а остальные анионы могут участвовать в специфических реакциях, сопровождающих анионный обмен на P-Ni(OH)2.
Для подтверждения реализации специфических реакций, имеющих место в каждом отдельном случае, применены ИК спектроскопический (см. рис. 14.) и рентгенофазовый (см. рис. 16.) методы анализа.
Общая характеристика анионообменных свойств гидроксидов со структурой типа брусита и гидроталькита
Как оказалось, они не соответствуют друг другу по значениям рН растворов. При прохождении раствора через слой сорбента его рН повышался до 8.5-9.0. Поэтому был проведен повторный расчет изменения относительного содержания форм Hg(II) в растворах в зависимости от [СГ] при рН=9.0 Результаты расчета приведены на рис.20(6).
Сопоставление расчетной и экспериментальной зависимостей позволяет сделать следующее заключение. Максимальные значения Е, достиг-нутые в интервале значений [СГ] от 10" до 10" м., соответствуют раствору, в котором Hg(II) присутствует в формах Hg(OH)2 и HgOHCl. С началом перехода гидролизованных Hg(II) в комплексы HgCb" и HgCU " совпадает первое падение значений Е (с 20 до 15 мг Hg/г Ni(OH)2). При значениях [СГ] более 10" м. наступает второй этап уменьшения сорбционной емкости Е (с 15 до 7-6 мг Hg/г Ni(OH)2). Он совпадает с полным исчезновением в растворе гидролизованных форм Hg(II) - Hg(OH)2 и HgOHCl. Однако значения Е продолжают сохраняться и далее на уровне 5.0-5.5 мг Hg/r Ni(OH)2.
Для объяснения результатов эксперимента примем во внимание возможные механизмы сорбции Hg(II) гидроксидами металлов.
Поглощение анионных форм Hg(II), а именно HgCb" и HgCU ", может происходить за счет ионного обмена: =Ni-OH + HgCb" = =Ni-ClHgCl2 +ОН". Таким же путем происходит поглощение ионов СГ, Вг", Г, которые в тех или иных концентрациях находятся в равновесии с комплексными формами Hg(II) - HgHab" и HgHaU ". Ранее было показано [86], что ионы СГ обмениваются в эквивалентных количествах с ОН-группами гидроксидов металлов хотя и в пределах небольших значений ёмкости. Значения Е в отсутствии гидролизованных форм Hg(II) в растворах можно отнести к ионообменному механизму сорбции. Повышение значения Е для гидролизованных форм Hg(II) связано с другим механизмом сорбции. Согласно [124] происходит образование мос-тиковых связей Ме-0-Hg, где Me - ион металла, входящего в состав гид-роксида. Сорбция гидролизованных форм Hg(II) сопровождается образованием поверхностных внутрисферных комплексов: =MeOHgCl или =MeOHgOHCl", причем образование первого из них термодинамически наиболее оправдано. Например, при поглощении Hg(II) гиббситом для реакции образования комплекса =A10HgCl lgK=6.54, а при образовании комплекса =A10HgOHCl" lgK=-0.50.
Таким образом, наличие в растворе такой формы Hg (II) как HgOHCl, является важным условием реализации механизма сорбции Hg(II) гидроксидом никеля (II) за счет образования поверхностного внутрисфер-ного комплекса =NiOHgCl. В то же время относительное содержание HgOHCl в растворах почти при всех значениях [СГ] не становится превалирующим. Можно полагать, что содержание этой формы Hg(II) в растворе в той или иной степени восстанавливается в ходе сорбционного процесса. Проявляется буферность раствора. Возникает лишь вопрос о скорости протекания этого процесса. Как оказалось, за время контакта раствора в ионообменной колонке процесс образования HgOHCl успевает пройти. Дополнительное выдерживание раствора Hg(II) при рН 7.8 и 8.3 (рис.20(б), точки 2 и 3 соответственно) до сорбции не привело к ощутимому влиянию на величину Е.
При анализе зависимости Е от [СГ] остается не вполне понятной причина падения величины Е при [СГ] 10 М. Можно предположить, что повышение концентрации различных анионных форм в растворе мешает реализации механизма сорбции за счет образования связей Ni-0-Hg. Возможно также, что изменяется состав внутрисферного комплекса и понижается величина константы равновесия соответствующей реакции.
Результаты проведенного исследования позволяют прогнозировать понижение сорбции Hg(II) гидроксидом никеля (II) из растворов, содержащих ионы Br" и Г, за счет повышения устойчивости комплексов HgHab" и HgHaU " . Такой прогноз подтверждается экспериментальными данными, приведён-ными в таблице 14. Растворы при сорбции имели состав: Hg(II) 10 М, Hal" 10" М. Десорбцию поглощенной ртути проводили 0.1 М NaOH. Для иллюстрации общей зависимости в таблицу включены соответствующие данные, полученные при сорбции Hg (II) из раствора, содержащего ионы СГ.
Повышенная устойчивость анионных форм HgBr3_, HgBr4 " (рК 19.7 и 21.0 соответственно), и, особенно, Hgl3", Hgl4 " (рК 27.6 и 29.8 соответственно) увеличивает вероятность ионообменной сорбции Hg (II) и подавляет механизм образования внутрисферных поверхностных комплексов. По мере роста вклада ионообменного механизма поглощения Hg(II) гидроксидом ни-келя(П) увеличивается доля десорбированной ртути. В экспериментах с хло-ридными и бромидными комплексами Hg(II) десорбция составляет 4.9-5.2 мг Hg/r №(ОН)г, что коррелируется с графиком, выражающим зависимость Е от [СГ] (рис.20(e)). При этом возможно участие в обмене ионов СГ и Вг", но равновесные концентрации НаГ в растворах при сорбции понижаются в последовательности СГ Вг" Г. Что же касается поверхностных внутрисферных комплексов Hg(II), то, судя по полученным экспериментальным данным, они проявляют устойчивость к растворам 0.1 М NaOH в условиях эксперимента.
Таким образом, расчётным путём определены зависимости форм состояния ртути(П) в растворах при рН=5.0 и 9.0 от концентраций ионов СГ. Установлено, что значения сорбционной ёмкости Р-№(ОН)г по Hg(II) корре лируются с расчётной зависимостью, полученной для растворов с рН 9.0, что соответствует значениям рН растворов после слоя сорбента. Показано, что анионные комплексные формы Hg(II) могут поглощаться P-Ni(OH)2 за счёт обмена с ОН-группами гидроксида, а гидролизованные формы Hg(II) - путём образования поверхностных внутрисферных комплексов типа =MeOHgHal. Сорбция Hg (II) понижается в последовательности анионов СГ Вг Г, выступающих в качестве лигандов при образовании комплексов Hg(II), что соответствует повышению устойчивости комплексных ионов ртути (II) к гидролизу. Десорбция поглощенной ртути с помощью 0.1 М NaOH протекает преимущественно в пределах анионообменно сорбированных форм Hg(II).
