Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 12
1.1. Физико-химические свойства гидродифторида аммония 12
1.2. Основные методы получения фторидных соединений переходных металлов 14
1.2.1. Взаимодействие карбонатов натрия и калия с гидродифторидом аммония 14
1.2.2. Методы синтеза фторида железа (III) 15
1.2.3. Получение фторида меди (II) 15
1.2.4. Основные методы синтеза фторидов редкоземельных элементов 16
1.3. Основные методы синтеза и кристаллохимия комплексных фторидов и оксофторидов ниобия 17
1.3.1. Обзор современных методов синтеза
1.3.2. Кристаллохимия фторидных соединений ниобия 23
Глава 2. Методика проведения эксперимента 32
2.1. Дифференциально-термический, термогравиметрический и визуально-политермический методы 32
2.2. Рентгенофазовый анализ, кристаллооптические методы, ИК-спектрометрия, масс-спектрометрия 36
Глава 3. Получение простых фторидов металлов 37
3.1. Синтез фторидов натрия и калия 37
3.2. Исследование реакций фторирования оксида железа(Ш) гидродифторидом аммония 43
3.3. Получение безводного дифторида меди (II) 49
3.4. Синтез фторидов редкоземельных элементов (Y, Sc, Nd) 51
3.4.1. Исследование механизма взаимодействия оксида иттрия с гидрофторидом аммония 51
3.4.2. Синтез фторида неодима 57
3.4.3. Сравнительная характеристика методов синтеза фторидов РЗЭ 60
3.4.4. Получение фторида скандия 66
Глава 4. Фазовые равновесия во фторидных системах типа МТ- MeF2 (где М1 - щелочной металл, Me - переходный 3d-металл)
4.1. Взаимодействие в системе MF - NiF2 (М - Li, Na, К, Rb) 72
4.2. Взаимодействие в системе MF - CoF2 (М - К, Rb) 83
Глава 5. Гидрофторидный синтез и исследование некоторых свойств оксофторидных соединений ниобия
5.1. Синтез оксофторониобатов щелочных металлов 88
5.2. Синтез оксофторониобатов двух- и трехвалентных металлов 96
5.3. Физико-химические свойства свойства фторидных соединений. 102
5.3.1. Диаграммы состояния систем MF - MNbOF4 (М - Li, Na, К) 104
5.3.2. Исследование механизма термического разложения фторидных соединений ниобия 104
5.3.3. Исследование электрофизических свойств полученных оксофторидов ниобия 123
5.4. Возможность гидрофторидного синтеза и основные характеристики полученных соединений 132
Основные выводы 137
Литература 139
Приложение 151
- Основные методы синтеза и кристаллохимия комплексных фторидов и оксофторидов ниобия
- Дифференциально-термический, термогравиметрический и визуально-политермический методы
- Исследование механизма взаимодействия оксида иттрия с гидрофторидом аммония
- Возможность гидрофторидного синтеза и основные характеристики полученных соединений
Введение к работе
Актуальность работы.
Современное развитие электронной техники обусловлено в первую очередь прогрессом в области материаловедения. Все большее внимание исследователей привлекают свойства фторидных кристаллических материалов, обладающих широким диапазоном прозрачности, включая ультрафиолетовую область, повышенной фотохимической устойчивостью к интенсивному ультрафиолетовому (УФ) и вакуумно-ультрафиолетовому излучениям, стабильностью параметров. Фторидные кристаллы хорошо зарекомендовали себя в качестве нелинейных оптических элементов для генерации высших гармоник лазерного излучения. Фторидные кристаллы, активированные редкоземельными ионами, используются в качестве активных сред перестраиваемых лазеров и оптических усилителей для УФ диапазона спектра. Сложные оксофториды меди существенно расширяют класс сверхпроводников с управляемыми свойствами. Все большее применение находят фторионпроводящие твердые электролиты, обладающие высокой ионной проводимостью.
Особый класс материалов электронной техники составляют сегнетоэлектрические кристаллы оксофторидных и оксидных соединений ниобия и тантала. Исследования в области фторирования оксидов ниобия и тантала различными агентами (F2, HF, NH4F, NH4HF2) также представляют большой интерес в плане сублимационного разделения и очистки соединений ниобия и тантала. Фториды ниобия и тантала, кроме того, могут быть использованы для получения металлов восстановлением, причем, по ряду технологических параметров этот процесс оказывается более производительным, чем восстановление пентахлоридов. Применение процессов фторирования перспективно для вскрытия ниобий- или танталсодержащего природного и техногенного сырья.
Фторидные расплавы изучались, главным образом, с помощью диаграмм плавкости и электрохимических методов, направленных на решение проблем пирометаллургического и электролитического получения металлов и сплавов. Кроме того, использование фторидных соединений ниобия связано с получением из них сложных оксидов в результате пиролиза в твердой фазе или плазмохимического разложения растворов, при этом процесс синтеза значительно упрощается.
Таким образом, исследования в области химии комплексных фторидов и оксофторидов ниобия и тантала являются, прежде всего, фундаментальной основой технологии ниобия, тантала и их соединений. Сказанное в равной мере относится как к оксидным материалам, уже имеющим широкое применение в различных областях техники, так и к фторидным (оксофторидным) соединениям ниобия, физико-химические особенности и перспективы использования которых, требуют отдельного рассмотрения. Так, двойные и более сложные оксиды ниобия и тантала обладают высокими температурами Кюри и диэлектрической проницаемостью, пьезоэлектрическими и другими полезными свойствами. В классе оксофторидов некоторых переходных элементов можно ожидать наличия сегнетомагнетиков. В этой связи особый интерес представляет изучение систем MF-MeF2, где М- щелочной металл, Me- двухвалентный металл, имеющий незавершенную d-оболочку (Mn, Fe, Со, Ni), поскольку двойные фториды типа MMeF3, M2MeF4 при определенных температурах являются магнитоупорядоченными веществами. Трудности эксперимента по изучению взаимодействия в этих системах, к числу которых относятся легкая окисляемость и склонность к пирогидролизу MeF2, приводят к тому, что литературные данные по температурам и механизмам плавления двойных фторидов сильно расходятся.
Фторониобаты или фторотанталаты калия (обычно K2NbF7 и K2TaF7) используются для пирометаллургического и электролитического получения металла (М), Та). Метод электролиза фторидных расплавов позволяет получать не только чистые металлы, но и их сплавы в виде порошков и покрытий на изделиях различной формы.
Однако, ввиду сложности проведения корректных экспериментальных исследований многие фторидные и оксофторидные системы с участием редких и переходных металлов, даже бинарные, к настоящему времени изучены недостаточно. Поэтому, актуальными являются вопросы, связанные с разработкой способов и оптимизацией режимов синтеза простых и комплексных фторидов, исследованием взаимодействий в системах, образованных фторидами переходных металлов, а также с изучением структурного упорядочения фаз переменного состава.
Кроме того, фториды многих металлов являются одними из интереснейших объектов химии высокочистых веществ. Разработка и оптимизация режимов гидрофторидного синтеза фторидов редкоземельных металлов являются несомненно важными задачами, так как этот метод в отличие от других методов синтеза, таких как осаждение из раствора с последующей обработкой в вакууме, в токе фтора, позволяет получать вещества с низким содержанием гидроксильных групп и кислорода при сравнительно простом аппаратурном оформлении.
Цель работы: разработка физико-химических основ гидрофторидного метода синтеза и получение новых оксофторидных соединений ниобия, комплексных соединений переходных металлов, изучение механизма термического разложения полученных соединений, исследование физико-химических свойств, нелинейнооптических и структурных характеристик.
Для достижения поставленной цели потребовалось решить следующие задачи: разработать метод гидрофторидного синтеза фторидов Зс1-переходных и редкоземельных элементов; получить новые данные о взаимодействии в системах MF-NiF2 и MF-CoF2 (где М - Li, Na, К, Rb); исследовать химическое взаимодействие в системах, содержащих пентоксид ниобия и гидродифторид аммония, и выявить закономерности совместного фторирования М^Оз и соединений щелочных, щелочноземельных или некоторых переходных металлов; определить физико-химические свойства соединений и изучить механизм термического разложения оксофторониобатов.
Методы исследований.
В работе были использованы дифференциально-термический анализ, визуальная политермия, термогравиметрия, масс-спектрометрия, рентгенофазовый, рентгеноструктурный и кристаллооптический анализ,
ИК- и КР- спектроскопия, химический анализ, методы исследования оптической нелинейности по интенсивности ГВГ.
Дифференциально-термический анализ и визуальная политермия выполнены на созданной в Геологическом институте КНЦ РАН комбинированной установке, термогравиметрия - на дериватографе Q-1500D. Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-2, излучение Си Ка. ИК-спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре UR-20. Спектры КР регистрировались спектрометром
ДФС-24 при возбуждении линией 4416 A He-Cd лазера. В работе применены стандартные методы химического анализа содержаний металлов, фтора и аммиака.
Научная новизна работы определяется следующими положениями: проведено систематическое исследование систем, образованных фторидами щелочных металлов и фторидами никеля и кобальта, определены температуры и механизм плавления соединений в этих системах, температуры фазовых переходов. Впервые изучены диаграммы состояния систем RbF-NiF2 и RbF-CoF2; впервые исследованы процессы совместного фторирования пентаоксида ниобия и соединения другого металла (фториды щелочных металлов) гидрофторидом аммония и показана возможность получения монооксофторониобатов щелочных металлов различного состава - MINbOF4, M2NbOF5, M^NbOF6 и MlNb3OF18 (М - Li, Na, К, Rb, Cs).
При совместном фторировании ND2O5 и оксидов переходных металлов, ионы которых стерически подобны Nb(V), могут быть получены оксофториды со структурами координационного типа - MnNbOFs,
М" Nb03F3 (М - Со, Ni, Си). В интервале температур 200-1000С исследованы процессы термического разложения оксофторониобатов щелочных и некоторых переходных металлов. Показано, что наибольшей термической устойчивостью обладают оксофториды с островной структурой, для них характерно выделение в газовую фазу легких атомов. При наличии в структуре связанных между собой оксофторониобатных октаэдров, разложение происходит с переходом в газовую фазу тяжелых ниобийсодержащих молекул, таких как NbOF3, NbF5, NbC^F. Направленное термическое разложение, приводящее к образованию однофазного продукта, может быть положено в основу метода синтеза новых соединений - оксофторидов или двойных оксидов.
Практическая значимость. Изучение механизма реакций взаимодействия карбонатов натрия и калия, оксидов железа и меди, иттрия, скандия и неодима с гидродифторидом аммония позволило оптимизировать режимы синтеза фторидов этих металлов. Процесс получения безводного фторида скандия внедрен в опытно-промышленное производство высокочистого металлического скандия научно-технической фирмы "Интелкола". Предложенный метод имеет ряд преимуществ в сравнении с известными методами и позволяет получать фториды с низким содержанием кислородсодержащих анионных примесей. Полученные данные являются исходными для разработки гидрофторидного синтеза ряда комплексных фторидов как исходной шихты для выращивания монокристаллов, например, фторидов иттрия состава MmYnFm+3n, где М -щелочной металл;
Впервые получены оксофторониобаты щелочных металлов с общей формулой MsM^OFig (где М - К, Rb) со структурой цепочечного типа, обладающие сегнетоэлектрическими свойствами и перспективные для генерации высших гармоник лазерного излучения.
Основные положения, выносимые на защиту:
Условия синтеза простых фторидов Зё-переходных металлов (Fe, Си) и фторидов РЗЭ (Y, Sc, Nd) гидрофторидным методом.
Диаграммы состояния систем MF - MeF2 (где М - Li, Na, К, Rb, Me -N1, Со).
Выявленные условия взаимодействия при совместном фторировании NbiOs и соединений щелочных, щелочноземельных или некоторых переходных металлов;
4. Физико-химические свойства оксофторониобатов MNbOF4, M5Nb30Fi8, MeNbOF5, Me2Nb03F3 (M - щелочной металл, Me - Со, Ni) и механизм термического разложения оксофторониобатов;
Личное участие автора. Материалы, представленные в диссертации, получены самим автором или при его непосредственном участии.
Апробация результатов. Материалы диссертации были доложены и обсуждены на следующих совещаниях и конференциях: Мурманской областной конференции молодых ученых "Химия и технология минерального сырья" (Апатиты, 1985); VIII Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов (Полевской, 1987); IX Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов (Череповец, 1990); Ежегодных научных сессиях (1985-1990) ИХТРЭМС КНЦ РАН; Международной конференции "Благородные и редкие металлы" (Донецк, 1994); Международной конференции "Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе" (Красноярск, 1995); X симпозиуме по химии неорганических фторидов (Москва, 1998); Конференции "Химия и химическая технология в освоении природных ресурсов Кольского полуострова" (Апатиты, 1998); X Кольском семинаре по электрохимии редких металлов (Апатиты, 1999).
Публикации. Материалы диссертации отражены в 13 научных статьях, а также в тезисах докладов вышеперечисленных конференций.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, библиографического списка использованной литературы и приложения.
В первой главе, являющейся обзором литературы, представлены основные физико-химические свойства гидрофторида аммония, подробно проанализированы методы синтеза простых и комплексных фторидов и оксофторидов. На примере большого числа соединений показано, что комплексные фториды и оксофториды ниобия могут быть систематизированы в зависимости от величины отношения количества анионов и катионов, способных занять октаэдрические пустоты. Примененный подход позволил предсказать устойчивость некоторых новых фаз, установить корреляцию между составом соединений, особенностями их кристаллического строения и некоторыми свойствами. Указаны основные преимущества гидрофторидного синтеза.
Во второй главе изложены методики экспериментальных исследований.
Основные результаты по синтезу простых фторидов металлов и фторидов скандия, иттрия, неодима представлены в главе 3. Знание механизма взаимодействия простых оксидов переходных элементов с гидродифторидом аммония необходимо для управления синтезом комплексных соединений.
Фториды большинства элементов находят разнообразное применение: в качестве электролита при электрохимическом получении и рафинировании редких и тугоплавких металлов, при синтезе фторидных стекол и оптических волокон, как компоненты твердотельных лазеров и люминофоров, химических источников тока, в качестве катализаторов в органическом синтезе и др. В последние годы активно развивается фторидная металлургия, когда с использованием NH4HP2 в качестве вскрывающего агента перерабатывается сложное оксидно-силикатное сырье. Поэтому, исследование процессов взаимодействия оксидов переходных элементов с гидродифторидом аммония имеет не только научное, но и прикладное значение.
С целью изучения возможности одностадийного синтеза фторидов щелочных металлов, свободных от кислородсодержащих анионов, Изучено взаимодействие карбонатов натрия и калия с гидродифторидом аммония. Показано, что по технологии гидрофторидного синтеза могут быть получены фториды натрия и калия, в которых содержание гидроксил-иона во фториде калия не превышает 4 10" мас.%.
Безводные фториды железа (II, III), меди находят применение при производстве фторидных стекол, в качестве катализаторов в органическом синтезе, активных материалов для электрохимических источников тока, а также для получения исходных соединений более сложного состава. Образование безводных фторидов железа (III) и меди(П) из оксидов включает стадии формирования промежуточных комплексных соединений, вследствие чего для полного превращения оксидов во фториды требуется 1.5-2 кратный избыток гидродифторида аммония. Результаты проведенных дериватографических исследований по синтезу фторидов железа и меди подтверждены данными рентгенофазового и химического анализов. Повышение температуры в случае оксида меди приводит к пирогидролизу C11F2 и загрязнению продукта оксидом меди.
Проведено изучение механизма реакции взаимодействия оксидов скандия, иттрия, неодима, гадолиния с гидродифторидом аммония, состава и механизма термического разложения промежуточных соединений. В результате изучения механизма взаимодействия оксида скандия и гидрофторида аммония и последующих исследований была разработана технологическая схема, позволяющая проводить фторирование с почти полным использованием фторирующего агента, а также аппаратура для получения фторида скандия чистого по кислороду. Процесс внедрен в опытно-промышленное производство высокочистого металлического скандия научно-технической фирмы "Интелкола". Оценка содержания кислорода во фторидах указанных редких металлов позволили отдать предпочтение гидрофторидному методу приготовления фторидов РЗМ в инертной атмосфере (содержание кислорода удается снизить до 10 %).
Для многих процессов (выращивание монокристаллов, производство специальной керамики, получение фаз с определенной структурой и др.) необходимо знание условий стабильного существования фаз в твердом или жидком состоянии, что отражается на диаграммах типа состав - свойство. Четвертая глава посвящена исследованию взаимодействий в системах MF-MeF2 (М - Li, Na, К, Rb; Me - Ni, Co). В результате проведенных экспериментов определены температуры плавления комплексных фторидов типа MMeF3, M2MeF4 и температуры фазовых превращений в системах MF - MeF2. Впервые построены диаграммы RbF - MeF2 (Me - Ni, Co). Установлено, что в системах MF - NiF2 наблюдается увеличение числа образующихся химических соединений в ряду фторидов от лития к рубидию. Такой же вывод можно сделать исходя из сопоставления наших результатов по системам с фторидом кобальта с литературными данными.
Пятая глава посвящена исследованиям в области гидрофторидного синтеза оксофторидных соединений ниобия. Существо его заключается в том, что взаимодействие между оксидами ниобия и соединением другого металла производится в присутствии гидродифторида аммония. Образующиеся комплексные фторометаллаты аммония взаимодействуют между собой и образуется двойное фторидное соединение. Основные достоинства метода связаны с довольно простым его аппаратурным оформлением, низкой температурой процесса и универсальностью. С помощью гидрофторидного метода были получены монооксофторониобаты щелочных металлов различного состава - MINbOF4, M^NbOF5, M^NbOF6n M^NbaOFig.
Для щелочноземельных металлов, ионные радиусы которых превышают ионный радиус Nb(V), характерно образование MnNbOFs со структурой островного типа. При совместном фторирования Nb2Os и оксидов переходных металлов, ионы которых стерически подобны ионам Nb(V), впервые получены оксофториды со структурами координационного типа - MnNbOF5, MnNb03F3 (М-Со, Ni, Си). Показано, что увеличение валентности второго катиона сопровождается увеличением склонности к пирогидролизу и образованию оксофторидов более богатых кислородом или двойных оксидов. В частности, при переходе к трехвалентным металлам образуются лишь двойные оксиды типа М Nb04 (М - Fe, Сг, Ln).
Подробно исследованы процессы термического разложения фторидных соединений ниобия с применением методов термического анализа, рентгенометрии, колебательной спектроскопии и масс-спектрометрии. Особенный интерес представляет установленная корреляция между механизмом разложения оксофторидов и особенностями их кристаллического строения. Наибольшей термической устойчивостью обладают оксофториды с островной структурой, для них характерно выделение в газовую среду легких атомов или молекул. При наличие в структуре связанных оксофторониобатных октаэдров разложение происходит с образованием тяжелых ниобийсодержащих молекул.
Спонтанно-поляризованное состояние в полученных соединениях исследовалось с помощью температурных зависимостей интенсивности второй оптической гармоники, возбуждаемой излучением твердотельного лазера. Это позволило выделить группу новых соединений M5Nb30Fi8, для которых проведен анализ кристаллической структуры и описан возможный механизм возникновения спонтанной поляризации.
В результате измерения физико-химических и электрофизических свойств комплексных оксофторидов ниобия был выявлен ряд соединений, перспективных для последующего изучения физическими методами и применения в электронной технике. Для соединений с цепочечной структурой, как и следовало ожидать, отмечается высокая оптическая анизотропия, для LiNbOF4 и Li2NbOF5 - относительно высокая проводимость при умеренных температурах, обусловленная подвижностью лития. Для соединений CoNbOF5, C02NDO3F3 и C04ND2O9 характерны температурные зависимости эффективного магнитного момента ц^ф в виде плавных кривых, что указывает на отсутствие магнитных и структурных фазовых переходов. В то же время интервалы, в которых происходят измерения, существенно различаются.
Основные результаты исследований сформулированы в выводах диссертации.
Работа изложена на 136 стр. основного текста, включает 52 рис. и 17 таблиц. Список литературы включает 181 наименования.
Пользуясь случаем, считаю своим приятным долгом поблагодарить своего научного руководителя доктора химических наук В.Т. Калинникова, доктора химических наук Ю.В. Ракитина, доктора технических наук А.Ф. Гуцола, кандидата химических наук А. И. Агулянского, кандидата технических наук Д.В. Макарова, кандидата химических наук В.М. Мельникову, Д.В. Цикаеву, В.Я. Кузнецова, О.А. Залкинда, М.П. Рыськину за помощь при подготовке и проведении экспериментов, обсуждении их результатов и постоянную моральную поддержку.
Основные методы синтеза и кристаллохимия комплексных фторидов и оксофторидов ниобия
Рядом исследований были разработаны способы приготовления безводных фторидов редкоземельных элементов, скандия и иттрия, служащих исходным материалом для восстановления их до чистого металла. Спединг и Даан [30] восстановлением фторидов кальцием получали лантан, церий, празеодим, неодим, гадолий, тербий, гольмий, диспрозий, эрбий, тулий, лютеций, скандий и иттрий. Фториды редких земель как реактанты в процессе восстановления обладают несколькими достоинствами: они стойки на воздухе, количественно восстанавливаются до металла, обладают хорошей плотностью и могут быть легко приготовлены из оксидов.
Для приготовления фторидов применялись следующие четыре общеизвестных метода фторирования. 1. Фториды РЗМ получали прямым пропусканием над слоем безводного газообразного HF при повышенных температурах. Хороший эффект перевода во фторид большинства редкоземельных металлов достигался при температуре 700 С и длительности процесса 8 ч. Реакция фторирования протекала по следующему уравнению: R203 + 6HF - 2RF3 + ЗН20 Для получения фторида иттрия используют 3 способа: метод фторирования с периодическим вращением садки [31], фторирование в кипящем слое [32], метод фторирования в печи вибрационно-лоткового типа. 2. Применение NFLiHF2 в качестве фторирующего агента с целью получения фторида любого редкоземельного элемента было разработано Спеллингом и Дааном [30]. Реакция взаимодействия компонентов по этому методу представляется в следующем виде: R203 + 6NH4HF2 300с 2RF3 + 6Nrl4F + 3H20 Этим методом получали фториды редкоземельных металлов в количестве до 1 кг. 3. Метод получения фторидов заключается в осаждении из водных растворов с последующей дегидратацией их. Хотя этот метод сложнее прямого фторирования оксидов газообразным HF или NH4HF2, им пользуются до сих пор [33]. Способ получения фторидов РЗЭ состоит в растворении оксида в соляной или азотной кислоте и осаждении находящегося в растворе редкоземельного элемента плавиковой кислотой в форме гидратированного фторида. Затем осадок обезвоживают сначала декантацией (или фильтрацией) и сушкой на воздухе при температуре 100 - 150 С и окончательно - нагревом в вакууме до 300 С или в токе безводного HF при 600 С. 4. Фториды РЗЭ, загрязненные по кислороду, перед металлотермическим восстановлением подвергают очистке безводным газообразным HF. Для получения фторида скандия используют в основном взаимодействие оксида скандия и фтористоводородной кислоты с последующей сушкой осадка. Так Раков Э.Г. с соавторами [34, 35] рассмотрели альтернативные методы получения трифторида скандия. Используя водные растворы фторида аммония, авторам удалось получить трифторид скандия термическим разложением тетрафторо- или гексафтороскандата аммония [35]. Для синтеза фторидов редкоземельных элементов пригоден любой из вышеописанных методов. Применение метода прямого фторирования редкоземельных элементов газообразным HF и NH4HF2 для получения больших количеств фторидов объясняется относительной простотой операции и возможностью выполнения ее при умеренных температурах. Методу же осаждения фторидов из водных растворов присущ серьезный недостаток: в связи с желатинозностью гидратированного осадка затруднительно его отделять от водной фазы. Вместе с тем необходима еще одна операция - обезвоживание. Самым распространенным методом синтеза фторидных соединений ниобия является осаждение из растворов фтористоводородной кислоты. Фундаментальные основы химии фторидных растворов ниобия изложены в работах Буслаева Ю.А. и Николаева Н.С. [36], посвященных подробному изучению систем NbFs - HP - Н2О. На основании методов кондуктометрии и потенциометрии, а также анализа изотерм растворимости авторы работ [36] пришли к выводу о том, что доминирующей формой существования ниобия являются комплексные оксофториды H NbOFs. В исследованных системах были обнаружены твердые фазы следующих составов: Nb205-2H20, HNb2Fii-4H20, HNDF6-H20, NbF5. В работе Келлера [37], посвященной исследованию спектров комбинационного рассеяния плавиковокислых ниобийсодержащих растворов, показано, что наблюдается равновесие комплексов NbF и NbOF52". При изучении ниобиевой системы методом ЯМР 19F было подтверждено, что комплекс NbOF5 присутствует в растворе до 30 % HF, повышение концентрации плавиковой кислоты приводит к образованию комплекса NbF6 . При отношении F/Nb 5 в растворе методом ЯМР 19F был обнаружен комплекс NbOF4 Н20\ [38]. Наиболее подробно из систем, содержащих наряду с ниобием катионы других металлов, исследованы Савченко Г.С. и Тананаевым Н.В. системы K2NbF7 - HF - Н20 [39, 40].
В работе [39] рассмотрены закономерности, позволяющие предсказать составы образующихся соединений с другими щелочными металлами или аммонием с точки зрения кислотно-основных свойств комплексных фторидов. Образование KNbF6 связано с отщеплением одной молекулы KF вследствие частичной потери солью основных свойств. Новая соль может существовать лишь при более высоких концентрациях HF. Принимая во внимание, что степень основности щелочных металлов возрастает с увеличением их атомного веса, логично предположить, что аналогичные двойные соли рубидия и цезия будут существовать при меньших концентрациях HF.
Методами колебательной спектроскопии авторы работы [41] исследовали влияние добавок фторидов щелочных металлов и аммония на состав комплексных ионов ниобия в плавиковокислых растворах и провели идентификацию полученных твердых фаз. Показано, что в растворах сосуществуют ионы NbF6" и NbOF5 , причем добавки смещают равновесие в сторону второго комплекса. Фазовый состав осадков определялся с помощью имеющихся в литературе данных известных соединений. Результаты исследования хорошо иллюстрируются в табл. 1.4. Получены новые три фазы, состав которых по химическому анализу соответствует M5Nb3OF18, где М - NH4, К, Rb.
Из раствора фтористоводородной кислоты, содержащего NaF и Nb205, многократным добавлением воды и упариванием в результате удаления HF Стомберг [42] получил соединение Na3NbOF6 в виде кристаллов, пригодных для рентгеноструктурных исследований. Из ниобийсодержащих растворов фтористоводородной кислоты было выделено соединение Rb2NbOF5 [43]. По данным [43] соединение CsNbF6 может быть получено из 35% раствора HF. Cs2NbOFs образуется в водном растворе в результате взаимодействия NbFs и CsF (мольное отношение 1:4-10) [44]. Фторидные соединения ниобия с катионами щелочноземельных и некоторых переходных металлов были синтезированы еще в прошлом веке, но методы их синтеза и идентификации были описаны значительно позже. При добавлении в растворы М Оз во фтористоводородной кислоте фториды или карбонаты щелочноземельных металлов Левчишиной Т.Ф.
Дифференциально-термический, термогравиметрический и визуально-политермический методы
Предложенная классификация комплексных фторидов и оксофторидов ниобия позволяет в большинстве случаев, исходя из состава соединения, а при необходимости, получить соединение определенной структуры - высказать предположения относительно его состава [82-84]. Вместе с тем, именно структурные особенности определяют физические свойства кристаллов. Очевидно, что величина показателя преломления будет возрастать при переходе от соединений с островной структурой к каркасным, а наибольшую анизотропию свойств следует ожидать для цепочечных соединений.
При синтезе (из раствора, расплава или гетерофазном спекании) соединений с различными величинами Х:Ме следует учитывать зависимость термических свойств от особенностей кристаллического строения. Наибольшей термической устойчивостью обладают соединения со структурами координационного типа, для синтеза которых используют гетерофазное спекание.
Для целенаправленного синтеза необходимо подробное изучение взаимодействия компонентов системы М - Nb - О - F в различных средах и механизма их термического разложения. Выбор данного метода синтеза связан с тем, что гидродифторид аммония - по сравнению с другими фторирующими агентами - легко подвергается очистке и регенерации, доступен, позволяет проводить фторирование при достаточно низких температурах. Последнее, в сочетании с низкой агрессивностью, означает, что технологические процессы фторирования гидродифторидом аммония могут быть реализованы на основе простой и дешевой аппаратуры, без привлечения повышенных мер безопасности.
Исследования диаграмм состояния солевых систем наиболее успешно осуществляется с помощью методов термического анализа. Одним из наиболее простых в аппаратурном оформлении и использовании является визуально-политермический метод. С помощью визуально-политермического метода можно получить достоверные данные по температуре плавления индивидуальных веществ и данные о ликвидусе системы с диаграммой состояния простейшего типа (неограниченная растворимость в жидкой и твердой фазах, эвтектика). Однако при изучении более сложных диаграмм состояния не всегда удается определить температуру появления жидкой фазы и совсем не удается зафиксировать субсолидусные изменения в системе. Для наиболее полного изучения диаграммы состояния систем применяют какой-либо другой метод термического анализа, позволяющий зафиксировать все температурные изменения, происходящие в исследуемой системе.
Наиболее широко применяемым методом для исследования фазовых диаграмм является метод ДТА, основанный на сравнении термических свойств исследуемого вещества и эталона. Сочетание в одном устройстве методов ДТА и визуальной политермии позволяет более полно исследовать диаграммы состояния солевых систем, так как с помощью такого сочетания можно точно установить, к какой именно области фазовой диаграммы относится тот или иной эффект [85].
Кроме того, стандартное оборудование, наиболее часто используемое для термического анализа в нашей стране (дериватографы Q-1000 и Q-1500), не пригодно для решения ряда специфических задач. Например, с его использованием невозможно зафиксировать разности температур, обусловленные незначительными изменениями энтальпии, которыми сопровождаются сегнетоэлектрические переходы. Поэтому, в работе нами была усовершенствована комбинированная установка ДТА и визуальной политермии [85], состоящая из двух измерительных головок, системы регулирования нагрева печи и блока регистрации термических эффектов, созданных на базе персонального компьютера. Установка, схема которой представлена на рис. 2.1, позволяет проводить исследования до температуры 1600 С в условиях вакуума, атмосферы любого газа и на воздухе. Основными узлами установки являются: 1) система нагревания для нагревания образцов, 2) система для регистрации температуры, 3) система для визуальных наблюдений. Одна измерительная головка предназначена для исследования навесок вещества массой 100-400 мг, вторая 1-6 мг. Оба устройства представляют собой герметическую камеру (3), в которой размещена печь сопротивления, состоящая из магнезитовой трубки (4) с наружной прямоугольной резьбой, в которую уложена нагревательная спираль (5) из платинородиевого сплава (30% Rh). Трубка установлена в стальной стакан с нанесенным методом плазменного напыления защитным покрытием А120з, в пространство между стенкой стакана и трубчатым нагревателем для теплоизоляции засыпан корундовый порошок (8). Водоохлаждаемый корпус (3) изготовлен из нержавеющей стали Х18Н10Т. Герметичность камеры обеспечивается уплотнителями (12) из вакуумной резины и фторопласта. Измерительная головка для работы с обычными навесками позволяет в одном устройстве проводить исследования методом ДТА в сочетании с визуально-термическим методом. Для этого в крышку камеры с помощью индия впаяно смотровое окно (2) из корунда. Установка для визуальных наблюдений сконструирована на базе микроскопа МП-3. Между поворотным зеркалом (1) и объективом микроскопа установлен длиннофокусный объектив "индустар-50". Перемещение образца в поле зрения производится по двум взаимно перпендикулярным направлениям: в одном направлении с помощью винтового штока (10), и в другом - с помощью поворотного зеркала. Освещение образца производится галогенной лампой мощностью 200 вт. В печь сопротивления на корундовой подставке устанавливается термоблок (7) из монокристалла рубина для обеспечения безградиентной температурной зоны. В рубиновом блоке высверлены с помощью ультразвука два симметрично расположенных отверстия под платинородиевые термопары (9, 10), на которые устанавливаются платиновые тигли с исследуемым веществом и эталоном. Для регулирования температуры печи применяется третья термопара (11) (рис. 2.1), помещенная в непосредственной близости от нагревателя.
Блок-схема устройства регистрации тепловых эффектов, совмещенного с персональным компьютером, представлена на рис. 2.2. При изучении диаграмм состояния фторидных систем исследуемые смеси готовили из расчета общей навески 150-180 мг. Смесь перетирали в агатовой ступке и помещали в платиновый микротигель. В качестве эталона использовали прокаленный оксид алюминия. Фиксировались дифференциальные кривые нагревания при скорости нагрева образца 30 град/мин. Эксперименты проводили в атмосфере тщательно очищенных аргона или гелия. Термогравиметрия - один из наиболее широко применяемых методов термического анализа. В работе использован дериватограф Q-1500D.
Исследование механизма взаимодействия оксида иттрия с гидрофторидом аммония
Оксид скандия обладает высокой реакционной способностью по отношению к NH4HF2: при недостаточном теплоотводе уже при комнатной температуре происходит интенсивный саморазогрев и выброс стехиометрической реакционной смеси. Поскольку известен способ фторирования оксида скандия фтористым водородом, нами было выдвинуто и проверено предположение о возможности использования газообразных продуктов реакции (3.24) для фторирования дополнительного количества оксида скандия. Комплексный термический анализ и последующие технологические эксперименты показали работоспособность этой идеи. Для проведения опытов использовали партии промышленного оксида скандия марки «ос» - 99.9, гидрофторид аммония марки «х.ч.», который был дважды перекристаллизован. Процесс фторирования оксида скандия гидрофторидом аммония изучался термогравиметрическим методом на дериватографе Q-1000 [104]. Скорость нагрева составляла 10 град/мин, масса навески совместно растертых Sc203 и NFL)HF2 m=329 мг, их мольное соотношение 1:3,15. В качестве эталона использовался прокаленный оксид алюминия, температура образца измерялась платина-платинородиевой термопарой.
На рис. 3.21 представлены кривые комплексного термического анализа взаимодействия Sc203 и NH4HF2. На кривой ДТА наблюдается ряд эндотермических эффектов (118 С, 276 С, 342 С и 406 С). Пик при 118С соответствует образованию соединения (NH4)3ScF6, что хорошо подтверждает сопоставление теоретической и экспериментальной потери веса. Процесс термического разложения фтороскандата аммония до NH4SCF4 заканчивается при 342 С.
Комплексный термический анализ и последующие технологические эксперименты показали работоспособность следующей технологической схемы (рис. 3.22): Оксид скандия и гидродифторид аммония берутся в мольном отношении 1 : 3.15 (избыток по фтору 5%), засыпаются слоями в стеклоуглеродную полусферическую чашу и перемешиваются. При этом интенсивно протекает реакция (3.23), в которую вовлекается около половины оксида скандия. Прореагировавшая сыпучая смесь загружается в стеклоуглеродный тигель, накрывается крышкой и нагревается до 400 С.
В результате исследований была разработана технологическая схема, позволяющая проводить фторирование с почти полным использованием фторирующего агента, а также аппаратура для фторирования оксида скандия гидрофторидом аммония, позволяющая получать около 3 кг фторида в смену. Процесс внедрен в опытно-промышленное производство высокочистого металлического скандия научно-технической фирмы "Интелкола".
Для многих процессов (выращивание монокристаллов, реализации керамических технологий, получение фаз с определенной структурой и др.) необходимы знания условий стабильного существования фаз в твердом или жидком состоянии, что отражается на диаграммах типа состав - свойство.
Взаимодействие фторидов Зё-элементов с фторидами других металлов исследовано недостаточно. Причинами этого являются трудности эксперимента в этих системах, к числу которых относятся легкая окисляемость и склонность к пирогидролизу фторидов Зё-элементов, легкость восстановления их до металла, высокая летучесть [105-107]. Вместе с тем, изучение систем MF-MeF2, где М- щелочной металл, Ме-двухвалентный металл, имеющий незавершенную d-оболочку (Mn, Fe, Со, Ni) представляет несомненный интерес, так как двойные фториды типа MMeF3, M2MeF4 при определенных температурах являются магнитоупорядоченными веществами [108-110]. Как отмечено выше, трудности эксперимента по изучению взаимодействия в этих системах приводят к заметному расхождению литературных данных по температурам плавления двойных фторидов [105, 107, 111].
С целью определения температур плавления двойных фторидов и температур фазовых переходов в системах MF-NiF2 (М - Li, Na, К, Rb) проводили исследования с использованием методов дифференциально-термического и визуально-политермического анализов. В качестве исходных веществ использовали фториды лития и натрия марки "х.ч.", фторид калия, приготовленный по методике [112], фторид рубидия квалификации "х.ч.", переплавленный во фторирующей атмосфере, и фторид никеля, синтезированный из NiF2 4Н20 гидрофторидным способом по методике [96]. Двойные фториды получали твердофазным взаимодействием исходных фторидов при 600 С во фторирующей атмосфере.
Следует отметить, что температуру ликвидуса в области составов с большим содержанием дифторида никеля не определяли ввиду значительных потерь на испарение. В работах [106, 107] ДТА образцов проводили в заваренных платиновых или никелевых ампулах.
В системе LiF-NiF2 ранее установлены два промежуточных соединения: Li2NiF4 и LisNiFs [113-115]. Соединение Li2NiF4 было получено нагреванием смеси теоретических количеств безводных хлоридов металлов в токе сухого HF в температурном интервале 600-700 С [114]. При этом отмечается, что LiCl превращается в LiF при температуре 100 С. Превращение хлорида никеля во фторид начинается при более высокой температуре и протекает вплоть до 400 С. На втором этапе происходит синтез комплексного соединения Li2NiF4, которое имеет кубическую гранецентрированную ячейку с ребром 8.313 А. Это же соединение было получено нагреванием стехиометрических смесей тщательно обезвоженных фторидов в глубоком вакууме с изотермической выдержкой в течение 20 часов при 680 С [113]. Было установлено, что соединение при температурах выше 700 С распадается. Второе соединение Li3NiF5 описано в работе [115]. Авторами [106] в системе зафиксировано твердофазно распадающееся при 740 С соединение L12N1F4. Данные ДТА по результатам наших экспериментов сведены в таблицу 4.1. Диаграмма состояния системы LiF - NiF2 показана на рис. 4.1. Приведенные данные свидетельствуют, что соединение Li2NiF4 устойчиво до 700 С. Соединение этого состава было синтезировано нами как методом твердофазного взаимодействия исходных фторидов, так и гидрофторидным методом. Полученная нами температура твердофазного распада согласуется с результатами [113]. На рис. 4.2 представлены данные рентгенофазового анализа для соответствующих фазовых областей диаграммы. По нашим данным [116] соединение состава Li3NiFs в системе не образуется. В системе имеется эвтектика, содержащая 25 мол.% NiF2 при температуре 785 С. В системе обнаружена обширная область твердого раствора на основе фторида лития. В целом, полученные нами данные хорошо согласуются с результатами работ [106, 113].
Возможность гидрофторидного синтеза и основные характеристики полученных соединений
Измерения статической магнитной восприимчивости проводили стандартным методом Фарадея в магнитных полях -10000 Э на установке, оборудованной термоблоками, позволяющими варьировать температуру образцов в интервале 77 - 700 К.
На рис. 5.24 представлены температурные зависимости эффективного магнитного момента цЭф для соединений CoNbOFs, C02NDO3F3 и C04ND2O9. Для всех характерны зависимости в виде плавных кривых, что указывает на отсутствие магнитных и структурных фазовых переходов. В то же время интервалы, в которых происходят измерения, существенно различаются.
В соединении CoNbOFs дЭф при понижении температуры убывает от значения -5,3 цв, характерного для высокоспиновых ионов Со2+ в слабом кубическом поле [165]. С учетом характерной для CoNbOFs структуры ЯеОз с правильным чередованием катионов была проведена интерпретация данных по магнитной восприимчивости в рамках теории для изолированных центров Со в слабоискаженном октаэдрическом поле. На
Поскольку ионы О " и F" являются лигандами слабого поля [164], использовались фиксированные значения фактора орбитального сокращения к = 1 и параметра конфигурационного взаимодействия А = 1,5. Параметр искажения октаэдрического потенциала также фиксировался и полагался равным нулю, т.к. 5 0 приводит к высокотемпературному пределу теоретического магнитного момента, который существенно ниже экспериментального значения. При варьировании единственного параметра - константы спин-орбитального взаимодействия X, наилучшее согласие с экспериментом было достигнуто при А. = -169 см" , что весьма близко теоретическому X = ЛИ [164]. Однако степень расхождения между теорией и экспериментом заметно превышает погрешность измерения.
Единственным разумным объяснением этого расхождения может быть слабое обменное взаимодействие по цепочке связей Co-X-Nb-X-Co. Следует отметить, что параметры обменных взаимодействий через трехатомные мостики известны из литературы [164].
Для соединения СогМЮзРз, имеющего структуру рутила, кривая проходит заметно ниже. Этот эффект может быть связан как с понижением симметрии октаэдров СоХб, так и с антиферромагнитными обменными взаимодействиями. Разделить эти две составляющие в настоящее время не представляется возможным. Вместе с тем, следует учитывать, что наличие реберносвязанных октаэдров в структуре рутила создает кристаллохимические предпосылки для антиферромагнитного взаимодействия ионов Со2+, которые значительно сильнее, чем в структурах с вершинносвязанными октаэдрами. Для соединения C04ND2O9 уже при комнатной температуре обнаружен весьма низкий магнитный момент цЭф = 1,5цв, который нельзя объяснить только эффектами кристаллического поля. Если учесть, что для ильменитовой структуры характерны октаэдры, имеющие общие грани, то результаты измерений могут быть интерпретированы следующим образом. Большая часть ионов Со организует димерные группировки С02О9 с прямой связью металл-металл, которые полностью немагнитны. В этом случае весь парамагнетизм C04ND2O9 будет обусловлен оставшимися ионами Со + , не образующими связи Со-Со. С учетом аддитивности магнитной восприимчивости и значения цЭф. для изолированных октаэдрических центров, равного 5цЭф [166], для величины ц.Эф. = 1,5 цв можно оценить, что в состав пар ионов Со + не входит лишь -10%, что
Проведенные исследования процессов совместного фторирования пентаоксида ниобия и соединений других металлов гидродифторидом аммония показывают несомненную перспективность гидрофторидного метода синтеза. Наибольшее число соединений может быть получено в системах, содержащих ионы щелочных металлов. Синтез щелочноземельных и некоторых других двухвалентных металлов осложнен значительной гигроскопичностью основных продуктов реакции соединений типа М NbOFs. Кроме того, оксофторониобаты поливалентных металлов склонны к пирогидролизу в значительно большей степени, чем это характерно для оксофторониобатов щелочных металлов. При переходе к соединениям с трехвалентными металлами склонность к пирогидролизу с образованием двойных оксидов проявляется наиболее отчетливо. Вместе с тем, процессы получения ниобатов поливалентных металлов гидрофторидным методом представляются весьма перспективными в связи с тем, что процессы их синтеза протекают при относительно низких (меньше 1000С) температурах. Для сравнения отметим, что для получения, в частности, Co4Nb209 твердофазным спеканием оксидов требуется продолжительная термообработка при температурах более 1200С. С этой точки зрения, гидрофторидный метод может быть применен как для синтеза оксофторониобатов, так и ниобатов. Список соединений, получаемых гидрофторидным методом, может быть значительно расширен за счет введения катионов металлов, не упомянутых в табл. 5.4. Однако и в этом случае возможности метода не будут исчерпаны. В табл. 5.5 представлены основные идентификационные характеристики соединений, полученных гидрофторидным методом. Гидрофторидный метод может быть также использован для синтеза порошковой шихты, пригодной для последующей переработки и выращивания монокристаллов. Так была получена порошковая шихта соединений MjM OFig, где М - NFL+, К, Rb, которые в дальнейшем были выращены в виде монокристаллов из растворов фтористоводородной кислоты [167]. Структура и некоторые свойства этих соединений подробно были изучены методами дифференциально-термического, рентгеноструктурного анализов, генерации второй гармоники лазерного излучения, колебательной спектроскопии (КРС и ИК) и оптическими методами [168-178].
При комнатной температуре кристаллы M5ND3OF18 изоструктурны и относятся к тетрагональной сингонии: пространственная группа ЬюпСС 1 ), z=4. Элементарная ячейка не является примитивной. Примитивная ячейка содержит две формульные единицы. Параметры элементарных ячеек и некоторые характеристики кристаллов M5ND3OF18 приведены в приложении. Кристаллическая структура RD5ND3OF18, строение оксофторониобатных цепей (NbOF4 )п и полиэдров NbF7 " в структуре показаны в приложении.
Кристаллическая структура соединения RbsNl OFig была детально исследована авторами работы [167] методом рентгеноструктурного анализа с определением координат атомов. Было показано, что строение оксофторониобатных цепей в основном аналогично строению цепей в структуре кристаллов NFL)NbOF4. Принципиальное отличие заключается в том, что в структуре RbsNbsOFig соседние октаэдры в цепи повернуты на угол 45 один относительно другого вокруг оси С, а ионы ниобия в соседних октаэдрах во всех цепях сдвинуты в одну сторону, поэтому дипольные моменты цепей параллельны и усиливают друг друга. Элементарная ячейка такого кристалла нецентросимметрична и обладает значительной величиной спонтанной поляризации (приложение) [166, 175]. В центросимметричной структуре NFLtNbOF4 дипольные моменты оксофторониобатных цепей антипараллельны и взаимно компенсируют друг друга так, что дипольный момент элементарной ячейки в целом равен нулю.
![Синтез, строение и химические свойства соединений включения комплексов металлов в кукурбит[8]урил](/i/i/4590/294358.png "Синтез, строение и химические свойства соединений включения комплексов металлов в кукурбит[8]урил Митькина Татьяна Валентиновна")