Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Обзор литературы по химико-технологическим проблемам получения стекол для микросфер 12
1.1 Анализ составов микросфер для ЛФИ 12
1.2 Анализ составов минералов европия и свинца 16
1.3 Физико-химические свойства компонентов стекол микросфер. 19
1.4 Способы изготовления стеклянных микросфер 22
Глава 2 Теоретические основы синтеза композиций водородных микроконтейнеров 33
2.1 Разработка системы структуроопределяющих критериев 33
2.2 Моделирование составов стекол для микросфер 48
Глава 3 Методы синтеза стеклующихся композиций 60
3.1 Выбор веществ для жидкофазного синтеза шихт 60
3.2 Синтез стеклующихся веществ 71
3.3 Физико-химический анализ синтетических веществ 78
Глава 4 Применение синтетических композиций для изготовления микросфер 114
4.1 Анализ геометрических параметров и проницаемости сфер 114
4.2 Анализ зависимости проницаемости микросфер из синтетических веществ от состава и структуроопределяющих критериев
4.3 Выводы по анализу практических результатов 124
Выводы 125
Библиографический список 131
Приложение 1 Содержание оксидов в стеклообразующих составах 145
Приложение 2 Структурные критерии стекол микросфер 152
Приложение 3 Составы и структурные критерии промышленных стекол 155
Приложение 4 Пример определения полос поглощения в ИК-спектре 158
Приложение 5 Параметры микросфер, отобранных из партий 1988-2003 г.г. 159
Приложение 6 Акты об использовании изобретений 166
- Анализ составов минералов европия и свинца
- Моделирование составов стекол для микросфер
- Синтез стеклующихся веществ
- Анализ зависимости проницаемости микросфер из синтетических веществ от состава и структуроопределяющих критериев
Введение к работе
По мере развития научных исследований возникают новые направления в химии неорганических материалов. На лидирующие позиции выходят технологии получения веществ с регулируемыми свойствами. Иногда достаточно использовать известные методы расчёта и синтеза. Однако для решения некоторых задач требуются иные, нестандартные подходы. Одной из них является получение неорганических стекол для газовых микроконтейнеров.
Актуальность задачи обусловлена необходимостью обеспечения лазер-но-физических исследований (ЛФИ) в области энергетики — лазерном термоядерном синтезе (ЛТС), где стеклянные сферы применяются в качестве микробаллонов для газообразных изотопов водорода [2, 8, 13, 34, 36, 43, 79, 119]. Хотя ЛФИ проводятся в течение нескольких десятилетий, однако теоретическая основа для успешного решения химико-технологических задач в данном направлении пока не создана и не существует методика проектирования микро-сферных стекол. Это существенно осложняет химико-технологические работы, учитывая, что из известных 109 элементов, по крайней мере, 83 применяются для получения стекол, а количество возможных комбинаций — безгранично.
Первые эксперименты по ЛТС выполнены в 50-х годах XX в. под руководством Басова Н.Г. Мощный импульс им придали работы Сахарова А.Д., Кормера СБ. и других известных физиков при поддержке Курчатова И.В. и Ха-ритона Ю.Б. [47]. Во Всероссийском научно-исследовательском институте экспериментальной физики (ВНИИЭФ) действует крупнейшая в Европе установка "Искра-5". Одна из мишеней для "Искры-5" [7] состоит из внешнего кожуха с отверстиями и стеклянной микросферы в центральной части, заполненной смесью дейтерия-трития (DT-газ). Через отверстия лазерное излучение попадает на внутреннюю стенку кожуха, преобразуется в рентгеновское излучение и поглощается стеклом. Образующаяся плазма силой реактивного давления сжимает DT-газ и инициирует ЛТС. Для контроля за происходящими процессами в стекле необходимы рентгенопоглощающие компоненты и элементы с большим сечением захвата нейтронов и длительным временем жизни изотопов - РЬ и Ей, однако способы их введения в состав мишеней, полученных из стеклующихся веществ, синтезированных в растворе, не известны. Вслед за развитием ЛТС накапливаются данные по стеклам и методам их производства [37].
Согласно основному принципу материаловедения состав определяет структуру, а структура — свойства веществ. Поэтому разработку методики проектирования стекол с учетом водородной проницаемости следует начать с изучения этой триединой зависимости. Достоверное прогнозирование свойств стекол возможно на основе прямых структурных исследований. Однако такие методы, как рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов под малыми углами, аннигиляция позитронов, ядерный магнитный и электронный парамагнитный резонанс [3, 10, 19, 21, 24, 42, 97, 101] и т.д., требуют дорогостоящей аппаратуры и пока не являются общедоступными. Вместе с тем создан ряд высокоточных методов расчета некоторых свойств стекол по их составам [31, 32, 59, 62, 114]-механические, термические, оптические, электрические. Водородная проницаемость не относится к числу хорошо изученных свойств и имеется ограниченное количество экспериментальных данных [14, 48, 57, 86, 119, 121, 124].
Известны выражения для расчета газовой проницаемости с учетом температуры [84, 122], количества Si02, В2О3 и Р2О5 [119]; площади поверхности и толщины стекла, продолжительности диффузии газа, разности его парциальных давлений с двух сторон стекла и суммарного потока [121]. Однако в [119] не учтено применение модификаторов и промежуточных оксидов, в [S6y 121, 122] состав стекла никак не отражен; ни один из авторов не рассматривал проницаемость, свойство стекла, с точки зрения его структуры. Поэтому выражения нельзя использовать для проектирования оксидных стекол.
В настоящем исследовании использовались стекла, применяющиеся в производстве микросфер и с иной целью, относившиеся к силикатной, бороси-ликатной, алюмосиликатной и алюмоборосиликатной системам.
Цель диссертационной работы заключалась в разработке методов жид-кофазного синтеза стеклующихся композиций для изготовления микроконтейнеров по способу капель и фритты и математической модели расчета составов.
Предмет исследования состоял в обосновании связи коэффициента водородной проницаемости проектируемых стекол со структуроопределяющими критериями, разработке рецептур и методов синтеза стеклообразующих компонентов, в том числе содержащих диагностические добавки, в водной среде.
Научная проблема диссертационного исследования заключалась в разработке системы структуроопределяющих критериев для прогнозирования перспективности стекол для водородных микроконтейнеров, математической модели расчета рецептур и условий растворения европия и свинца в высокощелочной среде водорастворимых силикатов.
Работа проводилась по следующим направлениям:
- изучение и систематизация публикаций по водородной проницаемости неорганических стекол, применяющихся в ЛТС и по иному назначению;
- разработка системы критериев для оценки перспективности неорганических композиций для изготовления стеклянных микросфер;
математическая обработка данных по методу корреляционно-регрессионного анализа, получение уравнений парных зависимостей "водородная проницаемость - структуроопределяющий критерий";
- разработка методики проектирования стеклообразующих композиций на основе зависимости "структуроопределяющий критерий — молекулярные объемы компонентов - химический состав стекла";
- синтез веществ в водной среде;
- анализ и обобщение результатов физико-химических исследований стеклообразующих шихт и стеклянных микросфер;
- получение фотоинформации о веществах, образующихся при переходе "раствор-золь-гель" и ликвации в щелочноборосиликатной и натриевосиликат ной матрицах, необходимой для документального подтверждения прогноза фазового состава и понимания сущности происходивших процессов.
Для установления причинно-следственных связей между водородной проницаемостью, структуроопределяющими критериями и вариабельностью составов стекол, а также разработке условий взаимной совместимости европия, свинца и водорастворимых силикатов применялись методы эмпирического (наблюдение, сравнение, измерение, эксперимент) и теоретического исследования (анализ, синтез, моделирование, восхождение от абстрактного к конкретному).
Использовались физико-химические методы анализа: рН-метрия — для получения исходных данных по методам синтеза компонентов шихт в водной среде и прогнозирования их состава; рентгеновский метод — для проведения фазового и микроанализов; метод элементного анализа: атомно-эмиссионный спектральный, лазерный масс-спектроскопический и пламенный атомно-абсорбционный спектрометрический — соответственно для качественного и количественного определения состава веществ; термический анализ - для изучения фазовых превращений при нагревании и коррекции температурного режима при изготовлении микросфер; ИК-спектроскопический анализ — для диагностики типов связей образовавшихся соединений. Применялись: универсальный индикатор фирмы LACHEMA (Чехия); рентгеновские микроанализатор JCMA-733 (Япония) и дифрактометры ДРОН-ЗМ (Россия) и RIGAKU Dmax/RC (Япония); лазерный микрозондовый масс-спектрометр LAMMA-1000 (Германия); спектрографы ИСП-22 и ИСП-51, дуговой источник возбуждения спектров ИВС-28 (Россия); атомно-абсорбционный спектрофотометр HITACHI, Z-8000 (Япония); термоанализатор SETARAM (Франция); спектрофотометр UR-20 (Германия); микроскоп МИК-4 (Россия).
В 1 главе изложены химико-технологические проблемы получения стеклянных микросфер для ЛФИ. Указаны требования, предъявляемые по химической однородности, водородной проницаемости, содержанию нейтроно- и рент-генопоглощающих добавок Ей и РЬ, геометрическим параметрам, времени по луистечения газа. В результате анализа ограниченного количества данных по микросферным стеклам из разных физических лабораторий, а также минералов Ей и РЬ и микросфер, получающихся при сжигании природного топлива на ТЭЦ, определен перспективный состав: Si02 и Na20 (основа); В203, К20, СаО, Li20, А120з, Р2С 5, ZnO, MgO. Отмечено, что из существующих математических выражений только одно можно применять в технологии стекла для определения направления изменения проницаемости в зависимости от содержания стеклооб-разователей Si02, В2Оз, Р2О5; рассмотрены его достоинства и недостатки. В связи с отсутствием данных о зависимости водородной проницаемости стекол от структуры, для ее прогнозирования и корректировки композиции на этапе проектирования выбраны силикатный модуль, фактор связности структуры, кислородное число, парциальный и молекулярный объемы. Рассмотрены способы изготовления микросфер, во ВНИИЭФ применяются методы капель и фритты.
Во 2 главе изложены теоретические основы синтеза композиций водородных микроконтейнеров. В результате феноменологического исследования установлена связь водородопроницаемости стекол силикатной, боро-, алюмо- и алюмоборосиликатной систем со структуроопределяющими критериями. Рассмотрена зависимость фактора связности структуры и кислородного числа от силикатного модуля. Сделан вывод о том, что модуль следует рассматривать не как формальное выражение отношения концентраций Si02 и Na20, а как основной структуроопределяющий критерий. Получены номограммы "фактор связности структуры - фазовый состав — силикатный модуль" и "силикатный модуль - фактор связности / кислородное число — коэффициент водородной проницаемости" (для бор-содержащих стекол). Определены условия стеклообразо-вания по модулю и фактору связности структуры. Параметр "содержание компонента" не может характеризовать свободный объем, от доли которого зависит проницаемость стекол, поэтому рассмотрены новые критерии "структурная пористость" и "коэффициент заполнения структуры", объяснена их физическая сущность. Разработана методика проектирования стекол микросфер для ЛФИ.
В 3 главе изложены методы синтеза стеклующихся композиций. Особенность синтеза водорастворимых композиций состояла в введении Ей, РЬ, Са и Mg в боросиликатную среду в виде лимоннокислых соединений; для повышения устойчивости растворов с диагностическими элементами использован второй комплексообразователь алюминон. Установлены границы изменения силикатного модуля при синтезе растворов. В процессе сушки в толстом слое происходило фазовое разделение синтезированных веществ, для сохранения однородности необходима тонкослойная сушка. Аналитически доказано, что основу композиций составляли силикаты натрия разной стехиометрии; бораты являлись дополнительными структурообразователями. Синтез в водной среде обусловил равномерное распределение компонентов в шихтах и стеклах; применение большого количества органических реагентов послужило причиной присутствия в стёклах остаточных количеств углерода и воды.
В 4 главе обоснована применимость разработанных составов и методов синтеза для изготовления микросфер. Установлена корреляция между экспериментально определенной проницаемостью, силикатным модулем, фактором связности и структурной пористостью. Микросферы мало отличались по проницаемости, что указывало на определяющее влияние щелочносиликатной основы, а не добавок Ей и РЬ. Анализ распределения по разнотолщинности как наиболее критическому фактору для ЛФИ доказывал, что микросферы из синтезированных веществ отвечают требованиям ЛФИ, сравнимы с зарубежными аналогами и превосходят некоторые из них по проницаемости.
В заключение приведены основные выводы по результатам работы.
На защиту выносятся.
1. Результаты теоретических исследований по разработке системы критериев для определения перспективности неорганических композиций для изготовления стеклянных микробаллонов. Доказана необходимость и целесообразность применения силикатного модуля в качестве основного структуроопре-деляющего критерия. Предложены новые критерии - "структурная пористость"
и "коэффициент заполнения структуры", позволяющие прогнозировать проницаемость стекла по изменению молярных объемов оксидов в его структуре.
2. Методика расчета составов с учетом водородной проницаемости на основе математической модели в виде системы корреляционно-регрессионных уравнений, определяющих взаимосвязь силикатного модуля с коэффициентом водородной проницаемости и молярными объемами оксидов в структуре стекла с последующим пересчетом в количественные соотношения ингредиентов.
3. Созданные и защищенные патентами России составы растворов для изготовления стеклянных микросфер за счет введения и равномерного распределения в силикатных растворах лимоннокислых соединений европия, свинца, магния и кальция. Применены дополнительный комплексом - алюминон для стабилизации европий-содержащего комплекса в щелочносиликат-ном растворе; и дополнительный газообразователь - сернокислый литий, предотвращающий коллапс микросфер в высокотемпературной зоне печи, что повышает выход кондиционных микросфер.
За проявленное внимание и ценные замечания, высказанные в ходе обсуждения полученных результатов, предоставленные данные физико-химических анализов, помощь при оформлении патентной документации автор благодарит: научного руководителя профессора ВлГУ д.т.н. Христофорова А.И., научного консультанта профессора ВлГУ д.х.н. Кухтина Б.А., доцента кафедры ТНСМ ВлГУ к.х.н. Е.П.Головина; доцентов кафедры химической технологии стекла РХТУ им. Д.И.Менделеева к.т.н. Михайленко Н.Ю. и к.х.н. Попович Н.В.; сотрудников РФЯЦ-ВНИИЭФ к.ф.-м.н. Жидкова Н.В., к.ф.-м.н. Из-городина В.М., к.х.н. Дегтяреву О.Ф., Илюшечкина Б.Н., Гоголева В.Г., Лисо-венко Н.А., Карельскую Т.В., Золотухину Н.Л., Рябова Э.Н., Голубеву В.Н., Пермякову Т.А., Усенко СИ., Севрюгину Н.Д., Сидоркина М.Ю., Аушева А.А., Ковылова А.Ф., Пухову В.И., Васильеву А.И., Потемкина Г.А., Гусева Е.А., Кундикова В.И., Мариничеву Н.Н., Харчеву Н.В., Квачеву В.Н. и всех коллег по работе.
Анализ составов минералов европия и свинца
Один из источников данных о составах — анализ природных минералов. Необходимость изучения минералов обусловлена следующим: - европий и свинец были заданы в качестве диагностических элементов, но составы с европием и свинцом для диагностических микросфер не известны; - формирование минералов происходило в естественных условиях в разные геологические эпохи без антропогенного влияния; справедливо считать, что в пределах времени, равного человеческой жизни, минералы термодинамически и кристаллохимически стабильны; - как правило, минералы имеют сложный элементный и фазовый состав, но количественные соотношения элементов в образцах одного и того же вида, добытых с разных глубин в разных частях Земли, практически идентичны, исключая примеси, что позволяет оптимизировать композицию целевого стекла; - стабильность свойств минералов доказывает совместимость их компонентов, а это является основным условием синтеза гомогенных составов. Следовательно, анализ минералов необходим для обоснования выбора компонентов стеклообразующих композиций и оптимизации их содержания.
Локальные скопления минералов европия обычно незначительны. Он в основном содержится в магматических и осадочных породах — гранитах, лопа-ритах, риолитах, нефелиновых сиенитах; глинах, сланцах. Важный источник европия — монацитовые пески. Европий чаще всего ассоциируются с Са, Sr, Fe, Ті, Nb, Та, Th, U, С, F, P, Na, Si [80]. В химической технологии стекла Si и Р -стеюіообразователи; Na, Са, Sr - модификаторы; F в определенных пропорциях способствует стеклообразованию; С может быть получен в стеклообразном состоянии; остальные элементы — промежуточные; Nb, Та, Th, U используются в основном в специальных целях. Ввиду малочисленности данных подробный анализ европий-содержащих минералов не проводился.
В отличие от европия свинец в природе представлен намного шире — известно около 270 его минералов [80]. В 92 случаях свинец входит в состав бескислородных минералов. 178 минералов содержат кислород, его доля составляет 50-67 ат.%, т.е. минералообразованию благоприятны окислительные условия. Их анионная часть образована тетраэдрами, соединенными вершинами как в структуре стекол. В редких случаях выявлено реберное сочленение полиэдров.
Анионная часть 24 минералов образована силикатами. Кристаллические мотивы силикатных минералов образованы группами Si04, Si207, Si309, Si3O0, Si5Oi3, Si6Oi4, Si6Oi8, Si702i, Si802o, Siio024- Встречается группа S4Sin054, в которой S и Si образуют единую решетку. Только в гиал отеките (РЬ, Са, Ba)4BSi6Oi7(F, ОН) одновременно содержатся В и Si, т.е. такое сочетание струк-турообразователей минералам не характерно. Самостоятельно силикат свинца представлен аламозитом PbSi03. На рис. 2 показана плоская модель сетки и способы сочленения тетраэдров [SiC 4] (проекции изображены в виде равносторонних треугольников). Способы сочленения доказывают многообразие структур. Внутри циклов размещается свинец, координирующий 6-12 атомов кислорода (рис. 3), и модификаторы — часто Са и Mg, редко — щелочи.
В 77 минералах находится S самостоятельно в виде [S04] структурообразующих групп и в составе кремниевокислородной анионной подрешетки. В структуре силикатных минералов свинца [8Ю4]-тетраэдры наиболее распространены [80,95], в анионной подрешетке силикатов встречается алюминий. В состав 59 минералов входят ОН-группы, 21 минерал содержит Н20. В 9 минералах ОН-группы и Н20 входят одновременно, например, в другманите Pb2(Fe, А1ХРО4)2(ОН)-Н20 и хюгелите Pb2(U02)3(AsO,,)2 OHV3H20, т.е. многим минералам свинца характерна гидрофильность. В кислород-содержащих минералах европия и свинца чаще всего встречаются следующие элементы, которые одновременно используются и в технологии стекла: Si, Са и Na; Si, S, Са, Mg и R+ соответственно. Это следует учитывать при проектировании композиций микросфер для ЛФИ.
Моделирование составов стекол для микросфер
Растворная технология позволяет получать высокодисперсные газонасыщенные вещества с высокой степенью однородности за счет образования химических связей, характерных для стекла, поэтому состав синтетических фаз облегчает стеклообразование [25]. Для введения в шихту максимума газообра-зователей, предотвращающих коллапс сфер в горячей зоне печи, лучше всего подходит жидкофазный метод. Однако синтез в водной среде накладывает дополнительное ограничение, сужающее возможность изменения содержания и соотношения основных компонентов микросферных стекол - БіОг и Na20.
Составы с Eu, РЬ и без РЬ разработаны автором [89, 90, 92]; промышленные - взяты из [109] (Приложение 1, табл. 1.1). В условиях экспериментов расход веществ т\ (г) определяли по итогам рН-метрирования, исходя из концентрации раствора в пересчете на оксид растворенного вещества С\ (г/мл), количества добавленных аликвот N и объема единичной аликвоты vai (мл): /Иі=СДиУа!, (47) t Если применялось твердое вещество, то его расход определяли по результатам взвешивания с последующим пересчетом в оксидную форму: mi=mMuse/Mi, (48) где т - навеска, г; Muse, М\ - молекулярные массы соответственно применявшейся химической формы вещества и его оксида. Систему ЫагО-БЮг выбрали в качестве модельной, т.к. она является основой известных составов микросфер и многих промышленных стекол. Пример расчета состава по заданному силикатному модулю. Пусть п$\= 4,9, тогда 4,9Csio =CNa 0. Масса 1 моля Si02 60,08 г, масса 1 моля Na20 62 г, поэтому состав будет содержать (С{) 294 г Si02 и 62 г Na20. Фактор связности составит У=(4,9-4-1-2-1)/4,9-1=3,6, т.е. сетка будет двумерной слоистой с фрагментами трехмерной структуры. Si0 =26,1+0,035(83-67)=26,8 см3/моль, V Na О=20,2 см3/моль [60]. По формуле (17) рассчитали молекулярные объемы оксидов Vi. В табл. 13 приведен расчет критериев одного Na20-SiC 2 состава; в табл. 14, 15 и на рис. 10 - результаты для «Si 4,9; 4,25; 3,71; 2,48; 1,24 и 1,04.
Коэффициент заполнения структуры V/VQ? зависел от CMOD, изменявшейся пропорционально «si- Критерий Кн изменялся обратно пропорционально коэффициенту V/Vc?. Аналогично были рассмотрены составы с Ей [89, 90], без/с РЬ [89, 90] и некоторые другие. Данные по Q и Кг приведены в Приложениях 1, 3, табл. 1.1,1.3, 3.1-3.3. Соответствующие кривые мало отличались от показанных на рис. 10 и не имело смысла приводить их отдельно. Было установлено, что для микросферных стекол с Ей даже небольшое количество Li20 заметно повышает их водородную проницаемость; возможно, это связано с тем, что Li20 усиливает кристаллизацию стеклующихся веществ. Роль В2Оз неоднозначна: одно то же его количество при разных «Sj может аморфизировать или упорядочить структуру, т.е. ослабить или усилить проницаемость. Во всех случаях проявилась тенденция к уменьшению Кц при увеличении коэффициента T,V/VCF, пропорционального молекулярному объему MOD. Уменьшение коэффициента заполнения повышает связность структуры, приближая ее к структуре наиболее газопроницаемого кварцевого стекла. Данные по промсоставам представлены в Приложении 3, табл. 3.1, 3.2. Установлено, что существует прямая зависимость между молекулярными объемами Fsio и FNa 0 и IgKu с увеличением доли Si02 и снижением FNa 0 наблюдалась тенденция к увеличению \gKul роли К20, В20з, СаО, MgO, PbO, AI2O3 неоднозначны - в зависимости от «si одно и то же их количество может повысить или уменьшить проницаемость структуры, это особенно заметно проявилось в случае СаО и MgO; фактор Y увеличивался при уменьшении CR 0, так как уменьшался VK 0; чем выше коэффициент HV/VGV, тем ниже АГН. Промсос-тавы отличаются высокой химической стойкостью (кроме № 17 [109]), низкими С и Св 0 , наличием СаО, MgO и А1203, который может встраиваться в На рис. 11 показаны Л -кривые объединенной группы стекол. Отмеченные тенденции сохранились. Влияние RO, К20, PbO, Li20, В2Оз на проницаемость в зависимости от п$і неоднозначно: соответствующие кривые —параболы; она снижается при снижении фактора Уис ростом коэффициента YY/VG? (усложнение состава); т.е. слоистая сетка способствует снижению водородной проницаемости; не следует стремиться к сетке, близкой к кварцевой (Г«4).
Необходимость компромисса между максимальной химической стойкостью и минимальной проницаемостью подтверждает закон о единстве и борьбе противоположностей: единство состоит в том, что оба свойства (противоположности) отражают единую внутреннюю сущность стекла - структуру. Неоднозначное влияние оксидов на проницаемость в зависимости от модуля доказывает пример на рис. 12. Для наглядности на рис. 12 а приведена только кривая \gVMgo-f{ns\) (аппроксимация полиномами проведена по методу наименьших квадратов; проверка доверительной вероятности 0,95 показала приемлемое качество аппроксимации). Если из любой точки на оси ординат (рис. 12 б) построить перпендикуляр и продолжить его до пересечения с кривой lgFi=f(nSi), то ветви параболы пересекутся в двух точках. Перпендикуляры, восстановленные из них на абсциссу, пересекутся с кривой lgATH=f(«si) также в двух точках, но с разными ординатами (то же относится и к кривым lgF=f(«Si), lgFi/FGF=f(«Si) и lgPstr=f(«si)) [67].
Итак, при разных щ\ одно и то же количество MgO, СаО, РЬО, В203, Li20, К2О, А12Оз может усилить или ослабить структуру, т.е. повысить или снизить проницаемость. Наиболее интересны химически стойкие промсоставы с большим содержанием Si02; применением RO для частичной замены R20; использованием А120з и В2О3, ZnO, BaO, AS2O3, РЬО. 2.2.2 Методика расчета количественного состава композиции
Учитывая данные анализа составов микросфер и сфер, получающихся самопроизвольно при работе ТЭЦ (раздел 1. J), а также составы природных минералов Ей и РЬ (раздел 1.2) для проектирования стекол микросфер для ЛТС выбрали Si02, В2Оз, А12Оз, Li20, Na20, К20, CaO, MgO, РЬО. Такой качественный состав традиционно применяется в технологии химически стойких стекол [99]. Из-за особенностей структуры стекол компоненты по-разному могут влиять на газопроницаемость. Поэтому необходимо прогнозировать возможное изменение свойства микросфер при изменении структуры по изменению струк-туроопределяющих критериев, содержанию оксидов и их принадлежности к стеклообразователям, модификаторам или промежуточным компонентам.
Синтез стеклующихся веществ
Для получения растворов шихтовых компонентов использовали лабораторную установку, состоявшую из двух типов мешалок, электроплитки, дозатора, набора стеклянной и полимерной посуды. Для внутреннего перемешивания применяли стандартную магнитную мешалку; а для внешнего перемешивания и для вязких суспензий - специальную мешалку, оборудованную стеклянным стержнем с лопастями, которую укрепляли на штативе. При растворении кремниевой кислоты мешалку меняли на электроплитку, т.к. требовались длительное интенсивное перемешивание и нагревание до 97-100 С.
Экспериментально установлено, что модуль не может превышать 3,5 иначе водный синтез будет невозможен; поэтому границы (51) были изменены: "si 3,5 (63) рН 12 раствора основы обеспечивал стабильность силикатов, но Ей и РЬ устойчивы только в кислой среде [95, 109]. Возникло противоречие: при смешивании кислых растворов Ей и РЬ с силикатами выпадал осадок SiC 2 ; подще-лачивание растворов Ей и РЬ вызывало гидролиз их солей и выделение осадков [70,71]; в обоих случаях изготовить микросферы по методу капель было нельзя. Антагонизм между Si, Ей и РЬ был преодолен с помощью лимонной кислоты: наряду с карбоксильными группами она содержит одну ОН-группу. В реакциях с Ей и РЬ участвовали водороды карбоксильных групп, а ОН-группа обеспечивала сродство со щелочным боросиликатным раствором [72].
В общем виде методика синтеза стеклующихся компонентов заключалась в следующем: расчет композиции по системе уравнений (49), оптимизация величины модуля «si по уравнению (50) и блок-схеме на рис. 13; прогноз водо-родопроницаемости и условия стеклообразования по критериям по номограммам на рис. 7 и рис. 9; отбор навесок веществ; растворение каждого компонента в отдельности, при этом вначале синтезируют раствор силиката натрия - основу композиций, затем - необходимые промежуточные формы; объединение индивидуальных растворов в один общий; сушка при температуре окружающей среды (для метода фритты).
Исходные данные атомно-эмиссионного спектрального анализа предоставила Голубева В.Н. 3.2.1 Синтез вещества R20-B203-Si02 системы и ее частных подсистем Na20-Si02, Na20-B203, К20-В203, NaOH-H20, КОН-Н20, Na20-Si02
К навескам кремниевой и борной кислот добавляли воду. Борная кислота полностью растворялась, рН раствора 5,5 (как у воды). Кремниевая кислота в воде не растворялась, поэтому рН системы "вода - кремниевая кислота" также 5,5. Отдельно готовили раствор NaOH, рН 12. Растворение кремниевой кислоты происходило при добавлении раствора NaOH. Окончание синтеза силикатного раствора (NaSi) определяли визуально по моменту, когда твердая фаза кислоты (порошок) полностью растворялась, рН раствора NaSi 12. Отдельно готовили раствор газообразователей - сульфата лития (LiS) и тиомочевины (TU); рН раствора LiSTU 5,5. Добавление NaOH или КОН видимых изменений не вызывало, рН раствора LiSTUNaSi 12. Растворы NaOH и NaSi применяли для синтеза бората (NaB) и боросиликата натрия (NaBSi) [91]. Итоговый раствор, разбавленный до плотности 1,1-1,2 г/мл, применяли как для изготовления микросфер по методу капель, так и по методу фритты, предварительно удалив воду.
Дополнительно изучали диссоциацию NaOH и КОН (aqNaOH, aqKOH) и гидролиз силиката натрия (aqNaSi) при добавлении их растворов дозатором в фиксированный объем воды, каждый раз измеряя рН.
Основной раствор R20-B203-Si02-H8C607-H20 синтезировали по схеме из раздела 3.2.1. Затем в воде при нагревании растворяли лимонную кислоту. В горячий цитратный раствор (рН 2) при перемешивании в несколько приемов добавляли порошок Еи203 до его полного растворения и в конце — навеску алюминона. Прозрачный рубинового цвета европий-содержащий раствор смешивали с основным раствором и добавляли отдельно приготовленный раствор карбамида. Общий раствор разбавляли водой до плотности 1,1-1,2 г/мл (кон 74
Раствор свинца получали в два этапа. Вначале синтезировали его цитрат РЬСА при взаимодействии суспензии РЬО с раствором лимонной кислоты СА. Затем добавляли раствор NaSi и получали раствора PbCANaSi.
Основной раствор получали по схеме из раздела 3.2.1; свинец-содержащую часть - по схеме из раздела 3.2.3. Отдельно готовили раствор алюминия при взаимодействии в водной среде при 100 С А1(ОН)з и NaOH, после добавления алюминона раствор приобретал насыщенный рубиновый цвет (в качественном анализе реакция с алюминоном применяется для обнаружения алюминия). Отдельно растворяли углекислый кальций и гидроксид магния в лимонной кислоте [90]. Экспериментально установлено, что указанные химические формы веществ более всего подходили для синтеза раствора, перспективного для получения микросфер по методу фритты (табл. 25) (при нагревании до 80 С происходило образование твердой пены; из растертой пены (шихты) при 1200 С получалось стекло с большим количеством "мошки").
Анализ зависимости проницаемости микросфер из синтетических веществ от состава и структуроопределяющих критериев
Проведен сравнительный анализ составов микросфер ВНИИЭФ и аналогов из других лабораторий (табл. 38, рис. 35). Основу композиций составляли БіОг, В2Оз, Na20, К20, Li20 (табл. 39), другие оксиды встречались эпизодически. В технологии стекла целесообразно применять СаО и MgO, повышающие устойчивость изделий к коррозии в воздушной атмосфере. Автором были получены композиции с «si 3,4, что соответствует среднему модулю по составам-аналогам. В результате анализа данных табл. 38 и рис. 35 установлена корреляция между проницаемостью и содержанием оксидов, однако уравнения регрессии выражались полиномами 5-6 степеней, что указывало на сложный характер зависимости. В связи с этим были рассчитаны Yи lgATpacH, молярные объемы оксидов Уэ 0 , а по ним - критерии Pstr, T.V\/VQV. (табл. 40, рис. 36), построены и проанализированы соответствующие кривые и исходные данные. Установлена корреляция между проницаемостью и структурными критериями стекол - силикатным модулем, фактором связности и структурной пористостью, зависимость аппроксимирована полиномами 3 степени; влияние концентраций оксидов более сложное, т.к. были необходимы полиномы 5-6 степеней. Микросферы из разработанных составов мало отличались по проницаемости, что указывало на определяющее влияние щелочноборосиликатной основы, а не добавок Ей и РЬ. Их количество не нарушит гидродинамическую неустойчивость плазмы в ЛФИ. Отклонение экспериментальных и расчетных результатов AlgATcp составило 5,18±0,99; это означало, что по формуле (3) получаются заниженные значения коэффициента Кц, но она может применяться для понимания направления изменения свойства в зависимости от содержания стеклообразователей. Анализ распределения по разнотолщинности как наиболее критическому фактору для экспериментов по сферическому сжатию плазмы и проницаемости доказывал, что микросферы, полученные во ВНИИЭФ, отвечают требованиям экспериментов по ЛТС, сравнимы с зарубежными аналогами (США, КНР) и превосходят некоторые по качеству: Z =228±3 мкм; /z=2,81±0,07 мкм; Дй//і=4,69±0,04 %;Г„2=51,6±2,5 сут.; Х"эксп=(2,2±0,2)1020 моль-м/(м2-с-Па).
Основные результаты диссертационной работы. 1. Изложены химико-технологические проблемы разработки составов микросфер, применяющихся в лазерно-физических исследованиях в качестве газовых микроконтейнеров; проанализированы отечественные и зарубежные источники по проблеме водородной проницаемости, способам изготовления и составам стекол микросфер, а также природные минералы, поскольку не существует методик проектирования европий- и свинец-содержащих стекол для экспериментов по диагностике плазмы. Определен основной состав микросфер: Si02, В2Оз, А120з, Li20, Na20, К20, CaO, MgO. 2. Разработана система структуроопределяющих критериев, позволяющая прогнозировать перспективность проектируемых стеклообразующих композиций в системе Na20-Si02 для изготовления микросфер, включающая в себя силикатный модуль, фактор связности структуры, кислородное число (при использовании бор-содержащих компонентов), коэффициент водородной проницаемости, молекулярный объем оксида; введены новые дополнительные критерии — структурная пористость и коэффициент заполнения структуры, приведен вывод соответствующих математических выражений, объяснена их физическая сущность, связь с газопроницаемостью и применимость для оценки перспективности микросферных стекол. В совокупности эти критерии целесообразно использовать для прогнозирования типа структуры, газовой проницаемости и корректировки состава на этапе проектирования стекла. 3. Разработана номограмма для определения силикатного модуля, фактора связности структуры, кислородного числа, кристаллического борокис-лородного мотива и коэффициента водородной проницаемости боросиликатных стекол, применяющихся при изготовлении микросфер. Разработаны номограмма и блок-схема для определения силикатного модуля, фактора связности структуры и основных структуроопределяющих натриевосиликатных мотивов. 4. Разработана методика моделирования композиций для изготовления микросфер, включающая выбор силикатного модуля из области допустимых значений; расчет молекулярных объемов оксидов; определение количественного состава и его оптимизация с применением номограмм "силикатный модуль-критерий-фазовый состав". 5. Разработаны методы синтеза стеклообразующих веществ, в том числе с кальцием, магнием, европием и свинцом, для введения которых использованы органические комплексообразователи, совместимые с силикатной средой. Методом фотографии зафиксировано фазовое разделение с последующей кристаллизацией в натриевосиликатной системе; а также капельная ликвация и образование кристаллов в форме игл и дендритов на поверхности высыхающих гелей щелочносвинцовоборосиликатной системы. Составы растворов (мае. %) для получения стеклообразующих шихт защищены патентами РФ: патент 2036171 Н3ВОз 8,21-8,31; NaOH 27,60-27,72; КОН 11,01-11,14; Li2S04 0,07-0,70; H2Si03 остальное; патент 2036856 Н3В03 7,64-7,82; NaOH 26,46-26,72; КОН 10,25-10,48; Li2C03 0,22-0,74; Eu203 0,70-4,00; С6Н807 3,90-22,30; (NH2)2CO 1,00-3,00; H2Si03 остальное; патент 2033978 Н3В03 7,46-7,82; NaOH 25,43-26,59; КОН 10,01-10,36; Li2C03 0,25-0,74; Eu203 0,70-4,00; С6Н807 3,90-22,30; C22Hn09(NH4)3 0,60-3,50; (NH2)2CO 1,00-2,90; H2Si03 остальное; патент 2205802 Н3В03 Н3В03; NaOH 13,60-15,52; КОН 0,06-0,15; РЬО 6,65-6,82; С6Н807 20,50-22,90; С22Н,і09(№І4)з 0,10-0,24; СаСОэ СаСОэ; Mg(OH)2 1,17-1,45; А1(ОН)з 0,02-0,05; H2Si03 остальное.
В результате анализа геометрических параметров и газовой прони цаемости микросфер, изготовленные из разработанных составов, установлена корреляция проницаемости с силикатным модулем, фактором связности струк туры и структурной пористостью; проницаемость определяется основными структурообразующими компонентами Si02 и Na20 и не зависит от диагности ческих добавок Ей и РЬ. Получены следующие параметры микросфер: диаметр D=228±3 мкм (требовалось не менее 100); толщина стенки Л=2,81±0,07 мкм (требовалось не менее 0,1); разнотолщинность ДМ =4,69±0,04 % (требовалось не более 10% ); в среднем время полуистекания газа составило Гі/2=51,6 сут. (требовалось не менее 30). Микросферы отвечают требованиям ЛТС, сравнимы с зарубежными аналогами и превосходят некоторые по коэффициенту проницаемости ЛГн=(2,2±0,2)-10" моль-м/(м -с-Па) (Калифорнийский университет - 1,58-10"14). Разработанные составы и технологию жидкофазного синтеза веществ можно применять для изготовления водородных микроконтейнеров.
![Реакции комплексов [Fe3Q(CO)9]^2- и [Fe3Q(AsMe)(CO)9] (Q = Se, Te) с электрофильными производными Rh, Ir, Pt и элементов 15 группы как метод синтеза полиэлементных кластеров](/i/i/4494/145638.png "Реакции комплексов [Fe3Q(CO)9]^2- и [Fe3Q(AsMe)(CO)9] (Q = Se, Te) с электрофильными производными Rh, Ir, Pt и элементов 15 группы как метод синтеза полиэлементных кластеров Пушкаревский Николай Анатольевич")
