Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Литературный обзор .- 13
1.1. Общая характеристика алюминийсодержащих руд и методов их переработки 13
1.2. Особенности двухстадийной кислотной обработки щелочных алюминиевых руд 36
1.3. Применение неорганических солей при переработке алюминиевых руд способом спекания 38
1.4. Промышленное применение полевошпатовых руд 40
1.5. Методы получения алюминия и глинозема из солей алюминия 42
1.6 Выводы по литературному обзору 45
ГЛАВА 2. Преработка алюминиевых руд селективными методами 47
2.1. Разложение нефелиновых сиенитов месторождения Турпи методом двухстадийной кислотной обработки отработанной серной и соляной кислотами 47
2.1.1. Кинетика сернокислотного разложения сырья 55
2.1.2. Кинетика солянокислотного разложения твердогоостатка . 58
2.1.3. Физико-химическое исследование нефелиновых сиенитов Турпи и продуктов их серно- и солянокислотного разложения 62
2.2. Двухстадийное разложение нефелиновых сиенитов азотной и соляной кислотами 70
2.2.1. Влияние физико-химических факторов на разложение нефелиновых сиенитов азотной кислотой 71
2.2.2. Влияние физико-химических факторов на солянокислотное разложение твердого остатка 78
2.2.3. Двухстадийное разложение нефелиновых сиенитов растворами азотной кислоты 83
2.3. Кинетика двухстадийного разложения нефелиновых сиенитов азотной и соляной кислотами 87
2.3.1. Кинетика азотнокислотного разложения нефелиновых сиенитов 87
2.3.2. Кинетика солянокислотного разложения твердого остатка . 89
2.4. Разложение нефелиновых сиенитов методом спекания с хлоридом кальция 93
2.4.1. Кинетика процесса спекания І 99
2.4.2. Водная обработка спека 101
2.4.3. Солянокислотное разложение остатка от водной обработки спека 105
2.4.4. Кинетика солянокислотного разложения остатка от водной обработки спека 109 '
2.5.1. Влияние физико-химических факторов на процесс разложения алунитовых руд 115
2.5.2. Кинетика процесса дегидратирующего обжига алунитового
сырья 120
2.5.3. Сернокислотное разложение алунитового спека 124
2.5.4. Кинетика процесса сернокислотного разложения алунитового спека 128
ГЛАВА 3. Исследование процессов разделения жидкой и твердой фазы в пульпах кислотного разложения алюминиевых руд 133
3.1. Фильтрационные свойства сернокислых растворов от переработки нефелиновых сиенитов 133
3.2. Фильтрационные свойства пульп от переработки алунитов 137
3.2.1. Отстаивание сернокислых пульп 143
3.3. Фильтрационные свойства солянокислых пульп 147
3.3.1.Фильтрационные свойства солянокислых пульп при переработке
нефелиновых сиенитов методом спекания с хлоридом кальция . 151
3.4. Фильтрационные свойства азотнокислых пульп 156
ГЛАВА 4. Получение глинозема из солей алюминия с применением карбоната кальция . 159
4.1. Получение глинозема из солянокислых растворов алюминия . 159
4.2. Получение глинозема из азотнокислых растворов алюминия . 166
4.3. Получение глинозема из сернокислых растворов алюминия . 175
ГЛАВА 5. Разработка способов селективной переработки высококремнистых алюминиевых руд и их опытно-заводские испытания 182
5.1. Технология двухстадийной переработки нефелиновых сиенитов серной и соляной кислотами 182
5.2. Технология двухстадийной переработки нефелиновых сиенитов азотной и соляной кислотами 183
5.3. Технология переработки нефелиновых сиенитов методом их спекания с хлоридом кальция 187
5.4. Технология комплексной переработки алунитов Токмак 191
5.5. Технология получения глинозема из солянокислых солей алюминия 192
5.6. Технология получения глинозема из азотнокислых солей алюминия 196
5.7. Технология получения глинозема из сернокислых солей алюминия 199
5.8. Опытно-заводские испытания полевошпатовых материалов в составе фарфоровых масс 199
5. 9. Опытно-заводские испытания коагулирующих свойств смеси хлоридов алюминия и железа полученных при переработке - нефелиновых сиенитов 201
Заключение 203
Выводы 211
Литература 215
Приложение 230
- Применение неорганических солей при переработке алюминиевых руд способом спекания
- Физико-химическое исследование нефелиновых сиенитов Турпи и продуктов их серно- и солянокислотного разложения
- Фильтрационные свойства сернокислых растворов от переработки нефелиновых сиенитов
- Технология двухстадийной переработки нефелиновых сиенитов азотной и соляной кислотами
Введение к работе
В условиях нынешнего экономического положения суверенного Таджикистана, когда политика государства направлена на формирование развитой социально-ориентированной рыночной экономики, как неотъемлемой части мировой экономики, привлечение местных сырьевых ресурсов для нужд и перспективного развития различных отраслей народного хозяйства является актуальной задачей. Такая необходимость вызвана политическими и экономическими проблемами, связанными с новыми взаимоотношениями Таджикистана со странами ближнего и дальнего зарубежья, а также некоторыми трудностями, имеющимися в промышленности по обеспечению производства сырьевыми материалами. Этот процесс требует расширения фундаментальных исследований, имеющих технологическую направленность и обеспечивающих создание новых технологий и видов техники.
В настоящее время промышленность Таджикистана охватывает ряд производств, которые и определяют ее инфраструктуру. Это прежде всего Таджикский алюминиевый завод (г. Турсунзаде), СП «Кимиё» (г. Яван), СП «Таджиказот» (г.Сарбанд), ПО «Востокредмет» (г.Чкаловск), гидрометаллургический и химический заводы (г.Исфара), Анзобский и Такобский горнообогатительные комбинаты, Адрасманский свинцово-цинковый комбинат, СП «Зарафшон» (г.Пянджикент), АО «Фарфор» (г.Турсунзаде) и др. Все эти предприятия находятся в трудном экономическом положении, одной из причин которого является нехватка материально-сырьевых ресурсов.
Например, ТадАЗ который в металлургической промышленности занимает ведущее место не только в стране, но и в Центральной Азии в целом. В свое время строительство завода рассчитывалось на применение дешевой электроэнергии Вахшского каскада гидроэлектростанций, прежде всего Нурекской ГЭС. Сырье же планировалось завозить в регион из европейской части бывшего СССР.
В нынешних условиях из-за трудностей связанных с перевозкой сырья, ТадАЗ работает на 60-70% мощности. Поэтому, обеспечение завода сырьем в частности глиноземом из местных сырьевых ресурсов даже на 20-30% является одной из приоритетных задач. Следует отметить, что ТадАЗ в национальном доходе страны имеет весомую долю и его функционирование в полной мощности обеспечивает экономический рост республики.
Другим примером может служить нехватка коагулянтов (солей алюминия и железа) для процесса очистки питьевой воды на станциях водо-подготовки.
Одним из путей обеспечения ТадАЗа и АО «Фарфор» сырьем, а водоочистных станций республики- коагулянтом является разработка новых способов комплексной переработки местных алюминийсодержащих руд, которые в Таджикистане имеются в огромном количестве, достаточном для их промышленного освоения. Например, нефелиновые сиениты (Турпи), каолиновые глины и сиаллиты (Зидды, Миёнаду), алуниты (Токмак) и ряд дркгих месторождений, которые до настоящего времени не освоены.
Эти виды сырья, несмотря на пониженное содержание глинозема, содержат другие полезные компоненты и позволяют, в зависимости от выбора метода переработки, получать попутно с глиноземом соду, поташ, цемент, серную кислоту, полевошпатовые материалы для фарфорового производства, железооксидные пигменты, сернокислый калий и натрий, удобрения, коагулянты, жидкое стекло и др. Поэтому, промышленное освоение этих руд при выборе рациональной технологии переработки является вполне целесообразным и даже выгодным, если переработку вести комплексно.
В мировой практике производство глинозема базируется на технологии Байера и исключительно на высококачественных бокситах, промышленные запасы которых истощаются. Поэтому, дальнейший рост алюминиевой промышленности следует ориентировать на привлечение в производство
низкокачественных алюминиевых руд, запасы которых огромны, а месторождения их повсеместно распространены.
В настоящее время известно много способов переработки высококремнистых алюминиевых руд, которые разделяются на щелочные, кислотные, термические и комбинированные.
Впервые в мире промышленно освоен способ комплексной переработки нефелинов на глинозем, соду, поташ и цемент методом спекания [1,5,24]. Сущность способа спекания высококремнистых алюминиевых руд заключается в том, что оксид алюминия превращается в алюминаты натрия или кальция (в случае бесщелочных руд), а диоксид кремния- в двухкальци-евый силикат при высокотемпературном спекании (1200-1350С) с содой и известняком. Из алюминатного раствора выделяют известными приемами гидроксид алюминия, который перерабатывается на глинозем.
Способ спекания наряду с его известными преимуществами имеет существенные недостатки: увеличенные материальные потоки, брлыыие капитальные затраты и расход топлива.
Разработан гидрохимический способ переработки нефелинов и других алюмосиликатов[5,6]. Сущность способа заключается в автоклавной обработке при температуре выше 260С высококремнистой алюминиевой руды в присутствии извести концентрированным раствором щелочи (Na2O>350 г/дм3) при высоком молярном отношении Ка20:АІ20з (ак>9). В результате такой обработки кремнезем связывается в натриево-кальциевый силикат Na20-2CaO2SiO2H20 и таким образом осуществляется селективное разделение кремнезема и глинозема. К преимуществам этого способа следует отнести замену высокотемпературного спекания (1200-1300С) автоклавным выщелачиванием (260-280С), а также уменьшение расхода извести в два раза. Основными недостатками являются очень большой оборот (около 20 молей Na20 на один моль извлеченного А1203, тогда как в способе Байера 3-
3,5) концентрированной щелочи и высокий расход тепла на упаривание растворов.
Термические способы основаны на восстановительной плавке алюминиевых руд с повышенным содержанием железа с выдачей чугуна или ферросплавов и шлака, содержащего алюминаты кальция. Из шлака алюминий извлекается обработкой щелочными растворами. Недостатком этих способов является наличие больших энергетических затрат.
В кислотных способах переработки низкокачественных алюминиевых руд обычно используют серную, сернистую, соляную и азотную кислоты, которые позволяют относительно просто осуществить, селективное разделение глинозема и кремнезема уже на стадии кислотной обработки руды, что является своего рода химическим обогащением бедной алюминиевой руды. Применение кислотных способов ограничивают следующие причины:
-трудность отделения кремнеземистого шлама от кислых растворов солей;
-сложность очистки солей алюминия от железа;
-трудность регенерации кислоты и применение кислотостойкой аппаратуры.
Поэтому, разработка эффективных способов переработки высококремнистых алюминиевых руд, а также вскрытие сырья, с извлечением составляющих его минералов, в приемлемой для дальнейшей обработки форме и установление химических реакций, протекающих на всех стадиях обработки является актуальной проблемой.
Цель и задачи. Целью настоящей работы является исследование процессов разложения алюминийсодержащих руд: нефелиновых сиенитов Турпи и алунитов Токмака растворами серной,' соляной, азотной кислот, а также спекательно-кислотными способами, с применением методов избирательного извлечения компонентов состава сырья; нахождение рациональных условий разложения сырья, обеспечивающих максимальное извлечение её
компонентов в раствор в зависимости от различных физико-химических факторов; изучение поведения минералов состава руд при их двухстадий-ном кислотном разложении в сочетаниях «серной-соляной», «азотной-соляной», «азотной-азотной» кислот, а также в процессах спекания; исследование процессов взаимодействия солей алюминия, полученных при разложении сырья с карбонатом кальция в водной среде; установление химических реакций, протекающих при взаимодействии минералов сырья с кислотами, а также лежащих в основе преобразования солей алюминия и железа в гидроксиды при их обработке с карбонатом кальция.
В связи с поставленной целью, основными задачами исследования являлись:
- изучение физико-химических свойств исходных сырьевых мате
риалов, промежуточных и конечных продуктов переработки и, на основании
рентгенофазового, дериватографического, крйсталлооптического и комплек-
сонометрического методов анализа установление химических процессов на
стадиях вскрытия сырья, с избирательным извлечением его составляющих,
кислотными и комбинированными способами разложения;
кислотное разложение спеков и твердых остатков, полученных при обработке сырья;
взаимодействие полученных при кислотном разложении сырья, солей алюминия и железа с карбонатом кальция;
изучение физико-химических и фильтрационных свойств растворов получаемых при переработке сырья;
исследование кинетики процессов кислотного разложения сырья и промежуточных продуктов переработки нефелиновых и алунитовых руд.
Научная новизна работы:
- впервые разработаны селективные методы разложения нефелиновых
сиенитов, обеспечивающих на первой стадии получение щелочных и
щелочноземельных металлов, в виде нитратов и сульфатов, а на второй стадии -извлечение алюминия и железа, в виде хлоридов;
установлены оптимальные условия проведения процесса разложения нефелиновых сиенитов Турпи и алунитов Токмака Республики Таджикистан и физико-химическое обоснование протекающих химических реакций, лежащих в основе образования промежуточных и конечных продуктов;
изучена кинетика двухстадийных процессов разложения нефелиновых сиенитов «серной-соляной», «азотной-соляной», «азотной-азотной» кислотами;
- установлены кинетические параметры и определены области
протекания процессов для первой и второй стадии кислотного разложения
сырья и твердых остатков. Изучена кинетика процессов спекания
нефелиновых сиенитов Турпи, в присутствии хлорида кальция, и процесса
дегидратирующего обжига алунитов Токмака, на основании которых
предложены эффективные способы ведения процесса их обработки; j
- установлены химические процессы, лежащие в основе формирования глинозема из солянокислых, азотнокислых, сернокислых солей алюминия при их взаимодействии с карбонатом кальция и предложен новый способ получения глинозема из солей алюминия, с применением карбоната кальция.
Практическая значимость работы. Результаты исследования могут быть использованы при разработке технологии переработки низкокачественных алюминиевых руд и получении широкого круга товарных продуктов из высококремнистых алюминий содержащих руд: азотные удобрения (NaN03, KNO3, Ca(N03)2), сульфаты калия, натрия и кальция; коагулянты для очистки воды (АІСІз, АІ2(804)з, Fe2(S04)3, NaA102), полевошпатовые материалы для фарфоро-фаянсового производства, глинозем, железооксидный пигмент, сода, поташ, цемент, жидкое стекло и др., а также для утилизации промышленных отходов отработанной серной и абгазной соляной кислот.
Основные положения, выносимые на защиту:
- результаты физико-химических и минералогических исследований нефелиновых сиенитов Турпи, алунитов Токмак и продуктов их разложения;
результаты исследований разложения алюминийсодержащих руд методами избирательного извлечения её составляющих компонентов, как минеральными кислотами, так и методом спекания;
результаты кинетических исследований процессов двухстадийного кислотного разложения сырья и твердых остатков, спекания нефелиновых сиенитов с хлоридом кальция и дегидратирующего обжига алунита;
результаты исследования процесса получения глинозема из солянокислых, азотнокислых и сернокислых солей алюминия с применением карбоната кальция;
результаты испытаний полученных продуктов, материальный баланс предлагаемых способов переработки нефелиновых и алунитовых руд.
Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на: j Международной научно-практической конференции, посвященной 80-летию со дня рождения, одного из основателей ТТУ, Сулейманова А.С. (Душанбе, ^ 1998г.); Всесоюзной конференции «Кислотные методы комплексной переработки алюмосиликатного сырья» (Апатиты, 1990г.); Международной конференции «Горные регионы Центральной Азии. Проблемы устойчивого развития» (Душанбе, 1999г.); Международной конференции «Водные ресурсы и водохозяйственные проблемы» (Душанбе, 1999г.); Республиканской научно-практической конференции «Утилизация, обезвреживание и захоронение промышленных и бытовых отходов» (Душанбе, 1992г.); Межвузовской научно-практической конференции (Душанбе, 1997г.); Ежегодных научных конференциях Таджикского технического университета (Душанбе, 1997-1998г.г.); Конференции «Химия в начале XXI века», посвященной 80-летию академика АН РТ М.С. Осими (Душанбе,2000г.); Республиканском научно-практическом семинаре «Внедрение разработок ученых Таджики-
стана в промышленность» (Душанбе,2001г.); Республиканской научно-практической конференции «Размещение отходов и их влияние на окружающую среду» (Душанбе ,2003г.).
Применение неорганических солей при переработке алюминиевых руд способом спекания
Использование неорганических солей при переработке алюминиевых руд способом спекания сводится к твердофазным процессам. В качестве неорганических солей, как минерализирующих добавок, чаще всего применяются галлиды щелочных и щелочноземельных металлов, а также их сульфаты и карбонаты:
Протекание твердофазных реакций определяется, прежде всего, состоянием поверхности реагирующих компонентов, скоростью диффузии основных ионов в зоне контакта, энергией активации и температурой спекообразования.
По характеру взаимодействия солей и основного материала первые могут быть разделены на две группы - образующие при спекании жидкую фазу и не образующие ее. Механизм действия первой группы добавок заключается в том, что при наличии жидкой фазы ускоряется процесс диффузии ионов.
Действие минерализаторов второй группы основано на их внедрении в решетку основных минералов, создании дефектов решетки, способствующих более интенсивному протеканию процесса. Добавки к шихте могут ускорять распад сырьевых компонентов, снижая температуру спекания; влиять на процесс кристаллизации расплава; модифицировать состав минералов спека и структуру образующих кристаллов. Минерализующие действия хлоридов проявляются последовательно: Ва Са Mg Na К Al Fe Zn Однако все они менее эффективны, чем CaF2 [87] . ZnCl2 дает при 1300С эффект, близкий к плавиковому шпату. Большим эффектом, чем хлориды, обладают сернокислые соли, особенно сульфат цинка и закисный сульфат железа. Соли фтористоводородной и кремнефтористоводородной кислот в оптимальных количествах являются эффективными катализаторами клиикеобразования [88]. При этом полагают, что происходит замена аниона кислорода анионом фтора за счет разрыва мостиковых связей Si-O-Si. Добавки фтора к шихте способствуют разложению твердых растворов алюмоферритов кальция на пятикальциевый трехалюминат, свободный оксид кальция и железосодержащую фазу. Б.И.Арлюк показал, что в присутствии добавок NaF, CaF2, 3NaFAlF3 в количестве 0,5% и Na2SiF6 до 0,2% с выдержкой 15 мин при температуре спекания 1220-1250С извлечение из спеков повышается по сравнению с контрольной пробой без фторидов на 8-10% [89]. Хлористые соли LiCl, КС1, NaCl, СаС12 интенсифицируют процессы разложения исходных сырьевых компонентов, снижают температуру диссоциации СаСОз и синтеза низкоосновных силикатов и алюминатов кальция. При введение в сырьевую смесь СаС12 и NaCl в количестве 0,7-1,0% производительность печей возрастает на 3-7%. Авторы работ [90] указывают, что частичная замена соды эквивалентным количеством КС1 увеличивает извлечение глинозема и улучшает кристаллизацию конечных фаз спека.
Сульфаты и карбонаты кальция, натрия, взаимодействуя с СаСОз, образуют малоустойчивые двойные карбонаты: Ыа2Са(СОз), К2Са(СОз)2, (Ка,К)2Са(СОз)2, которые при температуре 780-820С дают высокоподвижную жидкую фазу, активно участвующую в реакциях в подготовительной зоне печи, проявляя тем самым минерализующие свойства [91].
К полевошпатовому сырью относятся интрузивные, эффузивные, осадочные неизменные и изменные кислые, а также частично средние и основные алюмосиликатные породы полевошпатового (сиениты), кварц-полевошпатового (пегматиты, пески и т.д.), серицит (полевошпат) - кварцевого (пески, щелочные каолины, вторичные кварциты), нефелин-полевошпатового (нефелиновые сиениты, щелочные пегматиты) состава, которые могут быть использованы без обогащения или после него в качестве технологического сырья той или иной отраслью промышленности.
Полевошпатовые материалы применяются в различных отраслях промышленности: электротехнической (изоляторы), машиностроительной (абразивы, сварочные электроды), гражданском и промышленном строительстве (стекло, керамика), химической (химическая аппаратура, кислотоупорные изделия, эмали), электронной (электровакуумное стекло) и товарах народного потребления (фарфор, стекло). В фарфоровой промышленности полевошпатовые материалы применяют в качестве компонента фарфоровой массы и для приготовления глазури. В составе фарфоровой массы при низких температурах обжига полевой шпат является отощающим материалом. При более высоких температурах обжига полевой шпат - стеклообразующий компонент массы.
Промышленность нашей страны на протяжении десятилетий испытывает острый дефицит в полевошпатовых материалах необходимого ассортимента и качества. Не выпускается молотый полевой шпат для электротехнической, фарфоро-фаянсовой и абразивной промышленности. Содержание оксида железа в сырье для тонкой керамики составляет 0,2-0,3%, отношение содержания оксида калия к оксиду натрия - от 2 до 4. По величине весового отношения содержания КгО и Na20 полевошпатовые материалы подразделяются на: высококалиевые (К20 : Na20 3); калиевые (K20:Na20 2); калинатриевые (K2O:Na2O 0,9); натриевые (с ненормированным отношением щелочей).
Физико-химическое исследование нефелиновых сиенитов Турпи и продуктов их серно- и солянокислотного разложения
Железо находится в форме гексагидрата хлорного железа - FeCb 6Н20 с дифракционными характеристиками: 3,14; 2,76; 2,42; 1,94. Примеси хлоридов калия и натрия составляют 2-6% от общей массы хлоридной смеси. Хлорид калия находится в виде минерала сильвина - КС1: 3,16; 2,46; 2,22; 1,82; 1,57; 1,28, а хлорид натрия в форме минерала гидрогалита - NaCl 2Н2О, которому соответствуют следующие дифракционные данные: 2,90; 1,93; 1,79; 1,45; 1,37.
Таким образом, физико-химический анализ сырья и продуктов на основании кристалл ооптического, рентгенофазового, дифференциально-термического методов анализа дает возможность сделать выводы о протекающих химических процессах при двухстадийной кислотной переработке нефелиновых сиенитов Турпи.
На первой стадии, т.е. при сернокислотной обработке сырья, в основном в жидкую фазу переходят сульфаты натрия и калия, в результате разложения минерала нефелина. Основной продукт содержит примеси сульфата алюминия в общих количествах 3-8% от массы сульфатов калия и натрия. Некоторая часть кислоторастворимой формы алюминия в руде входит в состав минерала биотита, а другая часть алюминия - в состав минерала нефелина.
Также разлагается минерал кальцит с образованием сульфата кальция, который частично переходит в раствор и частично остается в остатке. При упаривании сернокислого раствора сульфат кальция выпадает в осадок. Наличие ионов кальция в растворе определяли пламеннофотометрическим и трилонометрическим методами. Почти 50-80. % содержащегося в руде кальция переходит в раствор. Полевые шпаты кислотонерастворимы, а биотит на этой стадии практически остается не затронутым.
На основании физико-химического анализа сырья и продуктов его сернокислотного разложения суть протекающих химических процессов для минералов нефелина и кальцита можно показать.следующими уравнениями.
На второй стадии, т.е. при солянокислотной обработке остатка от сернокислотной обработки нефелиновых сиенитов, в жидкую фазу переходят алюминий и железо в виде хлоридов в результате растворения кислоторастворимых алюминиевых минералов, в частности А120з«ЗН20, и железосодержащего - биотита. В качестве примесей солянокислый раствор содержит хлорид калия в виде минерала сильвина - КС1, хлорид натрия в форме гидрогалита - NaCl 2Н20 в количестве 2-5%, а также назначительное количество сульфата кальция (1-3% от общей массы хлоридов).
Из результатов физико-химического анализа следует, что при солянокислотном разложении остатка от первой стадии из составляющих последнего разлагаются минералы биотит и гиббсит. Процесс разложения можно показать следующими уравнениями:
На рентгенограмме (рис.15) дифракционные характеристики сульфата кальция не наблюдаются вследствие его малой концентрации. Твердый остаток от кислотных обработок представляет собой смесь калиевых и натриевых полевых шпатов, а также аморфного кремнезема. Химический состав полевошпатового материала указан на стр.54.
Переработка низкокачественных алюминиевых руд методом селективного извлечения компонентов их состава является эффективной для руд, содержащих наряду с А120з, Fe2C 3 щелочные и щелочноземельные металлы: Na20, К20, CaO, MgO и др. Например, переработкой нефелиновых сиенитов двухстадийным кислотным разложением азотной и соляной кислотами возможно получение нитратов щелочных, щелочноземельных металлов и хлоридов алюминия и железа.
Установка, на которой проводились процессы кислотной обработки, состоит из реактора для разложения с термостатом и магнитной мешалки. Методика работы следующая: определенная навеска нефелиновых сиенитов помещалась в реактор, туда же добавлялась азотная кислота из расчета образования нитратов калия, натрия и кальция из составляющих легковскрываемых кислотами минералов руды. После окончания обработки полученная пульпа фильтровалась. Из фильтрата отбиралась проба на определение составляющих компонентов. Сухой остаток подвергался солянокислотному разложению. Солянокислая пульпа фильтровалась с отделением полевых шпатов от раствора хлоридов алюминия и железа.
Выбор азотной кислоты для разложения нефелиновых сиенитов на первой стадии вызван необходимостью получения нитратов щелочных и щелочноземельных металлов, которые могут быть применены в качестве азотных удобрений. Изучено влияние различных физико-химических факторов на извлечение компонентов сырья (рис.16).
Влияние концентрации азотной кислоты на извлечение Na20, К20, СаО в раствор показано на рис. 16а. Как видно из рисунка, с увеличением концентрации кислоты от 5 до 20% степени извлечения Na20, К20 и СаО возрастают соответственно от 48,8 до 60% ; от 14,5 до 19,0% и от 87,8 до 98,3%. В этом интервале степень извлечения А1203 и Fe203 не превышает 12%. Дальнейшее увеличение концентрации азотной кислоты (до 25%) приводит к уменьшению степени извлечения компонентов, что вызвано плохим перемешиванием пульпы из-за уменьшения отношения жидкой и твердой фазы (Ж:Т). Неизменными факторами являлись: температура обработки - 100С; длительность процесса - 30 мин; дозировка HN03 -140% стехиометрии для образования нитратов щелочных и щелочноземельных металлов руды, и крупность сырья - не более 0,1 мм.
Влияние температуры на процесс азотнокислотного разложения нефелинов представлено на рис.166. Температура процесса обработки играет важную роль в извлечении компонентов сырья: С ее повышением скорость разложения нефелинов увеличивается. При повышении температуры процесса до 100С извлечение всех компонентов увеличивается. Степень извлечения Na20, К20 и СаО при 100С достигает соответственно 60,1; 19,2 и 98,5%. Степень извлечения AI2O3 и Fe203 при комнатной температуре составляет 4,9 и 9,8% соответственно, а при 100С эти показатели увеличиваются лишь на 3%.
Большое влияние на извлечение компонентов сырья в раствор оказывает фактор длительности кислотной обработки (рис.ібв). При значении длительности процесса от 5 до 30 мин степень извлечения компонентов Na20, К20 и СаО возрастает от 28,9 до 61,1%; от 10,0 до 21,0%; от 70,2 до 100%. При этом извлечение А1203 и Fe2C 3 не превышает 8 и 13%.
Неизменными факторами при исследовании влияния дозировки азотной кислоты на степень извлечения компонентов являлись: концентрация азотной кислоты-15%; температура обработки -100С; длительность процесса - 30 мин и крупность частиц - 0,1 мм и менее.
Фильтрационные свойства сернокислых растворов от переработки нефелиновых сиенитов
Для экспериментов с целью изучения поведения минерала алунит последний выделили из состава руды месторождения Токмак кристалло-оптическим методом. Отдельные кристаллы алунита выделили под микрос-копом.Полученные кристаллы алунита измельчали, отбирали пробу массой 5г и подвергали силикатному анализу. При этом получали алунитовый концентрат следующего химического состава (в %): 27,5-AI203 , 24,1-Si02, 1,3-Fe203, 7,2-К20, 0,15-Na20, 26,3-S03, 1,08-СаО, 12,37-п.п.} где минералогический состав сырья изменялся следующим образом: алунит-30,6; иллит-34,5; ярозит-2,0; кварц-30,4; п.п.-2,5.
Полученный алунит подвергали спеканию в интервале температуры от 400-650С, а полученную массу обрабатывали раствором 10-20 % серной кислоты при 100С в реакторе для выщелачивания соединенном с термостатом.
Полученную сернокислую пульпу фильтровали с получением твердой фазы, представляющей собой соединения кремнезема и жидкой, состоящей из сульфатов алюминия, железа, калия, натрия и др. Жидкую фазу помешали в мерную колбу (250 мл) и доводили объем до метки дистиллированной водой, который далее подвергался анализу на содержание компонентов.
В целях определения оптимальных условий процесса дегидратирующего обжига алунита изучено влияние различных физико-химических факторов на степень извлечения компонентов состава сырья. На рис.44а показано влияние температуры спекания на степень извлечения в раствор AI203, Fe203, Na20, К20. Как видно из рисунка с увеличением температуры спекания от 300С до 500С степень извлечения А1203 увеличивается от 5,1 % до 84,3 %, Fe203 от 49,8 % до 88,5 %, Na20 от 1,2 % до 74,6 %, К20 от 30,0 % до 79,7 %. Оптимальной температурой спекания сырья можно считать 580-620С, где степень извлечения компонентов, составляющих руду, достигает 95,0-99,8 %. Неизменными факторами при этом являлись: -крупность частиц исходного сырья - 0,16 мм и менее; -продолжительность процесса спекания 20 мин. На рис.,446 показано влияние продолжительности процесса спекания на степень извлечения компонентов сырья. При продолжительности спекания 5 мин извлечение компонентов составляет: А120з-75,2 %; Fe203-84,1 %; Na20-72,5%; К20-67,8%.Максимальное извлечение компонентов наблюдается при продолжительности спекания сырья - 20-30 мин, где степень извлечения компонентов превышает 92-95 %. На степень извлечения компонентов особенно влияет крупность частиц исходного алунита, что показано на рис.44в. Как видно из рисунка извлечение Fe2C 3 в некоторой мере менее зависит от крупности частиц исходного сырья нежели А1203, Na20, К20. Эта связано с тем, что эти компоценты входят в состав различных минералов.Железо входит в состав ярозита, а алюминий, калий и натрий в состав алунита. При крупности частиц сырья 2,5 мм извлечение AI2O3, Fe203, Na20, К20 соответственно составляет: 20,3 %; 70,0 %; 34,2 %; 10,3 %. Достаточная степень извлечения компонентов наблюдается при крупности частиц исходного сырья 0,3 мм и менее. Оптимальной можно считать 0,16 мм и менее. При этом неизменными факторами являлись: температура спекания - 580С; продолжительность процесса спекания -20 мин. С целю установления физико-химических изменений и превращений протекающих при спекании алунитового сырья была снята зависимость потерь массы алунита от температуры спекания, термограмма, дерива-тограмма и рентгенограмма исходного спека. Полученные результаты показаны на рис. 45. На рис. 45а показаны потери массы алунитового сырья от температуры спекания. Как видно из рисунка в интервале 110-850С потери массы происходят в две стадии: I-стадия 450-540С; П-стадия 700-850С. При 450-580С наблюдается заметное выделение конституционной воды с образованием безводных алюмокалиевых и алюмонатриевых квасцов, а также у-АЬОз- В интервале температур 550-850С происходит выделение серного ангидрида (SO3). Конституционная вода полностью удаляется при температуре 600С и выше. При 850С состав сцека состоит из (Na, K)2S04 , у- и а-А120з. На рис. 456 показана термограмма чистого минерала алунит снятого на дериватографе системы «Паулик-Паулик-Эрдей» до температуры 1060С при скорости подъема температуры- 8,5С/мин. Небольшие эндотермические эффекты наблюдаются в области температур 330-420 С, которые связаны с перестройкой решетки алунита за счет освободившихся связей в процессе выделения кристаллизационной воды. Эффект при 800 С обуславливается выделением SO3 алунита, который происходит из-за термического разложения A CSO . На рис.45в показана термограмма исходного алунитового сырья Токмакского месторождения, снятого на дериватографе. Эффект соответствующий температуре 580-650С относится удалению гидроксильных ионов минерала в виде воды, а эффект при 810-850С соответствует разложению A CSO на А120з и SO3.B связи с незначительным содержанием гидроксильных групп в минерале ярозит его разложение не зафиксировано на дериватограмме.
На рис.46 показана рентгенограмма алунитового спека, полученного при оптимальных режимах процесса спекания. Из рисунка видно, что в состав исходного спека входят минералы иллит, ярозит, а-кварц, калиевые инатриевые квасцы, у-глинозем. Этим минералам характерны соответственно следующие дифракционные характеристики: 2,98; 2,56; 2,38. -3,61; 3,06; 2,52.
Технология двухстадийной переработки нефелиновых сиенитов азотной и соляной кислотами
Разложение алунитового спека серной кислотой осуществляли в реакторе с магнитной мешалкой соединенной с термостатом. В реактор помешали навеску алунитового спека, полученного при оптимальных условиях спекания:
-температура-560-600С; продолжительность 20-30 мин, крупность частиц алунитового сырья-0,16 мм и менее. Туда же прибавляли серную кислоту, производили обработку. Полученную сернокислую пульпу фильтровали. Твердая фаза представляет собой соединение кремнезема, а жидкая содержит сульфаты алюминия, железа, калия, натрия и др. Степень извлечения компонентов определяли по ранее описанным методам.
На рис.50, показана зависимость степени извлечения АІ2О3, РегОз, Na20, К2О от концентрации и дозировки серной кислоты, температуры и длительности сернокислотной обработки спека. Влияние концентрации серной кислоты изучали в интервале 5-25 %. При этом неизменными факторами при проведении опытов являлись: температура процесса - 100С ; дозировка кислоты-120 % от стехиометрии для сульфатизации компонентов спека, продолжительность процесса кислотного разложения -60 мин. Как видно из рис.50а в интервале 8-12 концентрация кислоты особо не влияет на извлечение компонентов спека, так при 10 %-ном растворе H2SO4 степень извлечения компонентов идентична их извлечению, при значении концентрации кислоты - 12%, где степень извлечения компонентов находится на уровне 94 % и выше. Значение концентрации H2S04Bbinie 13 % приводит к постепенному уменьшению извлечения компонентов спека, чтообъясняется плохим перемешиванием пульпы из-за уменьшения Ж:Т (жидкой и твердой фазы) и тем самым ухудшается процесс диффундирования молекул кислоты к непрореагировавшим частицам алунитового спека.При концентрации H2SC 4 20 % степень извлечения А120з, Fe2C 3, Na20, К20 соответственно составляет 92,1; 87,4; 90,3; 9б,2.Концентрация серной кислоты ниже 10 % не целесообразна в связи с увеличением объема жидкости в системе. Это приводит к затруднению аппаратурного оформления процесса. А концентрация кислоты свыше 15 % отрицательно влияет на извлечение компонентов сырья вследствие образования густой массы, которая плохо перемешивается.
На рис.506 показано влияние температуры кислотной обработки на извлечение компонентов состава спека алунита. .С повышением температуры обработки от 40 до 90 С происходит постепенное увеличение степени извлечения компонентов: от 76,8 до 90,8 %-А1203; от 62,6 до 74,5-Fe 2Оэ; от 79,9 до 90,1 -Na20; от 77,2 до 86,3 %- К20.
В интервале температур 80-100С наблюдается резкое повышение извлечения А120з и Fe2C 3, где степень их извлечения соответственно достигает: 99,9 %; 98,8 %. Степень извлечения Na20, К20 при 100С находится на уровне выше 96 %. Неизменными факторами при проведении экспериментов являлись: -концентрация серной кислоты-12 %; длительность обработки-60 мин; крупность частиц спека-0,І6 мм и менее.
На рис.50в приведены результаты опытов по определению влияния дозировки H2SO4 на извлечение компонентов, составляющих спек. Как видно из рисунка дозировка кислоты, равная 95 % от стехиометрически необходимая для сульфатизации компонентов спека, не обеспечивает полное их извлечение в раствор. При дозировке H2S04 95 % степень извлечения АЬОз, Fe203, К20, Na20 находится в интервале 82,3-95,0 %.Оптимальной дозировкой серной кислоты можно считать 100-110 % стехиометрически необходимой для образования сернокислых солей, где степень извлечения компонентов достигает 98 % и выше. На рис.50г показано влияние продолжительности процесса кислотного разложения алунитового спека на извлечение ее составляющих в растворе. Влияние длительности процесса изучали в интервале 10-60 мин, неизменными факторами являлись: концентрация H2SC 4-12 %; температура процесса-100С; дозировка кислоты-105 % стехиометрии.
С увеличением длительности процесса кислотной обработки от 20 до 60 мин степень извлечения компонентов спека монотонно изменяется от 80,0 до 98,4 %-А1203; от 82,0 до 98,2 % -Fe203; от 84,6 до 99,6 % -К20; от 76,1 до 98,1 %- Na20. Оптимальной можно считать длительность процесса-40-60 мин.
Для установления химических процессов, протекающих при сернокислотном разложении алунитового спека, была снята рентгенограмма компонентов твердой фазы сернокислой пульпы (рис.51). На рисунке четко выражены дифракционные линии, характеризующие минералы а-кварц и иллит. а-кварцу соответствуют следующие дифракционные характеристики: 4,24; 3,34; 2,45; 2,23; 2,12, а минералу иллит- 2,98; 2,56; 2,38; 2,24.
Сравнение рентгенограммы исходного алунитового спека (рис.46) с рентгенограммой твердого остатка от сернокислотной обработки спека (рис.51) показывает, что при сернокислотной обработке, минералы ярозит, у-глинозем разлагаются и составляющие их компоненты образуют сернокислые соли. Калиевые и натриевые квасцы переходят в жидкую фазу пульпы, где расщепляются под действием молекулы воды на отдельные ионы. Жидкая фаза сернокислой пульпы от кислотного разложения алунитового спека в целом состоит из смеси сульфатов алюминия, железа, калия и натрия. Качественно алюминий определяли с помощью алюминона, железо-сульфасалициловой кислоты, калий и натрий по окраске пламени, а сульфат- ионы - методом осаждения с хлоридом бария. Количество А120з, Fe203 определяли трилонометрическим, а калий и натрий пламенофото-метрическим методами.
На основании полученных результатов анализов, химические реакции, лежащие в основе взаимодействия алунитового спека с серной кислотой, можно описать следующими уравнениями:
