Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Химические методы синтеза хлорсиланов и силана из тетрахлорида кремния 9
1.1.1. Гидрирование SiCl4 с использованием высокоактивных восстановителей 10
1.1.2. Гидрирование SiCl4 при высоких температура 13
1.1.3. Гидрирование SiCl4 с использованием катализаторов 15
1.1.4. Сравнительный анализ методов гидрирования SiCl4 18
1.2. Термодинамика реакций восстановления хлорсиланов водородом 20
1.3. Особенности восстановления тетрахлорида кремния в плазме 25
1.3.1. Плазмохимические методы восстановления тетрахлорида кремния 25
1.3.2. Термодинамика плазмохимического восстановления тетрахлорида кремния 28
1.3.3. Некоторые характерные особенности плазмообразующих газов Нг, Аг и Не 33
1.3.4. Специфика плазмы в электроотрецательных газах 38
Глава 2. Разработка методики водородного восстановления тетрахлорида кремния в ВЧ-разряде 44
2.1. Подготовка плазмообразующего газа и выбор типа разряда 44
2.1.1. Методика подготовки водорода и SiCl4 44
2.1.2. Устройство смешения реагентов 48
2.1.3. Выбор типа разряда для проведения плазмохимического восстановления SiCl4 51
2.2. Стадии формирования реакционной плазмы и оптимизация реакционной камеры. 55
2.2.1. Стадии формирования реакционной плазмы 55
2.2.2. Оптимизация реакционной камеры 59
Глава 3. Исследование выхода трихлорсилана от параметров процесса плазмохимического гидрирования SiCl4 63
3.1. Зависимость выхода трихлорсилана от удельного энерговклада..63
3.1.1. Установка для плазмохимического синтеза трихлорсилана 63
3.1.2. Определение мощности вкладываемой в разряд и температуры газа в плазме 65
3.1.3. Определение удельного энерговклада и удельных энергозатрат 67
3.2. Зависимость выхода продуктов реакции от мольного соотношения H2/SiCl4 и давления в реакционной зоне 69
3.2.1. Зависимость выхода трихлорсилана и кремния от соотношения H2/SiCl4 69
3.2.2. Зависимость выхода трихлорсилана от давления в реакторе 72
3.2.3. Обсуждение механизма образования трихлорсилана в ВЧ-разряде 75
Глава 4. Исследование поведения углеродсодержащих примесей в процессе плазмохимического гидрирования тетрахлорида кремния 80
4.1. Исследование взаимодействия четыреххлористого углерода с тетрахлоридом кремния и водородом в ВЧ-разряде при сравнимых концентрациях 81
4.1.1. Методика эксперимента 82
4.1.2. Явления, наблюдаемые в ходе эксперимента 86
4.2. Исследования поведения примесей четыреххлористого углерода и хлороформа в процессе плазмохимического восстановления тетрахлорида кремния 92
4.2.1. Исследование поведения примесей СС14 и СИСЬ от давления 95
4.2.2. Исследование поведения примесей СС14 и СИСЬ от мольного соотношения H2/SiCl4 98
4.2.3. Оценка коэффициента разделения а для примеси СС14...Л00
Глава 5. Исследование процессов разделения водородсодержащих смесей на мембранах из сплавов на основе палладия 103
5.1. Исследование водородопроницаемости и разделительной способности сплава Pd- In (5,5%) -Ru (0,5%) 104
5.1.1. Исследование водородопроницаемости сплава Pd-In -Ru 104
5.1.2. Исследование разделительной способности сплава Pd-In -Ru 107
5.2. Исследование водородопроницаемости и разделительной способности сплава Pd - Ru (6%) 109
5.2.1. Исследование водородопроницаемости сплава Pd-Ru 109
5.2.2. Исследование разделительной способности сплава Pd-Ru 110
5.3. Разработка технологической схемы безотходного метода синтеза трихлорсилана в водородной плазме 113
5.3.1. Установка для переработки хлористого водорода 113
5.3.2. Технологическая схема безотходного метода синтеза трихлорсилана 114
Выводы 116
Литература 118
- Плазмохимические методы восстановления тетрахлорида кремния
- Выбор типа разряда для проведения плазмохимического восстановления SiCl4
- Зависимость выхода трихлорсилана и кремния от соотношения H2/SiCl4
- Исследования поведения примесей четыреххлористого углерода и хлороформа в процессе плазмохимического восстановления тетрахлорида кремния
Введение к работе
Существование и развитие промышленности невозможно без электронных приборов. Разработка и освоение методов их изготовления на основе полупроводников, способствовали резкому росту производства одного из основных полупроводниковых материалов-кремния.
В период с 1965 по 1971 год происходил выбор наиболее рациональной схемы производства кремния [1-3]. Были описаны четыре основных способа : цинкотермический (восстановление SiCl4 цинком), моносилановый (разложение SiH4), иодидный (синтез SiJ4, его ректификация и диссоциация) и метод водородного восстановления SiCU или SiHCl3. В настоящее время, в промышленности применяют методы водородного восстановления SiCU и SiHCl3 и разложения моносилана.
Метод водородного восстановления хлорсиланов рализуется с протеканием реакций [2]:
SiCl4 + H2<^SiHCl3 + HCl (1)
SiHCl3^SiCl2 + HCl (2)
SiCl2 + H2<->Si + 2HCl (3)
2SiCl2<^Si + SiCl4 (4)
Использование трихлорсилана при водородном восстановлении имеет ряд преимуществ по сравнению с SiCl4. Это легкая дистилляционная очистка из-за отсутствия азеотропов с примесями и большая скорость осаждения. Перечисленные преимущества позволяют существенно повысить производительность установок при производстве полупроводникового кремния. Хлорсиланы также предпочтительнее использовать вместо силана и дисилана при осаждении методом CVD, так как гомогенное зародышеобразование мелких (тонкодисперсных) частиц с хлорсиланами менее вероятно [4].
Тетрахлорид кремния является побочным продуктом не только в процессах газофазного осаждения кремния, но и при диспропорционировании трихлорсилана на ионообменных смолах с целью получения моносилана по схеме:
SiHCl3 + SiHCh <-> Si Н2С12 + SiCl4 SiHCl3 + SiH2Cl2 о Si H3C1 + SiCl4 t = 110C SiHCl3 + SiH3Cl
Таким образом, трихлорсилан является практически наиболее важным веществом для производства кремния, а тетрахлорид кремния - основным побочным продуктом этого производства.
Содержание примесей в тетрахлориде кремния находится на уровне чистоты исходного трихлорсилана. Поэтому, в целях создания безотходной, экологически безопасной технологии получения высокочистого кремния, важной задачей является разработка методов, обеспечивающих конверсию тетрахлорида кремния в трихлорсилан с высоким выходом и низкими энергзатратами, а так же без дополнительного загрязнения примесями на этой стадии.
В промышленности используются термические методы каталитического и высокотемпературного гидрирования SiCl4, достоинства и недостатки которых будут рассмотрены ниже. Кроме того, существуют плазмохимические методы, в которых подвод энергии осуществляется через электромагнитное поле.
Плазмохимические методы относятся к сравнительно новому направлению химической технологии - плазмохимии. Это направление [5] развилось в результате расширения знаний о химических реакциях в электрических разрядах и плазме, что привело к развитию прикладных исследований и возникновению нового направления технической химии-плазмохимии. Плазмохимия обобщает процессы синтеза материалов которые протекают
при непосредственном взаимодействии вещества и плазмы и
сопровождающиеся химическими превращениями. Плазма здесь является
либо генератором активных частиц и энергоносителем либо только
энергоносителем.
Различают высокотемпературную (степень ионизации газа достигает 100%) и
низкотемпературную (степень ионизации менее 1%) плазму [6]. Для
плазмохимической технологии характерны новые эффекты, связанные с
электропроводностью плазмы, ее чувствительностью к электромагнитным
полям, неравновесностью, электромагнитным излучением, позволяющие
осуществлять химические превращения с высокой энергетической
эффективностью. Плазма позволяет повышать селективность реакций,
достигать высоких выходов продуктов, получать вещества и материалы с
новыми, уникальными свойствами. В настоящее время, плазма широко
применяется в химической технологии, технике физико-химических
исследований, микроэлектронике, реакциях термоядерного синтеза,
электроэнергетике (МГД-генераторы)[6].
Для создания плазмы применяют различные газы и их смеси. Подбором
состава плазмообразующего газа можно создать нейтральную,
окислительную и восстановительную среды.
Водород является перспективным восстановителем в плазмохимической
технологии. Он обеспечивает максимальное использование тепловой
энергии, выделяющейся при рекомбинации водородной плазмы по
сравнению с другими газами (аргон, гелий и т.д.) [7].
Поэтому проведение процесса восстановления тетрахлорида кремния
водородом в плазме является естественным шагом на пути поиска новых
методов перевода БіСЦ в SiHCb-
Целью настоящей работы является разработка и исследование метода,
сочетающего процесс синтеза высокочистого трихлорсилана по реакции
плазмохимического гидрирования тетрахлорида кремния с отделением
водорода от хлорсиланов диффузией через металлические мембраны.
Для достижения этой цели необходимо было:
1) подобрать условия плазмохимического процесса, при которых
принципиально возможно образование трихлорсилана. Данные исследования
включают в себя выбор типа разряда, подготовку плазмообразующего газа,
оптимизацию реакционной камеры.
провести оценку температуры газа в плазме в условиях синтеза трихлорсилана.
провести исследования по оптимизации технологических параметров процесса синтеза трихлорсилана таких как энерговклад, энергозатраты, давление и соотношение реагентов. Необходимость этих исследований объясняется сильным различием характеристик, описанных в литературе, плазмохимических методов водородного восстановления тетрахлорида кремния, что обусловлено многообразием возможных вариантов реализации данного процесса, а так же недостаточно полной информацией, имеющейся в патентах и статьях.
провести исследования поведения основных примесей в процессе синтеза трихлорсилана и установить уровень фоновых загрязнений и условия процесса, способствующие уменьшению содержания определенного класса примесей в продуктах реакции.
провести исследования и оптимизировать процесс разделения смеси водорода и хлорсиланов с использованием металлических мембран из сплава на основе палладия.
Плазмохимические методы восстановления тетрахлорида кремния
Впервые изучение восстановления SiCl4 было проведено в работах [8-Ю]. Так восстановление SiCl4 водородом (Н2/ SiCl4=l) над алюминием при 400С позволяет получить 3-5% SiH2Cl2 и 25% SiHCb. Восстановление SiHCb в соотношении H2/SiHCl3=2 над измельченным алюминием при 350С получается смесь кремнийгидридов, содержащая 1-2% SiH4, 1-2% SiH3Cl и 15%SiH2Cl2.
Структура исходного хлорсилана оказывает существенное влияние на скорость восстановления. По убывающей способности к восстановлению силанхлориды можно расположить в следующий ряд:
В [11] была установлена возможность восстановления хлорсиланов водородом при 310-350С при пропускании смеси их над кремнием, содержащим небольшое количество хлористого и бромистого алюминия. По данным работы [12], SiCl4 "выше 400С над ферросилицием дает SiHCl3 с выходом до 38%. Применение в данном случае в качестве катализаторов меди и никеля позволяет ускорить реакцию. Известен способ восстановления тетрахлорида кремния гидридом титана [13]. Реакция проходит при температуре 350С (200-450С) путем пропускания газообразной смеси, содержащей 3% тетрахлорида кремния, 17% водорода и 80% аргона над гидридом титана. Продукты реакции содержат 27% трихлорсилана, 21% дихлорсилана, 13% монохлорсилана и 8% моносилана. В [14] тетрахлорид кремния и водород в молярном соотношении 1:2-1:15, при нормальном давлении, пропускают при температуре 400-800С через микропористые частицы силицида кремния, содержащие металл. Основной недостаток рассмотренных способов - необходимость переработки побочных продуктов реакции - хлоридов металлов (алюминия, магния, титана). В работах [15-18] описано восстановление тетрахлорида кремния алюмогидридом лития. Взаимодействие проводят в среде диэтилового эфира или тетрагидрофурана при температуре 0С при прибавлении тетрахлорида кремния к суспензии алюмогидрида лития в растворителе: Реакция протекает необратимо. Выход моносилана достигает 99%. Реакцию не удается остановить на стадии образования промежуточных продуктов даже при низких температурах, большом избытке тетрахлорида или другими способами. Для восстановления также могут быть использованы алюмогидриды натрия, калия, кальция. В качестве восстановителей могут быть использованы дешевые гидриды натрия и лития. При взаимодействии их с тетрахлоридом кремния требуется специальная активация - предварительная обработка в кислотах. Для гидрида лития процесс осуществляют при температуре 400С в расплаве солей (эфтектическая смесь хлоридов лития и калия; 55 и 45% соответственно) [19]. Уравнение реакции гидрирования: К недостаткам метода относятся высокие энергозатраты и значительное загрязнение продукта примесями щелочных металлов. Использование в качестве катализаторов соединений алюминия или бора позволяет проводить взаимодействие тетрахлорида кремния с гидридом натрия при температуре до 100С и выходом моносилана до 90-95% [20]. Предполагаемый механизм действия катализаторов проявляется в протекании реакций: В качестве восстановителей применяют также гидриды кальция и магния. Реакцию проводят в диметиловом, диэтиловом, дихлорэтиловом или диизопропиловом эфире, а катализатором является цинк и его соединения. Целевым продуктом является моносилан [21,22]. Недостатком методов гидрирования тетрахлорида кремния в среде органических растворителей является загрязнение целевого продукта примесями углерода. Применение соединений бора в качестве восстановителей также не рационально, так как дальнейшая очистка кремния от бора значительно затруднена. Описан метод гидрирования тетрахлорида кремния формальдегидом -соединением с сильными восстановительными свойствами [23-25]. Однако данные о реакции тетрахлорида кремния с формальдегидом противоречивы. При температуре 400С и соотношении формальдегида к тетрахлориду кремния, равном 3:1, продукты реакции содержали 24% дихлорсилана и 6% монохлорсилана [24]. Суммарное уравнение реакции: В [25], при взаимодействии тетрахлорида кремния с формальдегидом, показана возможность получения трихлорсилана с выходом до 23%. Основной недостаток формальдегидного метода - загрязнение дихлорсилана соединениями углерода. Относительно высоким выходом трихлорсилана характеризуется процесс гидрирования тетрахлорида кремния водородом при высокой температуре. Максимальное содержание трихлорсилана наблюдается в продуктах реакции в температурном интервале 1150-1360 К, реакция гидрирования тетрахлорида кремния идет наиболее полно:
Выбор типа разряда для проведения плазмохимического восстановления SiCl4
Увеличение давления до 3,0 МПа смещает равновесие реакции (б) в сторону образования продуктов реакции, тем самым, смещая в сторону образования продуктов равновесие реакции (а) за счет вывода хлористого водорода. Выход трихлорсилана при данной организации процесса составляет 37%. В патенте [38] для гидрирования SiCU используется двухсекционный реактор В первой секции поддерживают температуру 500-700С, а во второй 300-350С. В каждой из секций находится измельченный кремний. Через первую секцию пропускают смесь паров тетрахлорида кремния с водородом, при этом происходит гидрирование части тетрахлорида кремния до трихлорсилана. К газам, выходящим из первой секции реактора, добавляют хлористый водород и направляют во вторую секцию для дальнейшей конверсии. В качестве катализатора используют медь, которую, с целью предохранения от окисления покрывают воском или стироловой кислотой. Давление в реакторе составляет 3 МПа, соотношение H2/SiCl4=l/3. Для интенсификации процесса, повышения выхода трихлорсилана и снижения температуры перед гидрированием проводится активация кремния хлористым водородом при температуре 300С до тех пор, пока 1% кремния не прореагирует с образованием трихлорсилана [39]. Выход трихлорсилана с активацией составляет 18%, без активации - 3-7,5%. В работе [40], в качестве катализатора предлагается использовать никель. Газообразную смесь водорода и тетрахлорида пропускают через слой порошка кремния при температуре 400 С, а затем конденсируют при температуре -78С. При мольном отношении SiCl4/H2= 1,8/1-3/1, выход трихлорсилана в продукт увеличивается. В [41-45] для повышения выхода трихлорсилана к смеси водорода и тетрахлорида кремния добавляют хлористый водород. При температуре 500 С, мольном отношении H2/SiCl4/HCl= 2/2/1 на медном катализаторе выход трихлорсилана составил 37,9%. В [46] исследован процесс гидрирования тетрахлорида кремния до трихлорсилана в присутствии катализатора, представляющего собой нанесенные на оксид алюминия октациано-молибдат калия и оксид никеля. При соотношении H2/SiCl4=3/l, температуре 380-400С и времени контакта 12-18 секунд выход дихлорсилана составил 10%.
Известен способ [47], в которой в качестве катализаторов используют металлы группы платины, нанесенные на алюмогель, активный уголь, силикагель. Температура процесса 450-1100С, время контакта 300 секунд. Как катализаторы используют также платину, палладий, рутений, родий, иридий, осмий [48]. В реактор загружали смесь кремния с катализатором в количестве Ы0 3-20%. Температура 300-700С, давление 0,1-ШПа, соотношение SiCU/bb от 40/1 до 1/4. Из соединений наибольшей каталитической активностью обладают Pd(N03)2, РЮ2, H2PtCl6, PdCl2, IrCl3, PhCl3, RuCl3 [49]. Активность этих соединений может быть обусловлена восстановлением их водородом до металлов.
Описан способ гидрирования тетрахлорида кремния водородом в присутствии кремния и катализатора хлорида алюминия, при температуре 310-350С и времени контакта 40-60с [50]. Существенным недостатком данного процесса является возможность загрязнения продуктов реакции неконтролируемыми примесями, вносимыми летучим катализатором. Из всех предлагаемых методов гидрирования тетрахлорида кремния до промышленных масштабов доведен процесс, предлагаемый фирмой «Юнион Карбайд» [51, 52]. Технологический комплекс фирмы «Юнион Карбайд» включает гидрирование тетрахлорида кремния, диспропорционирование и ректификацию, пиролиз силана и плавку кремния. Гидрирование тетрахлорида кремния проводят при температуре 500С, давлении 3,0-4,0 МПа по реакции:
Максимальный выход трихлорсилана по данному методу составляет порядка 38%. Недостатками данного метода является использование высоких давлений, что приводит к усложнению аппаратного оформления процесса и использование катализатора, в результате чего приходится вводить в технологическую цепочку стадию очистки. Эффективность превращения и пропускная способность метода очень низка.
Рассмотренные в 1.1.1., 1.1.2., 1.1.З., методы восстановления тетрахлорида кремния имеют как положительные, так и отрицательные стороны. Методы восстановления с использованием высокоактивных восстановителей позволяют получать трихлорсилан и дихлорсилан с выходом - до 25% и 15% соответственно. Основными недостатками являются использование дополнительных реагентов, загрязнение поступающими из них примесями и необходимостью переработки побочных продуктов - хлоридов металлов. Метод восстановления формальдегидом, не получили широкого применения так как на ряду с синтезом трихлорсилана образуется широкий спектр побочных углерод содержащих соединений.
Метод восстановления при высоких (870 - 1300С) температурах позволяет получать трихлорсилан с выходом до 38%. Сложности при использовании этих методов связанны с необходимостью закалки, трудностью в подборе коррозионностойкого материала. Энергозатраты составляют 0,1 - 0,25 кВт-ч/моль трихлорсилана.
Каталитический метод гидрирования позволяет получать трихлорсилан с выходом до 27% при температурах 500 - 700С. Энергозатраты в данном методе составляют 0,05 - 0,1 кВт-ч/моль трихлорсилана. Следует отметить, что метод включает в себя не только реакцию гидрирования SiCl4 водородом, но и гидрохлорирование кремния хлористым водородом. Совместная комбинация этих реакций очень удобна при проведении процесса синтеза при повышенном давлении. Повышение давления сдвигает реакцию гидрохлорирования в сторону образования продукта - трихлорсилана. При этом, за счет прореагировавшего хлористого водорода происходит сдвиг равновесия реакции гидрирования SiC так же в сторону образования продукта - трихлорсилана.
Зависимость выхода трихлорсилана и кремния от соотношения H2/SiCl4
При низких мольных отношениях Н2:ХС (до значений 5:1) максимум выхода кремния достигается при температуре 1373К, при отношении 10:1-при температуре 1473К, а при дальнейшем увеличении мольного отношения максимум выхода кремния сдвигается в сторону температуры 1573К. При мольном отношении Н2: SiCU меньше 5:1, травление кремния происходит во всем исследованном диапазоне температур. И только при температурах 1273-1373К и мольном отношении Н2: SiCl4=5:l идет выделение кремния с незначительным выходом. Отсюда следует, что граница травление-рост соответствует мольному отношению Н2: SiCl4=5:l.
В [60,61] рассмотрена система Si-H-Cl и приведен расчет изменения состава газовой фазы в интервале температур 300-1700К при давлении 1,0 атм. На рисунке 2 отображен газофазный состав компонентов в зависимости от температуры при соотношении Cl/H=l (H2/SiCl4—2). Газообразные вещества Si, С12 и Si2Cl6 не показаны на графиках вследствие их низких равновесных парциальных давлений. Из рисунка 2 видно, что содержание трихлорсилана и тетрахлорида кремния находится в пределах одного порядка во всем температурном интервале. Содержание дихлорсилана на два порядка меньше. Заметное содержание радикала SiCl2 наблюдается при температуре более 1100К.
В [62] представлен термодинамический анализ взаимодействия тетрахлорида кремния с формальдегидом в интервале температур 300-1700 К. Основным продуктом гидрирования тетрахлорида кремния формальдегидом в рассмотренных условиях является трихлорсилан.
Восстановление трихлорсилана формальдегидом ведет к образованию побочных продуктов, таких как Н20, С02, СО, SiOT, Ст и др. Как правило все эти соединения переходят в трихлорсилан в качестве примесей, что затрудняет получение чистого вещества.
Из термодинамического анализа процесса водородного восстановления SiCU следует, что оптимальным температурным интервалом для эффективной конверсии тетрахлорида кремния в трихлорсилан является область 900 - 1200 С и диапазон мольных отношений H2:SiCl4 = (1 - 20):1. Выход трихлорсилана при данных параметрах находится в пределах 20 -50%.
В настоящее время разработаны методы, позволяющие проводить гидрирование тетрахлорида кремния в среде ионизованного газа - плазме. Известные методы основаны на взаимодействии между . атомарным водородом, образующимся в плазме, и молекулами тетрахлорида кремния:
В качестве плазмообразующего газа применяют водород или смесь водорода с аргоном. Гидрирование тетрахлорида кремния обычно проводят в плазме высокого давления (101 КПа). В отличии от плазмы низкого давления (менее 13,3 КПа) в плазме высокого давления существует термическое равновесие, в котором температура электронов и газа практически одинакова и составляет 3000-5000 К [63-65]. При помощи специального устройства в плазму вводят газообразный водород и пары тетрахлорида кремния. Струя плазмы образуется в дуге мощностью 12,5 кВт. Катод изготавливается из вольфрама, анод из меди имеет форму сопла. Плазмообразующий газ представляет собой водород или смесь водорода с аргоном [64]. Расход газа составляет 40 л/мин., напряжение 65,5 В, сила тока 200А. Предварительно испаренный тетрахлорид кремния вводится непосредственно у истока сопла. Закалка продуктов осуществляется холодной смесью, состоящей из водорода, аргона и тетрахлорида кремния. С учетом рекуперации тепла плазмы расход электроэнергии составляет 4,5 кВт-ч на 1 кг получаемого трихлорсилана.
В [66] для создания плазмы используется высокочастотный генератор, работающий на частоте 13,56 МГц с помощью которого создают водородную плазму давлением 101 кПа. В плазму вводят раздельно водород и пары тетрахлорида кремния при мольном отношении H2/SiCl4=4-5. При температуре 5000 К происходит взаимодействие водорода с тетрахлоридом кремния.
Продукты реакции содержали 41,3% трихлорсилана, 8,6% дихлорсилана, 50,1% тетрахлорида кремния. Хлорсилановых полимеров не обнаружено. Удельный расход электроэнергии при мощности генератора 1,7 кВт составил 7,5 кВт-ч на 1 кг трихлорсилана. Газообразные продукты реакции - трихлорсилан и дихлорсилан, а также не прореагировавший тетрахлорид кремния при выходе из реакционной зоны охлаждаются до температуры минус 78 С. Затем полученную смесь хлорсиланов разделяют методом фракционной дистилляции. В качестве целевого продукта выделяют дихлорсилан и трихлорсилан. Тетрахлорид кремния возвращают в цикл. Пары не сконденсировавшегося хлористого водорода и водорода пропускают через слой активного угля, на котором адсорбируется хлористый водород, а водород также возвращается в цикл.
В [67] исследовано влияние параметров плазмохимического процесса на выход продуктов гидрирования. Изменение мольного отношения H2/S1CI4 от 4 до 6 приводит к повышению процента выхода трихлорсилана до 44%. Далее, при значениях H2/S1CI4 от 6 до 10 процент выхода трихлорсилана уменьшается до 24%. Увеличение мольного отношения H2/SICI4 от 4 до 10 приводит к увеличению общей степени превращения тетрахлорида кремния, однако при этом в продуктах реакции возрастает концентрация побочных продуктов - полисиланхлоридов, пожаровзрывоопасных веществ. С целью повышения степени превращения реагентов, снижения мощности генератора, повышения выхода дихлорсилана предлагается усовершенствованный процесс гидрирования тетрахлорида кремния в плазме высокого давления. Усовершенствование заключается в применении борсодержащего катализатора, например ВгНб или ВСЬ. При мольном отношении H2/SiCl4=10, концентрации диборана 6,4 млн (6,4-10"4 %), мощности генератора 1,3 кВт степень превращения тетрахлорида кремния составила 53,8%, а выход дихлорсилана превысил 25%. При этом расход электроэнергии снизился до 4,5-4,8 кВт-ч на 1 кг смеси дихлорсилана и трихлорсилана. Авторы [67] предполагают, что бор и алюминий действуют как катализаторы, повышая выход дихлорсилана и препятствуя образованию полисиланхлоридов. Однако применение соединений бора в качестве катализаторов процесса гидрирования тетрахлорида кремния не рационально, так как последующая очистка соединений кремния от примеси бора представляет большую трудность.
Исследования поведения примесей четыреххлористого углерода и хлороформа в процессе плазмохимического восстановления тетрахлорида кремния
Характеризуется высокой степенью однородности т.к. время горения разрядасоставляет порядка 60 не меньше характерного времени диффузии электронов к стенкам реактора и теплопроводности газа. Под однородностью понимают радиальное распределение плотности электронов в разряде. Одновременно с однородностью достигается высокая степень неравновесности, поскольку для кратковременной ионизации необходимы электроны с большой энергией. Температура газа при этом не успевает сравняться с электронной. Импульсные разряды позволяют реализовать новые физические принципы инициирования химических реакций. К ним относится диссоциация колебательно-возбужденных молекул, цепные плазмохимические процессы, плазмо-каталитические реакции и др. [85]. Однако, несмотря на неравновесность и возможность варьирования параметрами импульсного разряда в широких пределах, авторы [86, 87] не смогли подобрать условия для синтеза трихлорсилана и других хлорсиланов из тетрахлорида кремния с ощутимым процентным выходом. Исследования проводились с использованием ускорителя электронов «ТЕМП». Параметры пучка: максимальная энергия электронов 350 кЭВ, ток пучка в максимуме 12 кА, длительность импульса 60 не. Плотность тока на входе реактора не более 0,4 кА/см . Столь высокая энергия электронов в импульсе приводит к полному превращению SiCU в Si и НС1 в среде водорода, что было подтверждено экспериментально. Температура газа при проведении данного процесса не превышала 50С, что совершенно не согласуется с экспериментальными и термодинамическими данными, согласно которым температура образования трихлорсилана составляет 900С.
Дуговой разряд постоянного тока высокого давления (Р=1 атм) характеризуется большой силой электрического тока 1 - 105 А и относительно низкой величиной напряжения 20 - 50 В. Катод при этом испускает электроны в результате термоэлектронной эмиссии. Плазма дугового разряда является равновесной т.е. температура газа приблизительно равна температуре электронов и составляет порядка 5000 К и выше. По этой причине дуговые разряды в основном используются для нагрева газа до высоких температур. В работе [64] дуговой разряд использовали применительно к гидрированию SiCU, но разработанный метод оказался не конкурентноспособен в виду больших энергозатрат (см. 1.З.1., 1.3.2.)
Основным принципиальным отличием разрядов быстропеременного тока является процесс колебания электронного газа относительно ионов в осциллирующем поле типа Е = Easincot. Амплитуда колебаний при этом мала по сравнению с расстоянием между электродами. В результате имеется отрицательно заряженная область, перемещающаяся от одного электрода к другому.
СВЧ разряд является равновесным при атмосферном давлении и применяется так же как и дуговой в основном для нагрева газа. Проводя классификацию СВЧ разряда по давлению следует отметить, что наиболее специфичными являются разряды умеренного давления до 200 Тор, где в отличие от разряда атмосферного давления существует неравновесность Те TV То и энерговклад существенно ближе к оптимальному, чем для разряда низкого давления. Разряды низкого давления близки к тлеющим разрядам и не находят применения в крупнотоннажной плазмохимии, так как не обеспечивают высокой производительности. Физические процессы протекающие в ВЧ и СВЧ плазме принципиально не отличаются друг от друга. Тем не менее возможны два крайних случая: A) co»vm (где vm -частота столкновений электронов с тяжелыми частицами) т.е. высокие частоты и низкие давления газа. В этом случае электроны движутся как свободные электроны в электрическом поле без взаимодействия с тяжелыми частицами. В) co«vm - электроны дрейфуют в электрическом поле со скоростью Ve.
Для определения эффективности разряда переменного тока была прведена оценка амплитуды колебаний электронов под действием переменного электромагнитного поля для частот СВЧ и ВЧ диапазонов. При условии, что электрон не испытывает столкновений, амплитуда колебаний электронов А определяется из условия
При напряженности поля Е0 = 500 В/см и f = 3 ГГц, X = 10 см амплитуда колебаний А = 0,003см. Необходимо так же определить степень пространственной однородности поля электромагнитной волны. Для этого амплитуда колебаний сравнивалась с величиной Х/2тс = 1,6 см. Видно, что А«1,6 см. т.е. поле в электромагнитной волне однородно. Далее проводилось сопоставление величины А с длинной свободного пробега С молекулы Нг- Для водорода С = 0,0084 см. А. Таким образом видно, что совершая СВЧ колебания электрон может просто не провзаимодействовать с молекулой водорода и следовательно, не передать свою энергию для дальнейшего перераспределения. Следует так же отметить, что при условиях, оптимальных для химических реакций, СВЧ разряд теряет пространственную однородность.
![Реакции комплексов [Fe3Q(CO)9]^2- и [Fe3Q(AsMe)(CO)9] (Q = Se, Te) с электрофильными производными Rh, Ir, Pt и элементов 15 группы как метод синтеза полиэлементных кластеров](/i/i/4494/145638.png "Реакции комплексов [Fe3Q(CO)9]^2- и [Fe3Q(AsMe)(CO)9] (Q = Se, Te) с электрофильными производными Rh, Ir, Pt и элементов 15 группы как метод синтеза полиэлементных кластеров Пушкаревский Николай Анатольевич")
