Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Основные методы получения нанопорошков Nd:YAG 11
1.1. Метод твердофазного синтеза 11
1.2. Золь-гель метод 16
1.3. Методы совместного осаждения 24
1.4 Метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза 27
1.5. Сравнение методов получения нанопорошков NdiYAG 34
Глава 2. Разработка методики синтеза слабоагломерированных нанопорошков NdiYAG 37
2.1 Выбор исходных соединений алюминия, иттрия и неодима для синтеза нанопорошков Nd:YAG методом СВС 38
2.2 Выбор схемы получения нанопорошков NdrYAG 43
2.3 .Получение, очистка и анализ исходных соединений
2.3.1. Получение изопропилата алюминия 45
2.3.2. Очистка изопропилата алюминия 46
2.3.3. Определение примесного состава изопропилата алюминия. 47
2.3.4. Определение примесного состава нитрата иттрия
2.3.5. Очистка азотной и уксусной кислоты дистилляцией без кипения 54
2.3.6. Определение примесного состава азотной и уксусной кислоты 56
2.4. Термодинамический анализ горения соединений алюминия, иттрия и неодима с органическими лигандами 57
2.4.1. Определение равновесного состава продуктов реакции... 57
2.4.2.Расчет адиабатической температуры горения соединений
алюминия, иттрия и неодима с органическими лигандами з
2.5. Синтез прекурсоров для получения нанопорошков Nd:YAG... 68
2.5.1. Получение ацетилацетонато-ацето-нитратных соединений алюминия, иттрия и неодима 68
2.5.2. Получение комплексов алюминия, иттрия и неодима с карбамидом и уксусной и азотной кислотами
2.6. Методика получения нанопорошков Nd:YAG 74
2.7. Определение примесного состава нанопорошков NdiYAG 80
2.8. Определение примеси углерода в виде карбидов в нанопорошках и спеченной керамике 82
Глава 3. Исследование процесса СВС и характеристики получаемых нанопорошков NdiYAG 86
3.1. Методики исследования реакции 86
3.1.1. Определение теплофизических параметров реакции СВС... 86
3.1.2 Исследование нанопорошков термогравиметрическим анализом с дифференциальной сканирующей калориметрией ... 89
3.2. Исследование влияния температуры отжига на фазовый состав нанопорошков Nd:YAG 93
3.3. Влияние лигандного окружения на морфологию и дисперсность нанопорошков Nd:YAG 95
3.4. Выявление параметров, влияющих на степень агломерации наночастицШ:УАО 100
Глава 4. Обсуждение результатов 105
Выводы 113
Список использованных источников
- Метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза
- Термодинамический анализ горения соединений алюминия, иттрия и неодима с органическими лигандами
- Определение примесного состава нанопорошков NdiYAG
- Исследование нанопорошков термогравиметрическим анализом с дифференциальной сканирующей калориметрией
Введение к работе
Актуальность проблемы.
В последнее время всё больший интерес приобретают исследования в
области создания лазерной керамики на основе алюмо-иттриевого граната,
легированного неодимом (Nd:YAG). Прозрачные керамические материалы
по многим физико-химическим свойствам, таким как термостойкость, теплопроводность, механическая прочность и др. превосходят стекло и монокристаллы, что делает их перспективными для использования в твердотельных лазерах и оптических устройствах. Традиционная схема получения прозрачной керамики включает в себя ряд последовательных стадий: синтез порошкообразного материала, компактирование и спекание. Важнейшим этапом изготовления прозрачной керамики является получение порошков с характеристиками, удовлетворяющими ряду требований:
размер частиц исходных порошков не должен превышать нескольких сотен нанометров;
форма частиц должна быть близкой к сферической;
распределение частиц по размерам близко к монодисперсному;
высокая степень однородности химического состава;
отсутствие жестких агломератов;
низкое содержание лимитирующих примесей.
Ни один из традиционно используемых методов не позволяет получить нанопорошки Nd:YAG, одновременно удовлетворяющие перечисленным выше требованиям. Так, твердофазный синтез приводит к сильной агломерации и неоднородности химического состава порошков, золь-гель метод - к образованию сильно агломерированных порошков, методом соосаждения трудно добиться высокой химической однородности продукта.
Одним из перспективных методов получения слабоагломерированных нанопорошков Nd:YAG с однородным составом и высокой дисперсностью является метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). В литературе имеется ограниченное число публикаций о применении этого метода для получения YAG. Известно, что в результате протекания реакции в режиме СВС получается слабоагломерированный нанопорошок, однако детальной информации о влиянии химической природы исходных реагентов, условий СВС и последующей термической обработки на химическую чистоту получаемого материала и характеристики порошков в доступной литературе не приводится.
Исходя из общих достоинств этого метода, представлялось весьма актуальным и обоснованным провести исследования в области разработки методики, основанной на СВС, получения нанопорошков Nd: YAG.
Цель работы Разработка способа получения особочистых, слабоагломерированных нанопорошков Nd:YAG с однородным химическим и фазовым составом и высокой дисперсностью методом СВС. Для достижения поставленной цели на разных этапах ее выполнения предстояло решить следующие задачи:
Разработать методики получения биметаллических комплексов для использования их в качестве прекурсоров при синтезе YAG:Nd методом СВС.
Разработать методику самораспространяющегося высокотемпературного синтеза нанопорошков YAG:Nd с использованием синтезированных комплексов.
Разработать способы очистки и определения примесного состава в исходных соединениях для синтеза YAG:Nd.
Исследовать влияния лигандного окружения в комплексах на возможность протекания процесса СВС и максимальную температуру реакции.
Установить зависимости распределения размера частиц нанопорошков и степени их агломерированности от лигандного окружения в исходных комплексах, а также выявить параметры процесса СВС, влияющие на степень агломерации частиц Nd: YAG.
Научная новизна работы.
Разработана методика получения слабоагломерированных нанопорошков Nd:YAG с однородным распределением металлов по объему из комплексов с ацетилацетонатными и ацетатными лигандами, основанная на самораспространяющемся высокотемпературном синтезе.
Разработана методика синтеза гомо- и гетерометаллических биядерных комплексов с разнолигандным окружением центральных атомов металлов, образующих бидентатную связь с алюминием, иттрием и неодимом, хорошо растворимых в органических растворителях, имеющих повышенную гидролитическую стойкость.
Исследовано влияние природы прекурсоров при проведении СВС на морфологию и дисперсность нанопорошков Nd:YAG.
Разработаны методики определения примесей в порошках Nd:YAG с применением атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой. Исследовано влияние содержания примесей в исходных веществах на примесный состав полученных нанопорошков.
Показана возможность снижения температуры (~900С) формирования кристаллической структуры граната при высокотемпературном отжиге синтезированных продуктов, что позволяет значительно уменьшить степень агломерации порошков.
Практическая значимость работы
Разработана методика получения особочистых, слабоагломерированных высоко дисперсных порошков Nd:YAG методом СВС, удовлетворяющих требованиям к порошкам для изготовления лазерной керамики.
Разработана методика получения и очистки изопропилата алюминия с суммарным содержанием примесей меньше 10" мае. %.
Разработана методика определение примесей в нанопорошках Nd:YAG методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой.
Положения, выносимые на защиту.
Методика самораспространяющегося высокотемпературного синтеза слабоагломерированных нанопорошков Nd:YAG из комплексов с ацетилацетонатными и ацетатными лигандами.
Методика синтеза гомо- и гетерометаллических биядерных комплексов с разнолигандным окружением центральных атомов металлов.
Влияние лигандного окружения прекурсоров при проведении СВС на морфологию и дисперсность нанопорошков Nd:YAG.
Установление влияния примесного состава в исходных веществах, используемых для синтеза прекурсоров на содержания примесей в полученных порошках.
Личный вклад. Автору принадлежит основная роль в определении направлений исследования, постановке задач, выборе экспериментальных подходов и методов исследования, обработке и интерпретации получаемых результатов, подготовке публикаций к печати. Все результаты, приведенные в диссертации, получены лично автором или при его непосредственном участии.
Публикации: По результатам работы опубликовано 3 статьи в реферируемых журналах и тезисы 9 докладов на научных конференциях.
Апробация работы Результаты работы обсуждались на научных семинарах Института химии высокочистых веществ РАН и были доложены на следующих конференциях:
11-ая конференция молодых учёных - химиков г. Нижнего Новгорода (Нижний Новгород 14-16 мая 2008г); 13-ой Нижегородской сессии молодых ученых, (пансионат "Татинец" 20 - 25 апреля 2008 г.); Симпозиум Новые высокочистые материалы (Нижний Новгород 1-2 декабря 2008 г.); 12-ой конференции молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода (Нижний Новгород. 13-15 мая 2009г); 14-ой Нижегородской сессии молодых ученых. Пансионат "Дзержинец" 19-24 апреля 2009 г); 15-ой Нижегородской сессии молодых ученых. («Красный плес» 19-23 апреля 2010 г.).
Структура и объем диссертации: Диссертационная работа состоит из введения, 4-х глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации 125 страниц, диссертация содержит 37 рисунков, 17 таблиц, список литературы из 116 наименований.
Метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза
Это один из самых распространённых методов получения слабоагломерированных нанопорошков алюмоиттриевого граната. Соосаждение проводится из растворов, содержащих растворимые соли металлов. В основном в качестве исходных соединений выбирают растворимые нитраты [51 - 54], однако используют и сульфаты [55], хлориды [56-58] и т.д. В качестве осадителей применяют органические кислоты (щавелевую, винную, лимонную), раствор аммиака [59, 60], оксалат и карбонат аммония [61, 64], а также хелатные комплексы триэтаноламина (ТЭА), карбамида [62] и др. Выпавший осадок от жидкой фазы обычно отделяют фильтрованием; реже -центрифугированием и распылительной сушкой, которую можно совместить с процессом термолиза [63].
При использовании этого метода в ряде случаев возникает проблема различия скоростей осаждения отдельных компонентов (дробная кристаллизация). Такое различие приводит к ухудшению химической гомогенности получаемых порошков и как следствие появление посторонних фаз (рис. 13) [66]. На рисунке 13 приведены рентгенограммы порошков, полученные при использовании гидрокарбоната аммония и отожженные при различных температурах. Из рисунка 13 видно, что в образце, отожженном при 1350 С, кроме фазы граната присутствуют примесные фазы.
Рентгенограмма нанокристаллических порошков Nd:YAG, отожженных при различных температурах на воздухе. Звездочками показаны фазы, не соответствующие фазе граната [66].
При соосаждение гидроксидов также происходит образование примесных фаз из-за неравномерного распределения элементов по объему. В результате на границах и в объеме керамических зерен образуются включения соответствующих оксидов и соединений состава Y4A1209, УАЮ3 [67].
В работе [65] установили, что при увеличении температуры отжига от 900 до 1100 С средний размер частиц увеличивается в 5 раз. Частицы однородны по размеру и слабоагломерированны (рис. 14).
В случае гидроксидного метода наблюдается большая однородность осадков, что способствует более полному протеканию диффузии реагирующих компонентов и ускорению процесса образования граната. Авторы [68] полагают, что для получения иттрий-алюминиевого граната без примесей посторонних фаз требуется предварительное прокаливание гидроксидов при 500-700 С, т.е. когда вода удалена, но кристаллизации ещё нет. Рис. 14. Фотографии Nd:YAО нанопорошков, отожженных при различных температурах: (а) 900, (Ь) 1000, и (с) 1100 С [64]. К несомненным достоинствам метода следует отнести высокую скорость осуществления процесса. При этом наблюдается значительное снижение температуры синтеза Nd:YAG нанопорошков относительно метода твердофазных реакций. Следует отметить и относительную дешевизну исходных материалов.
К недостаткам этого метода стоит отнести возможность загрязнения получаемого материала растворителем [63]. 1.4. Метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.
Самораспространяющийся высокотемпературный синтез - это химический процесс, протекающий с выделением тепла в автоволновом режиме и приводящий к образованию твердых целевых продуктов. Сущность процесса состоит в том, что в системе, состоящей из смеси химических элементов, соединений, локально инициируется экзотермическая реакция. Выделившееся в результате реакции тепло благодаря теплопередаче нагревает соседние, более холодные слои вещества, при этом возбуждает в них реакцию и в результате приводит к возникновению самораспространяющегося процесса.
Понятие «самораспространяющийся высокотемпературный синтез» шире, чем понятие «горение», т.к. с горением связана только первая стадия СВС - это распространение волны химической реакции. За волной протекают вторичные, объемные пост-процессы (догорание, фазо- и структурообразование), определяющие характеристики конечного продукта и не относящиеся к компетенции науки о горении.
Из литературы известно, что для получения нанопорошка оксидов металлом методом СВС исходная смесь веществ должна состоять из восстановителя и окислителя. В качестве восстановителя используют органические вещества, которые должно удовлетворять двум условиям: 1) образовывать комплексные соединения с металлами; 2) являться органическим топливом. В качестве восстановителя обычно используют лиМонную кислоту [68, 69], аминоуксусную кислоту [71, 72, 74], уксусную кислоту [73] и карбамид [71]. В качестве окислителя - неорганические соли металлов. При этом протекает окислительно-восстановительная реакция в автоволновом режиме с выделением большого количества тепла, и в результате реакции образуется твердый продукт (рис. 15).
Термодинамический анализ горения соединений алюминия, иттрия и неодима с органическими лигандами
В работах по использованию СВС для получения нанопорошков Nd:YAG в качестве исходных окислителей выступают соли металлов: нитраты, сульфаты и хлориды, а в качестве восстановителя: карбамид (мочевина) [76], аминоуксусная кислота (глицин) [77, 78], триэтаноламин [75] и глицерин [79].
Из данных работы [76] следует, что при использовании в качестве восстановителя карбамида теплота, выделяющаяся в результате реакции, будет нагревать продукты реакции до 1600 С. Такой температуры достаточно для образования граната непосредственно после окислительно-восстановительной реакции. Однако высокая температура реакции приведет к спеканию частиц и к образованию прочных агломератов с размером 10 мкм. Напротив использование в качестве восстановителя глицерина приводит к низкой температуре реакции. Реакция не позволяет получить достаточно большое количество теплоты для разогрева всей массы реакционной смеси и одновременно достичь необходимой температуры для образования фазы граната и полного сгорания углерода. Однако при дальнейшем прокаливании порошка на воздухе при температуре 800 С и выше углерод выгорает, при этом образуются гранатовые порошки с различным гранулометрическим составом в зависимости от количества глицерина. Авторы [79] считают, что в продуктах реакции горения глицерина содержится большое количество углерода, и керамика, полученная из таких порошков, будет непрозрачной. Помутнение керамики связывали с возможной карбидизацией граната при спекании т.к. в исходных порошках углерод содержался в виде сажи.
При использовании в качестве восстановителя триэтаноламина и лимонной кислоты получается порошок с высоким содержанием углерода, и выделяются токсичные газы: диоксид азота и оксид углерода (П). [75]. Из таких порошков также получается непрозрачная керамика. Общим недостатком применения таких восстановителей является наличие углерода в металлооксидных порошках, что приводит в дальнейшем к образованию пор и карбидов в спеченной керамике. [80] Лимонную кислоту, глицерин и триэтаноламин также трудно очистить от примесей Ре, Со, Сг, Мп, N1, V и РЗЭ, поэтому важным представлялось исследование СВС с использованием соединений, которые можно либо получить в особо чистом состоянии, либо легко очистить от лимитируемых примесей. Одними из таких соединений являются ацетилацетон и уксусная кислота. Эти соединения обладают высокой летучестью и их можно очистить дистилляционными методами до мае. %. Из литературы известно, что разложение ацетилацетонатов [84, 85] и ацетатов [84, 86] металлов не приводит к появлению углерода в продуктах реакции. Из литературы известно получение однородных пленок смешанных оксидов металлов из гетерометаллических комплексов, полученных при взаимодействии хлоридов и нитратов металлов с карбоновыми кислотами. [81]. Основное преимущество таких соединений, по сравнению с солями металлов -возможность получения материалов высокой чистоты и гомогенности [82].
Хорошо известно использование комплексов металлов с различными органическими лигандами в качестве исходных соединений для синтезов сложных оксидов металлов методом газофазного [87, 88], жидкофазного осаждения [89] или золь-гель методом [90]. Основные преимущества таких соединений, по сравнению с солями металлов: возможность получения материалов высокой чистоты, так как многие органические вещества обладают высокой летучестью и легко очищаются дистилляцией; равномерное распределение химических элементов по объему образца благодаря образованию устойчивых комплексов, растворимых в органических растворителях. [83]. При концентрировании полиядерных гетерометаллических комплексов исключаются процессы расслаивания, а при полном обезвоживании смесь комплексов превращается в твердое, стеклообразное вещество, в котором все катионы распределены равномерно. При прокаливании такого стеклообразного вещества равномерное распределение сохраняется и происходит образование сложного оксида с высокооднородным распределением катионов по образцу [83]. Равномерное распределение катионов по объему позволяет значительно снизить температуру образования необходимой кристаллической фазы.
В литературе мы не обнаружили упоминания об использовании ацетилацетона и уксусной кислоты с целью получения нанопорошка граната методом СВС. В связи с этим нами была разработана методика и синтезированы нитратные комплексы алюминия иттрия и неодима с ацетилацетонатными и ацетатными лигандами.
Из литературы [91-93] известно, что введение ацетилацетона и карбоновых кислот приводит к растворению алкоксидов металлов, за счет образования комплексов, и также приводит к увеличению их гидролитической стойкости, что в свою очередь позволяет находиться в растворимом состоянии всех металлических составляющих керамики. Таким образом, удается сохранить равномерное распределение компонентов на молекулярном уровне.
Из литературы [94] известно эмпирическое правило строения координационно-насыщенных гомо- и гетерометаллических биядерных комплексов по которому координационно-насьпценные гомо- и гетерометаллические биядерные комплексы, в состав которых входят различные заместители, имеют такое строение что: (кг-пО + (к2-пгЬг я (5) где к - координационное число металла, и - валентность металла, q -количество бидентатных заместителей; бидентатные заместители всегда концевые, если их количество не более суммы разности координационного числа и валентности, входящих в их состав металлов, минус два _ --- два наиболее электроотрицательных монодентатных заместителя всегда мостиковые.
Это правило справедливо для расчёта количества исходных веществ при синтезе требуемых гомо- и гетерометаллических комплексов, хорошо растворимых в органических растворителях и пригодных для получения металлооксидных порошков, в том числе сложных, содержащих в своем составе более двух оксидов металлов в нужном соотношении.
Определение примесного состава нанопорошков NdiYAG
Определение примесного состава проводили с помощью атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой ІСАР 6300 DUO. Пробоподготовку проводили разбавлением азотной кислоты в бидистиллированной воде до концентрации азотной кислоты 5 %. Во избежание сильного загрязнения поверхности горелки углеродом для анализа уксусной кислоты использовали 1 % раствор уксусной кислоты в бидистиллированной воде. Данные по примесному составу соединений представлены в таблице 5.
Из таблицы видно, что концентрация многих примесей находится на уровне 0,1 ррт и ниже. Ошибка определения не превышала 15 %. Расчет ошибки проводили по методу введено-найдено. неодима с органическими лигандами. 2.4.1. Определение равновесного состава продуктов реакции. Термодинамический анализ является исходным базовым этапом исследования сложных гетерогенных процессов при получении дисперсных материалов. Привлечение современных средств ЭВМ, позволяет учесть достаточно широкий спектр продуктов превращения, получить значительную информацию о составе продуктов, найти соотношение реагентов и область условий проведения процесса, оптимальные условия для получения требуемого продукта. [98"
Были проведены расчеты температурной зависимости равновесного состава продуктов реакции для системы А1(С5Н702)з-А1(С2Нз02)з-Y(N03)3-6H2O-Al(N03)3-9H2O. Для этой цели использовали программу Chemical Thermodynamics Calculator (СТС), основанную на минимизации энергии Гиббса для произвольного числа фаз и компонентов. Основу информации по термодинамическим функциям веществ составил банк данных «ИВТАНТЕРМО».
Расчеты проводились для различного содержания восстановителей (ацетилацетон, уксусная кислота) в системе. Количественный состав систем для термодинамического анализа представлен в таблице 6.
Термодинамический анализ системы проводили для температурной области 300-1000 К и давление 1 атм. Для установления равновесного состава газофазных и конденсированных продуктов в программу вводили формулы исходных веществ и их количества в системе. Задавали температурный диапазон и давление системы.
Данные по равновесному составу газофазных продуктов для составов 1, 2 и 3 (таб. 6) представлены на рис 23, а по равновесному составу конденсированных продуктов на рис. 25.
С помощью программы Chemical Thermodynamics Calculator рассчитали, что такие газы как аммиак, оксиды азота, предельные и непредельные углеводороды, а также синильная кислота содержатся в газовой фазе на уровне не больше 10 7 Моль/Моль YAG. Таким образом, термодинамический анализ показывает отсутствие сильно отравляющих веществ в газообразных продуктах реакции.
Из рисунка 23 видно, что при увеличении температуры увеличивается количество диоксида углерода в газообразных продуктах реакции, а также при температуре 800К возможно образование монооксида углерода.
Термодинамический анализ показал, что при температуре выше 350К возможно образование метана, а значит при такой температуре возможно разложение органических лигандов, входящих в состав комплекса.
Концентрация азота остается постоянной при всех исследуемых температурах, образование ядовитых оксидов азота не происходит.
Используя данные по составу газофазных продуктов от температуры, рассчитали суммарное количество газов в системе для различных температур (рис. 24).
Исходя из полученных зависимостей с учетом максимального объема выделяющихся газообразных веществ, оптимальным составом для проведения СВС и получения слабоагломерированной металлооксидной массы является состав 1, что соответствует максимальному содержанию восстановителя в системе.
Исследование нанопорошков термогравиметрическим анализом с дифференциальной сканирующей калориметрией
При синтезе с у=1 процесс СВС протекает с сильным разогревом продуктов реакции до 700 С и выделением большого количества газов. После охлаждения продуктов реакции получается пенообразная рыхлая металлооксидная масса темно-коричневого цвета.
При синтезе с т0,5 процесс СВС протекает с обильным газовыделением и вспениванием массы. После охлаждения получается рыхлая масса светло-коричневого цвета.
При синтезе с у=0,33 процесс СВС происходит также как и для предыдущих комплексов, но в продуктах реакции присутствует высокое содержание диоксида азота (бурые пары). После охлаждения получается твёрдая рыхлая белая масса со светло-коричневым оттенком. Полученные порошки отжигали на воздухе в течении 1 ч при температуре 1100С, затем компактировали одноосным прессованием и спекали в вакууме (0,001 Па) при температуре 1750Т.
Анализ нанопорошка NdrYAG методом лазерной масс-спектрометрии показал наличие углерода на уровне 1000 ррт. Вероятнее всего основным источником захрязнения нанопорошков углеродом является ацетилацетон. С целью уменьшения содержания углерода в нанопорошках бьша предпринята попытка проведения синтеза из биядерных комплексов, в которых все ацетилацетонатные заместители заменены на ацетатные. Однако, в этом случае не удалось инициировать процесс СВС даже при подведении тепловой энергии ко всей поверхности прекурсора..
Из литературных источников [76] известно, что углерод не образуется при синтезе, если в качестве восстановителя использовать карбамид. В результате реакции выделяется большое количество тепла и газов, которые вспенивают образующуюся металлооксидную массу. Однако высокая температура горения 1600 С приводит к спеканию частиц и как следствие, образуются жесткие агломераты 10 мкм. Уменьшение количества карбамида к успеху не привело, поскольку в этом случае увеличивается агломерированность частиц из-за уменьшения количества выделяющихся газов. С увеличением числа молей газов, образующихся в результате реакции, площадь поверхности порошков увеличивается, большее количество теплоты уходит от системы, таким образом, препятствуя росту частиц
В своей работе для увеличения количества выделяющихся газов и уменьшении температуры реакции часть карбамида мы заменили на уксусную кислоту. Для выявления влияния содержания нитрогрупп, карбамида и уксусной кислоты на свойства получаемых нанопорошков приготовили серию образцов с их различными мольными соотношениями (табл. 10). В таблице представлено влияние состава исходной системы на свойства нанопорошков Nd:YAG: объем полученного нанопорошка при синтезе 2,5 г, NdrYAG и цвет полученного нанопорошка.
Для увеличения количества газообразных продуктов в систему ввели карбамид без уксусной кислоты (состав 1, табл. 10), В результате температура в ходе процесса была выше 1200 С (белое свечение порошка). При такой температуре частицы порошка начинают спекаться и в результате образуются жесткие агломераты. Добавление 4-6 молей уксусной кислоты на 1 моль граната (состав 2, табл. 10) приводит к увеличению объема порошка, однако образовавшийся порошок тактильно - жесткий.
Без карбамида (состав 3, табл. 10) получается черная металлооксидная масса без заметного увеличения объема. Полученные таким образом порошки сильно агломерированы.
При сжигании растворов, содержащих 7,5 молей карбамида и 4 моля уксусной кислоты на моль граната, была получена белая вспененная масса большого объема (состав 4, табл. 10). Температура реакции при этом существенно ниже (600-650 С), чем у составов с большим содержанием нитрогрупп (состав 2, табл. 10). Однако серый цвет оксидной массы указывает на значительную примесь углерода в ней. Поэтому был проведен поиск состава, сжигание которого приводило бы к образованию металлооксидной массы большого объема с меньшим содержанием углерода и температурой горения до 1000 С
Наиболее удовлетворяющим требованиям к нанопорошкам для производства прозрачной керамики были порошки, полученные из состава №6 с 12 молями карбамида и 4-6 молями уксусной кислоты. При сжигании такого состава образуется объемная металлооксидная масса белого цвета, которая рассыпается при прикосновении, выброса порошка из стакана в момент горения не происходит, прилипания к стенкам стакана не наблюдается.
На рис. 27 представлены микрофотографии полученные методом оптической микроскопии порошка Nd:YAG, синтезированного из карбамидных ацето-нитратных комплексов алюминия, иттрия и неодима (состав №6). На фотографии наблюдаются агломераты нанопорошков, представляющие собой тонкие прозрачные пластинки, размер которых не превышает нескольких десятков микрон.
![Реакции комплексов [Fe3Q(CO)9]^2- и [Fe3Q(AsMe)(CO)9] (Q = Se, Te) с электрофильными производными Rh, Ir, Pt и элементов 15 группы как метод синтеза полиэлементных кластеров](/i/i/4494/145638.png "Реакции комплексов [Fe3Q(CO)9]^2- и [Fe3Q(AsMe)(CO)9] (Q = Se, Te) с электрофильными производными Rh, Ir, Pt и элементов 15 группы как метод синтеза полиэлементных кластеров Пушкаревский Николай Анатольевич")
