Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 . Свойства оксида иттрия и методы синтеза нанопорошков Y2O3 10
1.1. Строение и оптические свойства оксида иттрия 10
1.2. Требования к порошкам, применяемым для спекания оптической керамики 13
1.3. Методы получения нанопорошков оксида иттрия
1.3.1. Лазерная сублимация 16
1.3.2. Осаждение из растворов 17
1.3.3. Распылительная сушка (пиролиз аэрозолей) 19
1.3.4. Гидротермальный метод 21
1.3.5. Синтез из эмульсий 22
1.3.6. Пиролиз солей иттрия 22
1.3.7. Золь-гель метод 23
1.3.8. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез 25
Глава 2. Разработка методики синтеза нанопорошков оксида иттрия
2.1. Используемые материалы и реактивы 34
2.2. Синтез прекурсоров СВС нанопорошков оксида иттрия 38
2.3. СВС нанопорошков оксида иттрия из его ацетатонитратов 42
2.4. Исследование процесса СВС нанопорошков оксида иттрия из его ацетатонитратов
2.4.1. Совместная термогравиметрия-дифференциальная сканирующая калориметрия ацетатонитратов иттрия 43
2.4.2. Термодинамический анализ реакционной системы У(N0з)з-Y(CH3COO)3-H20 47
Глава 3. Исследование свойств нанопорошков Y203, полученных СВС с применением ацетатонитратных комплексов иттрия 55
3.1. Рентгенофазовый анализ (РФА) нанопорошков Y203, полученных из ацетатонитратов иттрия разного состава 55
3.2. Исследование морфологии нанопорошков оксида иттрия, полученных СВС из ацетатонитратов
3.2.1. Исследование морфологии нанопорошков Y203 методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) 57
3.2.2. Исследование влияния состава исходных соединений на морфологию нанопорошков оксида иттрия методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) 59
3.3.Исследование гранулометрического состава нанопорошков Y203,
полученных СВС из ацетатонитратов иттрия, с помощью метода статического светорассеяния 62
3.4. Исследование влияния состава исходных соединений на дисперсность нанопорошков оксида иттрия 65
3.5. Люминесцентные свойства нанопорошков Nd:Y203 66
3.6. Формирование примесного состава нанопорошков Y203, полученных СВС из его ацетатонитратов 70
Глава 4. Получение керамики на основе порошков оксида иттрия, синтезированных из ацетатонитратов 75
Глава 5. Обсуждение результатов 80
Выводы 91
Литература
- Методы получения нанопорошков оксида иттрия
- Совместная термогравиметрия-дифференциальная сканирующая калориметрия ацетатонитратов иттрия
- Исследование морфологии нанопорошков Y203 методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ)
- Исследование влияния состава исходных соединений на дисперсность нанопорошков оксида иттрия
Введение к работе
Актуальность темы
Керамика на основе оксида иттрия обладает высокой химической стойкостью, имеет низкий коэффициент теплового расширения и высокую прозрачность в ИК-диапазоне длин волн. Использование Y2O3 в качестве лазерного материала в значительной степени ограничено в связи с трудностями выращивания качественного монокристалла из-за высокой температуры плавления 2430С, а также полиморфного перехода при 2277С. Интенсивно развиваемый в последнее время керамический подход к получению беспористых низкодефектных материалов открывает новые возможности для использования оксида иттрия в качестве активной лазерной среды. Керамическая технология позволяет значительно снизить температуру получения материала, увеличить концентрацию легирующего компонента в материале и создавать многослойные элементы с разной степенью легирования.
Получение лазерной керамики включает в себя синтез порошка, его формование и спекание компакта в монолитный прозрачный образец. Основываясь на многочисленных данных можно утверждать, что использование именно наноразмерных порошков позволяет получить компакт с равномерным распределением плотности по объёму и сформировать микроструктуру керамики, отвечающую требованиям, предъявляемым к оптическим материалам.
Перспективным способом получения порошков для изготовления лазерной оптической керамики на основе Y2O3 является самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) с использованием нитрата и ацетата иттрия. Потенциально, применение таких веществ в качестве исходных, при высокой производительности и простоте аппаратурного оформления метода, должны обеспечить требуемую чистоту и дисперсность получаемых порошков. Вместе с тем, на сегодняшний день отсутствуют упоминания о применении такого подхода к синтезу
нанопорошков Y2O3, а существующие методики СВС с использованием нитратов металлов и кристаллических органических веществ не позволяют получать порошки, пригодные для получения лазерной керамики Y2O3.
Цель работы
Разработка методики получения особо чистых нанопорошков оксида иттрия методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с применением ацетатов и нитратов металлов, а также исследование особенностей процесса СВС, морфологических и люминесцентных свойств получаемых порошков.
В соответствии с целью были поставлены задачи исследования:
Разработать методику получения прекурсоров Y2O3 с применением смешанных ацетатных и нитратных солей иттрия;
Исследовать условия инициирования и протекания СВС оксида иттрия из его ацетатонитратов с помощью метода совместной термогравиметрии - дифференциальной сканирующей калориметрии (ТГ/ДСК);
Провести термодинамическое исследование реакционной системы, рассчитать значения основных параметров СВС (адиабатическая температура и термодинамически обусловленный состав продуктов реакций);
Установить влияние состава исходных соединений на морфологические и люминесцентные свойства получаемых порошков;
Провести исследование формирования примесного состава нанопорошков У20з;
Научная новизна
Разработана методика получения особочистых нанопорошков Y2O3 методом СВС с применением смешанных солей уксусной и азотной кислот;
Проведено термодинамическое исследование СВС оксида иттрия из его ацетатонитратов. Рассчитаны адиабатическая температура и термодинамически
обусловленный состав газообразных продуктов синтеза, установлена область составов исходных соединений, подходящих для реализации СВС;
На основании данных ТГ/ДСК выявлен механизм разложения ацетатонитратов иттрия и условия инициирования процесса СВС.
Установлено влияние состава прекурсора СВС на морфологические и люминесцентные свойства порошков Y2O3.
Практическая ценность работы
Результаты, полученные в ходе исследования, являются необходимой научно-технической базой для разработки технологии оптической керамики на основе оксида иттрия;
Разработана методика и определены оптимальные условия синтеза нанопорошков Y2O3 с применением смешанных солей уксусной и азотной кислот;
Определены условия спекания прозрачной керамики оксида иттрия с добавкой оксида лантана;
На основе синтезированных порошков создан Стандартный образец состава нанокристаллического У20з;
На защиту выносятся:
Методика синтеза нанопорошков Y2O3 методом СВС с применением ацетатонитратных комплексов металлов;
Методика термодинамического исследования реакционной системы, позволяющая рассчитать значения основных параметров СВС в приближении адиабатичности системы;
Выявленные основные закономерности протекания химических реакций синтеза и взаимосвязь параметров СВС и свойств (морфологических и люминесцентных) получаемых порошков;
Методика получения прозрачной керамики оксида иттрия из порошков, полученных СВС с применением смешанных солей уксусной и азотной кислот.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались на симпозиуме Новые высокочистые вещества (2008 г, Нижний Новгород), 14 и 15 Нижегородской сессии молодых ученых. Естественнонаучные дисциплины (г. Нижний Новгород, 2009, 2010 г.) 12 и 13 конференциях молодых ученых-химиков Нижнего Новгорода, (г. Нижний Новгород, 2009 г., 2010 г.), XIV Всероссийской конференции и VI Школе молодых ученых Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение (Нижний Новгород, 2011) городском семинаре по химии высокочистых веществ (г. Нижний Новгород, 2009 г., 2010г., 2011 г.), Международной конференции «Неизотермические явления и процессы: От теории теплового взрыва к структурной макрокинетике», (Черноголовка, 2011).
Личный вклад
Заключается в постановке задач исследований, определении способов их решения, в проведении основного объема описанных в работе экспериментальных и теоретических исследований, а также в анализе и обобщении полученных результатов.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в научных журналах и 9 тезисов докладов на научных конференциях.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы (96 наименований). Работа изложена на 101 странице машинописного текста, содержит 31 рисунок и 9 таблиц.
Методы получения нанопорошков оксида иттрия
Для получения порошков Y203:Eu3+ в [61] использовано два разных подхода к организации синтеза. В первом случае термическому инициированию подвергалась сухая смесь нитрата иттрия и глицина, во втором - гель, полученный упариванием раствора нитрата иттрия и глицина. Было проведено вакуумное спекание синтезированных порошков в полупрозрачную керамику, образцы, полученные вторым методом, имели более однородную структуру.
В работе [62] для синтеза Y203:Eu использовали водные растворы нитрата иттрия с различными видами горючего. Для инициирования синтеза исходную смесь нагревали в муфельной печи до температуры 500С. Получающийся при этом порошок размалывали и отжигали при температурах до 1600С. В работе исследуется влияние состава исходной смеси на люминесценцию продукта синтеза. Авторами было установлено, что наиболее высокая интенсивность люминесценции имеет место при использовании в качестве горючего карбогидразида иттрия. Это обусловливает наибольшую адиабатическую температуру реакции (1825С) и приводит к получению порошков с наиболее совершенной структурой кристаллической решётки.
В [63] применяли для получения Y203:Eu по сути тот же способ. Было обнаружено, что в условиях избытка окислителя образуются частицы меньшего размера. Так, если проводить реакцию при соотношении окислителя и горючего равным 1:1, средний размер частиц 8 им, а при отношении 111.3 получаются частицы порядка 40 нм. Также было проведено исследование люминесцентных свойств порошков, установлено, что с уменьшением размера частиц происходит смещение спектра поглощения в длинноволновую область а пик становится более узким.
Таким образом, можно видеть, что с помощью СВС удаётся синтезировать порошки Y203 с достаточной дисперсностью, метод характеризуется высокой производительностью и не требует сложного оборудования. Более того, использование СВС даёт возможность сокращать количество стадий процесса синтеза, так как не требуется операций отмывки осушки и др., на которых может происходить дополнительное загрязнение порошка.
Описанные в литературе методики СВС, связаны с использованием кристаллических органических веществ, неустойчивых при нагревании, что не даёт возможности использовать для их очистки дистилляционные методы и сильно затрудняет задачу получения оксида иттрия в особо чистом состоянии. Также немаловажным остаётся факт, что некоторые соединения трудно синтезировать в больших количествах.
С другой стороны известно, что для синтеза нанопорошков металлов успешно применяется СВС с использованием нитратов и ацетатов металлов. Например, в [64] для получения нанопорошков 8г:LaCo03 использовали смесь нитратов лантана и стронция и ацетат кобальта. В результате были получены порошки с удельной площадью поверхности 14 м /г и размером частиц 50-100 нм.
Важным, при теоретическом рассмотрении процессов СВС, является определение параметров синтеза и состава продуктов реакции. Среди расчётных параметров СВС следует выделить адиабатическую температуру в волне реакции, т.е. при отсутствии тепловых потерь из зоны реакции при полном превращении реагентов в конечные продукты. Основным условием для определения Тад является равенство энтальпий исходных веществ при начальной температуре То и конечных продуктов при температуре Та$. Оно означает, что все выделившееся при реакции тепло идет на нагрев продуктов горения от начальной температуры до температуры горения и может быть представлено в виде: Яя(га)-ягг0)]. где Тад - адиабатическая температура горения, Т0 - начальная температура, Q - тепловой эффект реакции. Знак показывает, что температуры синтеза нанопорошков методом СВС для расчета энтальпии реагентов используется упрощенная аддитивная схема. тому же в ра отах [ , uuj при расчётах. VHJV I. роду тй д p jp хісдо ісііил. VJIVMV ЛУН еля xvu.Lv±.L.i.crit ripjciwi лхи лороди в лэдулл, ч і и маловероятно в условиях интенсивного газообразования, так как выделяющис л проду iv і ы yjу/xyi. ііреіїліиіьиізсіїь дицл у-зии кислорода r ou±iy реаКЦИИ. ЛДИаийШЧсі/лая температура в л ом случае моtlU тUtliHJ увеличиваеюя с увеличением содержания ішшива.
В работе [67] рассмотрен синтез нанопорошков оксидов железа из нитрата железа и глицина. При моделировании процессов установлено, что зависимость адиабатической теміісратурьі от состава исходной смеси не монотонная, с максимумом в области, где происходит образование наиболее устойчивых с точки зрения термодинамики продуктов реакций. Также в работе показано, что 1а линейно увеличивается с уменьшением содержания воды в кристаллогидратах ге(1чОз)з пНгО. Однако алгоритм расчёта температуры в работе не обсуждается. Серьёзной проблемой является также оценка состава продуктов синтеза, что предполагает применение для таких расчётов специализированного программного обеспечения.
Совместная термогравиметрия-дифференциальная сканирующая калориметрия ацетатонитратов иттрия
С учетом априорно задаваемых валентностей (числа валентных орбиталей (уг-)) потенциал ионизации 1{ и сродство к электрону At атомов и фрагментов, образующих соединения с прогнозируемой AjH29S, предварительно находили по представительному набору соединений с известными AjH298- К определенному методом наименьших квадратов набору указанных параметров для фрагментов (функциональных групп) добавлялись соответствующие энтальпии образования (Щ.
Проверка работоспособности модели МВС для определения стандартных энтальпий образования ацетатонитратов иттрия проверялась сравнением расчётных и известных из литературы стандартных энтальпий образования ряда соединений, содержащих функциональные группы, присутствующие в ацетатонитратах. Значения потенциалов ионизации и сродства к электрону были взяты в [80].
Результаты расчёта A/fl s для исходных соединений и ацетатонитратов иттрия Соединение А/Г2989кДж/моль Соединение A T298,кДж/моль Н20 (ж) -284.5 (-285.8) А1(СНзСОО)з(к) -1890.7 (-1890.7) Н202 (ж) -187.4 (-187.8) А1(N03)з 6Н20 (к) -2848.5 (-2850.1) HN03 (ж) -133.9 (-134.3) А1(N03)з 9Н20 (к) -3758.5 (-3756.8) СНзСООН (ж) -431.8 (-431.8) АІСІз 6Н20 (к) -2645.1 (-2645.5) (СНзСОО)2 (ж) -535.1 (-535.1) У(N03)з 6Н20 (к) -3064.4 (-3064.4) А1F3(к) -1508.3 (-1510.4) У(OH)з(к) -1432.6 (-1430.1) А1С1з(к) -706.7 (-704.2) Y(OH)2Cl (к) -1233.9 (-1240.1) А1(ОН)з(к) -1275.3 (-1276.1) YC13 6Н20 (к) -2893.2 (-2892.8) Y(NO.0,.2Ac..8 1.21 И.) (к) -2057 Y(NO.O..5Ac..5 1.5Н20(к) -2069 Y(N03)..8Ac..2 1.8Н2()(к) — -2080 Y(N03)2,,Aco.9 2.1Н20(к) -2089 Расчёты адиабатической температуры СВС и термодинамически обусловленного состава продуктов выполнялись на программном обеспечении ИВТАНТЕРМО 3.0 с использованием найденных стандартных энтальпий образования. Вычисления проводились для системы Y(N03)3x(CH3COO)3(i. х)ЗхН20 в диапазоне х от 0.4 до 0.7. В таблице 4 (сверху) приведено сравнение расчётных и известных из литературы стандартных энтальпий образования ряда соединений, содержащих группы У, N03 и СН3СОО (литературные данные приведены в скобках). Относительная погрешность вычисления значений АД298 составляла не более 1%, в связи с этим можно предположить, что относительная погрешность вычисления AjH298 соединений, образованных Y3+, NO3 , СНзСОО (во второй части таблицы выделены цветом), соответствует этой же величине.
Для исследования зависимости максимальной температуры СВС от состава ацетатонитратов иттрия была создана установка (см рис. 12.), состоящая из кварцевого тигля (3) диметром 20 и высотой 50 мм с регулируемым резистивным нагревом (4), напряжение на котором, контролировалось автотрансформатором (5). Масса навески прекурсора СВС, при измерениях температуры, составляла порядка одного грамма. Выбор массы навески определялся тем, что как было установлено на стадии предварительных исследований, при использовании образцов меньшей массы термопара не успеет прогреться до максимальной температуры за время протекания реакций. При массе навески больше 1,5г значительную часть прекурсора выбрасывают из тигля выделяющиеся газообразные продукты, в результате чего полученное значение температуры ниже реального.
Для измерения температуры использовался двухканальный термоизмеритель Овен 2ТРМ0 с термоэлектрическим преобразователем (ТП) К-типа (хромель-алюмель) 0=0.3 мм (2), который закреплялся непосредственно над навеской ацетатонитрата иттрия. Как показали предварительные исследования, именно такое расположение отвечает измерению максимальной температуры в волне реакции.
Если термопара помещена на расстояние более 3 мм выше образца ацетатонитрата иттрия, то происходит занижение результатов измерения в связи с остыванием отходящих газообразных продуктов реакции. С другой стороны, если поместить спай термопары в объём образца прекурсора СВС, то результаты измерения также будут ниже из-за того, что внутренняя часть навески дольше находится в непрогретом состоянии, и, следовательно, на нагрев термопары расходуется только часть массы навески прекурсора. Следует отметить, что нами была предпринята попытка выполнить измерения температуры реакции с использованием инфракрасного пирометра (Micron М780). Однако, оказалось, что в результате экранирования зоны реакции остывающим продуктом СВС показания пирометра были явно занижены.
В работе были определены значения максимальной температуры СВС для ацетатонитратов общей формулы У(Шз)зх(СНзСОО)з(..х)ЗхН20 с х равным 0.4; 0.5; 0.61 и 0.7.
Зависимость адиабатической температуры СВС от состава ацетатонитратов иттрия представлена на рис. 13 в сравнении с зависимостью экспериментально измеренных температур. Наблюдается качественное совпадение вида зависимостей, наибольшее значение соответствует области содержания окислителя и восстановителя (х 0.61), необходимой для стехиометрически полного превращения реагентов до оксида иттрия, углекислого газа, воды и азота, являющихся самыми термодинамически выгодными соединениями. В этой точке должна протекать реакция
Зависимость рассчитанных объёмов (V) и количества вещества (п) газообразных продуктов реакции от состава ацетатонитратов Y(N03)3x(CH3COO)3(i.x) ЗхН20 Значительная разница адиабатической и экспериментально измеренной температур обусловлена тем, что при быстром протекании процесса первичные продукты распада (NO2, 02 и ацетон) выводятся из зоны реакции не успев прореагировать, шихта, таким образом, не прогревается до расчетной температуры.
Вместе с тем в литературе сформулировано эмпирическое правило, согласно которому для самораспространяющегося высокотемпературного процесса необходимо, чтобы адиабатическая температура была выше 1800 К [81]. Как видно на рис. 3, этому условию удовлетворяет диапазон концентраций х=0.55-0.65. Отметим также, что при недостатке окислителя (х 0.6) синтезируемый оксид иттрия (в соответствии с расчетами) загрязнен углеродом. Виды зависимостей рассчитанного объёма газообразных продуктов (рис. 14) и адиабатической температуры (рис. 13) от состава ацетатонитрата иттрия идентичны, несмотря на то, что количество моль газов имеет локальный минимум в области стехиометрического состава окислителя и восстановителя. С другой стороны проведение синтеза высокодисперсных порошков возможно и в случае, когда энергии, выделяющейся в результате реакции, недостаточно для самораспространения волны, в этом случае СВС может быть реализован в режиме теплового взрыва [52]. Таким образом, можно сделать вывод о том, что для получения оксида иттрия с высокой дисперсностью пригодной следует признать область составов 0.5 х 0.7, при этом процесс будет самораспространяющимся при 0.55 х 0.65, а при х 0.61 вероятно загрязнение продукта синтеза углеродом
Исследование морфологии нанопорошков Y203 методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ)
Гранулометрический состав порошков, полученных из ацетатонитрата У(NO3)1,95(CH3COO),,05nH2О, был исследован с помощью метода статического светорассеяния на лазерном анализаторе размера частиц Analysette22 NanoTec. Для измерений использовался порошок, прокаленный при температуре 1100С на воздухе в течение 1ч. Для разрушения агломератов частиц образцы предварительно обрабатывались в ультразвуковой ванне BRANSON 1510. Приборная погрешность измерения размера частиц составляла 0.5%.
Измерение размеров частиц методом лазерной дифракции основано на анализе угловой зависимости интенсивности рассеянного света. Линза лазерного анализатора собирает рассеянный свет на высокочувствительном многоэлементном детекторе, который установлен в фокальной плоскости линзы. Индикатриса рассеяния определяется размером частиц и длиной волны лазера (последняя постоянна). Далее путём математической обработки из распределения интенсивности рассеянного света рассчитывается распределение частиц по размерам. Если размер частицы больше длины волны падающего света (для частиц размером до нескольких микрон), то при их взаимодействии преимущественно происходит процесс дифракции. В этом случае размер частиц определяют на основании анализа малоуглового рассеяния света. Данное явление описано теорией Фраунгофера. Если размер частиц не превышает длину волны падающего света, то гораздо больше света рассеивается под большими углами. При этом ощутимым становится вклад рефракции и поглощения материала частиц. Рефракцию и поглощение, обусловленные оптическими свойствами частицы учитывает и описывает теория Ми. Чем меньше размер частиц, тем выше роль рефракции и абсорбции в модели рассеяния света.
Методика пробоподготовки предполагает получение суспензии порошка в воде диспергированием в ультразвуке. Гистограммы распределения частиц по размерам пронумерованы в соответствии со временем предварительного диспергирования.
Распределение размеров частиц порошка Y203 СВС. Распределения №2,3,4,5 - результаты измерения проб с предварительным диспергированием в течение 2, 10, 30 и 40 мин. соответственно. Так как содержание частиц с размером менее 1 мкм 5 %, для статистических расчетов выбрана теория Фраунгофера (частный случай теории Ми для больших частиц). Дифференциальные и интегральные распределения размера частиц порошка приведены на рис. 21.
В таблице 6 показано влияние времени ультразвуковой обработки на основные характеристики гранулометрического состава порошков. Из таблицы можно сделать вывод, что частицы порошка находятся в агрегированном состоянии, без проведения дополнительной обработки (рис. 21 кривая 1) средний размер агломератов частиц составляет -15 мкм.
При этом содержание частиц с размером менее 500 нм составляет 3 %. Однако, как видно из рис. 21, под действием ультразвука происходит разрушение агломератов. В результате диспергирования пробы в течение 10 мин. средний размер частиц порошка снижается до 4 мкм, а доля частиц с размером менее 500 нм достигает 7 %. После обработки в течение 40 минут средний размер частиц, определенный методом лазерной дифракции (5), составляет 50 нм, что согласуется с данными СЭМ. Тот факт, что агрегаты разрушаются под действием ультразвуковой обработки, подтверждает предположение о том, что получаемые порошки оксида иттрия состоят из «мягких» агломератов.
Таким образом, размер частиц определенный методом лазерной дифракции находится в хорошем согласии с результатами исследования морфологии частиц методом СЭМ.
Для определения влияния состава исходных ацетатонитратов на средний размер частиц был проведён ВЕТ-анализ удельной поверхности частиц оксида иттрия (расчёт размера частиц по измерению удельной площади поверхности порошков), полученного СВС из ацетатонитратов с х равным 0.5; 0.61; 0.65; и 0,7. Было исследовано влияние состава исходных ацетатонитратов У(Ш3)зх(СНзСОО)з(1.х)ЗхН20 на дисперсность порошков оксида иттрия непосредственно после СВС, а также после дополнительной термообработки при 1100С на воздухе. Для обеспечения единства измерений все порошки были предварительно прокалены при температурах 750С и 1100С в течение 4 часов. Измерения удельной площади поверхности проводились на оборудовании Sorbi - П. При расчётах среднего размера частиц, их форма предполагалась сферической, соответственно формула для расчёта диаметра частиц имела следующий вид: где d - средний диаметр частиц (мкм), S - удельная поверхность порошка (м /г), р - плотность оксида иттрия (г/см ). Через навеску порошка (-0.2 г) при температуре жидкого азота пропускали аргоногелиевую смесь (8% аргона) до установления адсорбционного равновесия. Затем при повышении температуры навески аргон десорбировался и поступал в хроматографическую колонку. Для определения количества адсорбированного газа в качестве детектора использовался катарометр. Расчёт удельной поверхности порошков проводили в соответствии с уравнением БЭТ: в котором Pf pa — отношение давления в системе к давлению конденсации, а — величина адсорбции, % — объем монослоя на поверхности адсорбента, С — отношение констант адсорбционного равновесия в первом слое и константы конденсации.
Исследование влияния состава исходных соединений на дисперсность нанопорошков оксида иттрия
Схема проведения экспериментов по СВС Y203 предполагала ряд стадий, которые являются характерными и для других процессов СВС [58,59,60]. На первой стадии был получен прекурсор СВС. Затем прекурсор (ацетатонитрат иттрия) в кварцевом тигле помещался в предварительно разогретую печь, после чего, при достижении определенной температуры, происходило инициирование самораспространяющейся реакции с образованием объёмной пены оксида иттрия. На заключительном этапе продукт выдерживался при температуре 750С для удаления из продукта СВС остатков углеродсодержащих примесей. Как следует из литературы дисперсность и люминесцентные свойства нанопорошков полученных СВС существенно зависят от состава исходных соединений. В случае получения оксида иттрия из его ацетатонитратов, это влияние проявляется, в том числе, во внешнем виде продукта СВС. Так, порошок Y203, полученный из ацетатонитрата брутто-формулой Y(N03)i.5(CH3COO)i.5 имел серую окраску и не разрушался при прикосновении, в то время как порошок, полученный из ацетатонитрата Y(N03)2.i(CH3COO)o.9, имел белый цвет и легко рассыпался в руках.
Механизм термического разложения прекурсоров СВС нанопорошков оксида иттрия, а также влияние параметров процесса на свойства получаемых порошков в литературе подробно не рассматриваются. Тем не менее, такие исследования необходимы для более глубокого понимания процесса и установления параметров синтеза, с помощью которых можно управлять характеристиками порошка.
Основываясь на многочисленных литературных данных можно утверждать, что параметрами процесса СВС, определяющими свойства порошков, являются температура, объём и количество вещества газообразных продуктов реакции, а также присутствие в получаемом оксиде иттрия полупродуктов сгорания (соединения углерода и азота). Эти параметры оказывают влияние друг на друга. Так, температура и количество вещества будут определять объём продуктов СВС.
Температура СВС является показателем запаса энергии исходного прекурсора, который определяет возможность самораспространения процесса и его интенсивность. Для низкоэнергетических систем (низкие температуры синтеза) получение высокодисперсных слабоагломерированных порошков не происходит в виду отсутствия интенсивного самораспространяющегося процесса. При высоких значениях энергии системы растёт вероятность взрывного протекания реакций или спекания образующихся ультрадисперсных частиц при высоких температурах. Поэтому необходимо подбирать состав прекурсора таким образом, чтобы оба этих фактора были учтены. Другими характеристиками процесса являются объём и количество вещества газообразных продуктов реакций синтеза. Эти параметры определяют размер и степень агломерации частиц получаемого порошка. Как было сказано, температура влияет на оба этих параметра. С изменением температуры пропорционально изменяется объём, меняется состав и, соответственно, количество вещества продуктов.
Для определения влияния состава прекурсора на свойства порошков оксида иттрия, было проведено термодинамическое исследование реакционной системы.
Из полученных данных следует, что, в соответствии с правилом, по которому СВС возможен при адиабатической температуре выше 1800К [81], процесс будет протекать в интервале концентраций х от 0.55 до 0.65. Однако, как показывает эксперимент, проведение синтеза возможно в более широком диапазоне составов х (от 0.5 до 0.7), в этом случае может быть реализован СВС в режиме теплового взрыва.
Вопреки литературным данным о механизме протекания СВС с участием кислорода воздуха [61, 65, 66], наши исследования говорят о том, что в качестве окислителя выступают только нитратные группы. Такое протекание процесса легко объяснить тем, что при СВС выделяется значительное количество газообразных продуктов (для ацетатонитратов с х=0.65 порядка 3 л на 1 г прекурсора), которые препятствуют диффузии кислорода в зону реакции. Данный факт подтверждается видом зависимости адиабатической температуры от состава прекурсора. В указанных выше работах, окислитель, по сути, берётся в большом избытке относительно горючего поэтому зависимость адиабатической температуры от состава исходной смеси монотонно растёт с увеличением содержания горючего. По нашим расчётным и экспериментальным данным на грасЬике зависимости имеется точка максимума отвечающая составу прекурсора ПРИ КОТОРОМ образуются наиболее термодинамически устойчивые соединения. При изменении состава прекурсора возникает недостаток окислителя или горючего, вследствие чего уменьшается тепловой эффект реакций синтеза и снижается температура.
Из данных термодинамического анализа, можно сделать вывод о том, что в интересующей нас области составов (0,5 х 0,7) наименьшую дисперсность будет иметь порошок, полученный из ацетатонитратов со стехиометрическим соотношением окислителя и восстановителя. Этому будут способствовать с одной стороны высокая температура процесса, а с другой -наименьшее количество вещества газообразных продуктов реакции. Вместе с тем, по отношению к порошкам, полученным из ацетатонитратов другого состава, для этих порошков должно наблюдаться самое высокое качество кристаллической структуры, что обусловлено также высокой температурой, и отсутствием полупродуктов реакции.
![Реакции комплексов [Fe3Q(CO)9]^2- и [Fe3Q(AsMe)(CO)9] (Q = Se, Te) с электрофильными производными Rh, Ir, Pt и элементов 15 группы как метод синтеза полиэлементных кластеров](/i/i/4494/145638.png "Реакции комплексов [Fe3Q(CO)9]^2- и [Fe3Q(AsMe)(CO)9] (Q = Se, Te) с электрофильными производными Rh, Ir, Pt и элементов 15 группы как метод синтеза полиэлементных кластеров Пушкаревский Николай Анатольевич")
