Содержание к диссертации
Введение
II. Обзор литературы 8
11.1. -дикетонатные производные магния 9
11.1.1. -дикетонаты магния 9
11.1.2. Комплексы магния с -дикетонатными производными 16
11.1.2.1. -иминокетонаты магния 16
11.1.2.2. -дииминаты магния 22
11.1.2.3. Комплексы магния с другими производными -дикетонатов 25
11.1.3. Разнолигандные комплексы магния с -дикетонатными лигандами 28
11.1.3.1. Комплексы с нейтральными лигандами 28
11.1.3.2. Комплексы с анионными лигандами 37
11.1.4. Заключение 39
11.2. Соединения цезия 43
11.2.1. Монометаллические соединения 43
11.2.2. Строение соединений цезия с краун-эфирами 46
11.2.3. Биметаллические соединения 49 II.
2.3. Заключение 52
11.3. Формирование тонких пленок оксида магния методом MOCVD 53
III. Экспериментальная часть 57
III.1. Синтез и исследование соединений магния и цезия 57
111.1.1. Исходные материалы и реактивы 57
111.1.2. Методы характеризации и исследования термических свойств соединений 57
111.1.2.1. Методы идентификации соединений 57
111.1.2.2. Дифракционные методы исследования 58
111.1.2.3. Методы исследования термических свойств соединений в конденсированном состоянии 59
111.1.2.4. Методы исследования термических свойств соединений в газовой фазе 59
111.1.2.5. Расчеты энергии межмолекулярного взаимодействия в структурах комплексов магния 62
111.1.2.6. Методика исследования процессов термораспада паров соединений методом in situ высокотемпературной масс-спектрометрии 63
111.1.3. Синтез комплексов магния 64
III. 1.3.1. Синтез В-иминокетонатов магния 66
III. 1.3.2. Синтез РЖ магния с В-дикетонатами и диаминами 66
III. 1.3.3. Синтез комплексов с трис-(В-дикетонато)магнат-анионами 68
III. 1.4. Синтез цезий-содержащих соединений 69
III. 1.4.1. Синтез В-дикетонатов цезия 71
III. 1.4.2. Синтез соединений цезия с В-дикетонатами и краун-эфирами 72
III. 1.4.3. Синтез тетракис-(В-дикетонато)иттратов щелочных металлов 74
Ш.1.4.4. Синтез трис-(1ЛЛ,5,5,5-гексафторпентандионато-2,4)магната цезия 75
III.2. Получение слоев оксида магния и цезий-содержащих слоев методом MOCVD и их исследование 76
1112.1. Аппаратура и условия экспериментов 76
1112.2. Методы исследования тонких пленок 77
1112.3. Измерение коэффициентов выхода вторичных электронов для слоев MgO 78
III 2.4. Исследование пленок MgO методом дифференцирующего растворения (ДР) 79
IV. Результаты и обсуждение 81
IV.1. Синтез и исследование -дикетонатных производных магния 81
IV.1.1. Синтез и термические свойства -иминокетонатов магния 81
IV.1.2. Синтез, структура и термические свойства разнолигандных комплексов магния с -дикетонами и диаминами 89
IV1.3. Синтез и структура комплексов с трис-(-дикетонатомагнат)-анионами 104
IV 1.4. Заключение 109
IV.2. Синтез и исследование Cs-содержащих соединений 113
IV.2.1. Синтез, строение и термические свойства -дикетонатов цезия 113
IV.2.2. Синтез, строение и термические свойства соединений цезия с -дикетонами и краун-эфирами 124
IV 2.3. Синтез, строение и термические свойства биметаллических соединений типа М1 [Y(Lj)<4] 140
IV 2.4. Синтез, структура и термические свойства комплекса Cs[Mg(hfac)3] 154
IV2.5. Заключение 158
IV.3. Получение магний- и цезий-содержащих слоев методом MOCVD 162
IV 3.1. Получение и исследование слоев оксида магния 162
IV 3.2. Получение Cs-содержащих пленок 172
IV 3.3. Заключение 176
V. Основные результаты и выводы 177
Vi. Список литературы
- Комплексы магния с -дикетонатными производными
- Методы характеризации и исследования термических свойств соединений
- Синтез тетракис-(В-дикетонато)иттратов щелочных металлов
- Синтез и исследование Cs-содержащих соединений
Комплексы магния с -дикетонатными производными
Данный вопрос требует прояснения, например, с использованием меньшей энергии ионизации. Мономерный фрагмент Mg(acac)2, по данным квантово-химических расчетов и электронной дифракции газовой фазы, имеет D2d-симметрию; хелатные кольца расположены в перпендикулярных плоскостях [20].
Методом ТГ показано, что монолигандный комплекс с acac-лигандом является менее летучим и стабильным, чем с thd-лигандом [15]. По результатам измерения температурных зависимостей интенсивностей ионных токов в масс-спектрах [Mg2(thd)4] (116-147С), [Mg(acac)2]2 и [Mg(acac)2] (137-209С) рассчитаны энтальпии сублимации, которые составляют 127.2 ± 7.5, 163 ± 8 и 147 ± 5 кДж/моль, соответственно [15]. Позднее температурную зависимость давления насыщенного пара для [Mg2(thd)4] в интервале температур 122-202C измеряли методом потока с гравиметрической регистрацией потери массы; при этом исп.H = 67 ± 2 кДж/моль [16]. Недостатком обоих работ является отсутствие ДСК или ДТА исследований: выше обсуждалось, что температура плавления [Mg2(thd)4] изменяется в зависимости от способа получения, в связи с чем несколько неясно, какой процесс (сублимация/испарение) исследовали авторы. Если же точка плавления находилась в интервале температур измерения, необходимо изменение обработки полученных данных.
Работы, посвященные изучению термических свойств фторированных монолигандных -дикетонатов магния, в литературе практически не представлены. На основании масс-спектрометрии комплексов “Mg(L)2(H2O)2” (L = ptac, fod, fpd) можно заключить, что соединения существуют в газовой фазе в виде димеров Mg2(L)4 [5]. В работе [13] исследованы процессы изотермической вакуумной сублимации смесей, полученных при механической активации безводных MgCl2 и NaL (L = hfac, tfac). Сделан несколько неожиданный вывод, что летучесть “Mg(hfac)2” заметно меньше, чем [Mg(thd)2]2 (тогда как комплексы других металлов с hfac-лигандом имеют наиболее высокую летучесть среди прочих -дикетонатов [22]). В то же время, летучесть “Mg(tfac)2” и [Mg(thd)2]2 близка. Объяснение данного факта без сведений о строении комплексов представляется невозможным. Кроме того, указанные наблюдения нуждаются в дополнительном подтверждении, поскольку из постановки экспериментов нельзя исключить, что на данные об относительной летучести комплексов влияет степень протекания реакции их образования: изотермическая сублимация являлась одновременно и способом выделения продуктов из реакционных смесей. В связи с этим представляет интерес изучить термическое поведение заведомо чистых “Mg(L)2”. Исследование с помощью ТГА было проведено только для “Mg(hfac)2” (атмосфера азота, скорость нагрева 5/мин) [11]. Основная потеря массы (96%) происходит в одну ступень в интервале температур 175-250С. Далее протекает разложение вещества с образованием фторида магния.
Несмотря на олигомеризацию в газовой фазе, нефторированные -дикетонаты магния были успешно опробованы для получения пленок MgO различными модификациями метода MOCVD [10, 21, 23-31] (Приложение 2). Наиболее часто применяли комплексы с ґМ-лигандом [10, 21, 23, 24, 26-31]. В зависимости от вариации метода, температуры осаждения слоев лежат в области 300-750С.
Подводя итоги, следует заключить, что ненасыщенность координационной сферы атома магния в частицах “MgO” (L = -дикетонат) приводит к следующим затруднениям с точки зрения использования в MOCVD процессах: относительно невысокой летучести -дикетонатов магния вследствие образования олигомеров с большим молекулярным весом [Mg(L)2]„ (п = 2-3) или формирования нелетучих фаз с бльшим п [13, 10]; нестабильности характеристик комплексов в процессе испарения. Кроме того, процессы олигомеризации могут затруднять контроль за стадией очистки, например, при сублимации [Mg2(thd)4] было установлено формирование стеклоподобной субстанции [10].
Таким образом, актуальной задачей является улучшение характеристик -дикетонатных магниевых MOCVD-предшественников. Оригинальный подход к её решению, продемонстрированный в работах [13, 15, 32], состоит в получении разнолигандного комплекса
Безводный продукт получали как либо при механохимическом синтезе из безводных реагентов [13], либо при сублимации кристаллогидрата [15]. Методом РСА исследовать структуру полученного комплекса не удалось, однако данные элементного анализа, ИК спектроскопии, РФА и ТГ исчерпывающе подтверждают формирование именно целевого соединения, а не смеси фаз исходных комплексов. Методом масс-спектрометрии показано, что данное соединение существует в газовой фазе в виде димера (112-180С). Тем не менее, [Mg(acac)(thd)]2 является гораздо более летучим, чем исходный ацетилацетонат магния и лишь немногим уступает по этому показателю [Mg(thd)2]2 [32]. Энтальпия сублимации, рассчитанная из температурной зависимости ионного тока [Mg(acac)(thd)]2 составляет 147 ± 12 кДж/моль [15]. Продемонстрировано, что предлагаемый предшественник может быть использован для получения пленок MgO в интервале температур осаждения 380-470С [32].
Однако указанный пример является единичным. В настоящий момент наблюдается тенденция к поиску более эффективных MOCVD предшественников за счет введения дополнительных лигандов или перехода к комплексам иного типа, использованию MOCVD установок подачей предшественника в виде спрея или импульсной дозировки его раствора (при этом давление пара соединений играет относительно небольшую роль) [21, 28], или же к разработке новых MOCVD процессов с участием -дикетонатов магния, в которых проблема олигомеризации решается in situ [33].
Альтернативу -дикетонатам металлов могут представлять их ближайшие структурные аналоги - -иминокетонаты. Данные лиганды также являются однозарядными анионами, которые координируются к центральному атому бидентатным способом, т.е. занимают только 4 координационные позиции в комплексах М , однако на примере переходных металлов (Со, Ni и др.) показано, что использование -иминокетонатных лигандов может позволить решить проблему олигомеризации [34, 35]. Вместе с тем, следует учитывать, что, в отличие от магния, КЧ = 4, в целом, характерно для указанных металлов.
Методы характеризации и исследования термических свойств соединений
Пленки MgO на YSZ-микротрубках (рис. 27б) получали методом атомного послойного осаждения (проточный вариант, газ-носитель N2), в качестве газа-реагента и летучего предшественника использовали O3 и [Mg2(thd)4]. Температура осаждения составляла 220С, скорость роста 0.01 нм/мин. Данное значение является относительно низким для ALD процессов, что авторы связывают со стерическими затруднениями при адсорбции молекул [Mg2(thd)4] вследствие их большого объема [31]. Содержание углерода в полученных пленках по данным энергодисперсионного анализа 10 ат. %.
YSZ – диоксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия. В целом, рассмотренные примеры демонстрируют возможность получения пленок MgO на объектах сложной формы, в т.ч. с высоким аспектным соотношением, однако, проблема подбора «оптимального» и стабильного предшественника остается актуальной. При этом для осаждения слоев MgO на 3D-подложки (в нашем случае, МКП) наиболее целесообразен подход, заключающийся в выявлении закономерностей формирования пленок на планарных «модельных» образцах с последующим переносом процедур нанесения на целевые объекты. Реализация такого подхода является одной из задач нашего исследования.
Кроме того, необходимо определить КВВЭ полученных пленок, поскольку сведений о вторично-эмиссионных свойствах пленок MgO, осажденных методом MOCVD, в литературе не представлено, а способ формирования может оказывать значительное влияние на физико-химические характеристики.
Цезий-содержащие допанты (главным образом, Cs2O) используются для улучшения электронных характеристик функциональных покрытий, что находит применение, например, в сенсорах на газы [161] и органических светодиодах (OLED) [162]. Что касается эмиссионных свойств, легирование поверхности слоя MgO Cs-содержащими компонентами открывает перспективы увеличения КВВЭ за счет снижения работы выхода вторичных электронов [140, 163]. Однако до настоящего времени, метод MOCVD для получения таких пленок не использовали, что, определенно, связано с отсутствием подходящих цезий-содержащих предшественников. В этой связи в рамках данного исследования запланировано тестирование в MOCVD процессах наиболее перспективных из полученных нами летучих соединений цезия.
В заключение уместно отметить, что, согласно справочным данным, металлический цезий обладает давлением насыщенного пара (например, 1.0810-2 Торр при 152С) [164], достаточным для его применения в процессах физического газофазного осаждения (PVD). Однако работа с цезием требует специальной аппаратуры вследствие его высочайшей химической активности. К тому же, в случае получения эмиссионных слоев MgO, допированного Cs2O, потребуется совмещение методов PVD и MOCVD, что сложно достижимо с точки зрения аппаратурного оформления. С этой целью исключительно перспективным представляется как раз создание биметаллического летучего соединения, в состав которого входят как магний, так и цезий, что позволит осаждать целевые пленки с использованием единственного предшественника. III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Элементный CHN анализ проводили на приборе Carlo-Erba 1108 в аналитической лаборатории ИНХ СО РАН. CHNF анализ образцов был выполнен в Новосибирском институте органической химии им. Н. Н. Ворожцова согласно опубликованным методикам [168]. Согласно приборным характеристикам, ошибки определения С, N, Н, F не более 0.5%.
ИК-спектры поглощения исследуемых образцов снимали на спектрометре Scimitar FTS 2000 в области 375-4000 см"1. Образцы готовили прессованием в виде таблеток с КВг. Отнесение полос ИК-спектров проводили путем сравнения с литературными данными [167, 169, 170].
1И-ЯМР (ПМР) спектры записывали на приборах Bruker Avance-300 (рабочая частота 300.13 МГц) или Bruker DRX-500 (рабочая частота 500.13 МГц) для растворов индивидуальных соединений в CDCb или ацетоне-сіб. В качестве внутреннего стандарта использовали гексаметилдисилоксан (0.04 м.д. от ТМС). Химические сдвиги приведены в шкале S, химические сдвиги - в Гц.
Масс-спектры пра образцов записывали на масс-спектрометре Ml-120IV (производство компании SELMI (Electron)). Энергия ионизации составляла 35 эВ, температуру варьировали в области 50-250С в зависимости от соединения.
Рентгеноструктурный анализ (РСА) монокристаллов проводили по стандартной методике на дифрактометрах Bruker Х8 Apex и Bruker Apex II Duo (МоК-излучение, =0.71073 , графитовый монохроматор, двухкоординатный CCD-детектор, при температуре 150K или 296К) Интенсивности отражений измерены методом -сканирования узких (0.5) фреймов. Кристаллографические характеристики и детали дифракционных экспериментов приведены в Приложении 4. Поглощение учтено полуэмпирически по программе SADABS [171]. Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены полноматричным МНК в анизотропном приближении с помощью комплекса программ SHELXTL [172]. Атомы водорода локализованы экспериментально и уточнены с ограничением длины связи О-Н на 0.98 . Основные межатомные расстояния и валентные углы в структурах исследованных соединений приведены в Приложении 5.
Рентгенофазовый анализ (РФА) поликристаллов проводили на дифрактометре Shimadzu XRD-7000 (CuKa излучение, Ni фильтр, диапазон 29 5 - 50, шаг 29 0.03, накопление 1с) при комнатной температуре и атмосферном давлении. Продукты истирали в агатовой ступке и наносили порошок на полированную сторону стандартной кварцевой кюветы, покрытую вазелиновым маслом. В качестве внешнего эталона использовали образец поликристаллического кремния, приготовленный аналогично. Индицирование дифрактограмм проводили по теоретическим дифрактограммам, построенным по данным РСтА в программе Visualize V1.0.1.2. Практически для все синтезированных соединений порошковые дифрактограммы совпадают с теоретическими, сопоставление дифрактограмм для ряда соединений приведено в Приложении 6.
Исследования методом термогравиметрии (ТГ) проводили на термоанализаторе Netzsch TG 209 Fl Iris. Масса навески составляла 9-11 мг. Эксперименты проводили в атмосфере гелия (30.0 мл/мин, открытый тигель А1203, скорость нагрева 107мин).
Исследования полученных соединений методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) проводили на калориметре SET ARAM DSC 111. Навеску образца 10-18 мг помещали в стеклянную ампулу, которую после вакуумирования запаивали. Нагревание и охлаждение проводили со скоростями 1-2/мин. Точность определения температуры ±0.5С. Для каждого образца проводили по три-пять параллельных экспериментов.
Синтез тетракис-(В-дикетонато)иттратов щелочных металлов
При температурах выше структурного фазового перехода (420.7К), разложение комплекса 5 становится заметным. Тем не менее, давление насыщенного пара в интервале температур 422-475К (между фазовым переходом и плавлением) оценивали посредством статического метода. Были выполнены три эксперимента с различным отношением массы образца к объёму мембранной камеры, полученные результаты не зависели от данного соотношения. Молярные массы, вычисленные в точках выхода в ненасыщенный пар, равны 505 и 508 г/моль, что хорошо согласуется с расчетным значением (507.06 г/моль). При более высоких температурах ( 484К, выше температуры плавления), значения вычисленной молярной массы уменьшались вследствие существенного разложения соединения.
Результаты, полученные обоими методами (П и Ст), совпадают с учетом величин погрешностей. Энтальпия и энтропия структурного фазового перехода, рассчитанные на основании результатов измерения давления пара, согласуются с данными, полученными методом ДСК (таблица 18). Существенное различие между полученными нами результатами и опубликованными ранее [60] можно объяснить завышением данных, характерным для термогравиметрической модификации метода потока, использованной в [60]. Следует отметить, что давление насыщенного пара РЛК 5 примерно на 1.5 порядка выше, чем у соответствующего -дикетоната [Mg2(thd)4] (см. раздел IV.I.I.).
Летучесть РЛК магния увеличивается при переходе к фторированным -дикетонатам в порядке, характерном для комплексов других металлов (2 Торр): 5 (150) 8 (129) 9 (124) 10 (103). В целом, по совокупности термических свойств, данные соединения могут быть рекомендованы в качестве предшественников для получения магний-содержащих покрытий методом MOCVD.
Различие в рассчитанных по методу ААП энергиях ван-дер-ваальсовых взаимодействий в кристаллических структурах 5 [56] и 10 [57] составляет 33.5 кДж/моль, что довольно близко к разности энтальпий их сублимации, определенных на основании экспериментальных данных1 (28.1 кДж/моль).1 Ранее были структурно охарактеризованы только два комплекса, в состав которых входил анион [Mg(hfac)3]" и катион четвертичной аммониевой соли тетраэтилэтилендиамина teeda [55] или 1,8-бис(диметиламино)нафталина [59]. Их образование наблюдали в качестве побочных или даже основных [55] продуктов при синтезе РЛК фторированных у9-дикетонатов магния с диаминами, однако предполагали данные структуры «артефактами», поскольку образование подобных анионов считали нехарактерным для магния.
В этой связи, очевидно, что изучение соединений данного типа имеет важное значение для развития представлений о координационной способности магния. Вместе с тем, их существование предполагает возможность создания нового класса Mg-содержащих летучих предшественников вида MI[Mg(-dik)3] (М1 - щелочной металл), перспективных для получения магнийсодержащих покрытий методом MOCVD, тем более, что аналогичные соединения других металлов MI[MII(hfac)3] (Мп = Со, М1 = К, Rb, Cs; Мп = N M Cst e, 127]) являются летучими.
Комплекс (H2tmeda)[Mg(ptac)3]2 14 образуется при соотношениях реагентов Mg : tmeda : Bptac при температурах 20-80С. При соотношении реагентов, соответствующей стехиометрии комплекса, его выход достигает 90%. Таким образом, формирование комплекса 14 является воспроизводимым процессом, что, по-видимому, обусловлено низкой растворимостью данной фазы в водном этаноле.
Оказалось, что при проведении реакции с гексафторацетилацетоном Hhfac вместо пивалоилтрифторацетона Hptac осадок не образуется, поэтому продукты выделяли путем упаривания досуха органической части маточного раствора с последующей перекристаллизацией из различных растворителей. Варьирование условий синтеза (соотношение реагентов и растворителей, температурный режим) и перекристаллизации приводило к образованию исключительно смесей продуктов, причем различного состава согласно данным РФА. Тем не менее, посредством перекристаллизации из всех смесей выделяли кристаллы {(H2tmeda)(hfac)}[Mg(hfac)3] 15. Полученные данные свидетельствуют о том, что в случае /г/ас-аниона рассматриваемая система является лабильной, однако, образование анионов [Mg(hfac)3]", тем не менее, характерно для используемых условий.
В структуре соединения 15, в отличие от ранее известных комплексов магния с [Mg(hfac)3]"-анионами, в качестве противоиона выступает не протонированный диамин, а фрагмент {(H2tmeda)(hfac)}+, который образован за счет водородных взаимодействий между атомами водорода связи N-H дикатиона H tmedа+ и атомами кислорода карбонильных групп hfac-аниона (рис. 45а). Среднее расстояние N-H…0 составляет 2.84 3 , значения углов NHO лежат в интервале 134(3)-140(4). В пространственной упаковке можно выделить слои из анионов [Mg(hfac)3]" и ионных пар {H tmeda + + hfac"}, расположенных вдоль направления (001).
Структура аниона [Mg(hfac)3]" (рис. 456) принципиально не отличается ни от описанной ранее [57, 59], ни от строения аналогичных анионов [М (пґас)з] , содержащих другой металлоцентр (Мп = Мп [188-191], Fe [188], Со [188, 192, 193], М [188, 191, 194, 195], Си [59, 188, 192, 195-197], Zn [195, 198]): центральный атом бидентатно-циклическим способом координирует три ytf-дикетонатных лиганда. Атомы кислорода при этом расположены по вершинам искаженного октаэдра.
Соединений, содержащих анион типа [Mn(ptac)3]", в доступной литературе не найдено. В этой связи далее мы приводим более подробное описание строения комплекса 14.
Структура соединения 14 ионного типа, содержит дикатионы H2tmeda2+ и анионы [Mg(ptac)3]" (рис. 46). При этом два аниона и один дикатион связаны между собой двумя симметрично-зависимыми водородными связями 0(5)…HN(1), длины которых равны 1.929 , угол N(l)HO(5) = 166(3) (рис. 2). Данные фрагменты (рис. 46а) формируют кристаллическую упаковку, в мотиве которой можно выделить две псевдоцепочки: вдоль направления (001) и (100); последняя является гофрированной.
Синтез и исследование Cs-содержащих соединений
Показано, что синтез солей цезия с Hhfac и Htfac осложняется побочными процессами, такими как гидролиз /?-дикетона или присоединение воды по карбонильной группе. При синтезе солей цезия с Hptac и Hbtfac происходит включение молекул воды в кристаллическую структуру образующегося соединения.
Дикетонаты цезия имеют полимерное строение. В структурах соединений можно выделить блоки {Cs2(y#-dik)2} с искаженным тетрагонально-пирамидальным {CS2O3} ({Cs(CF3C(OH)2CHCOMe)(tfac)}oo 19) или октаэдрическим {Cs204} ({CsQ.1)}» (L1 = hfac 15, tfac 17, ttfac [73]) и {CsCOHzXL1)}» (L1 = ptac 20, btfac 21)) металл-кислородным ядром. В структуре соединении 19 блоки имеют общее ребро Cs-O, в 21 - общую вершину Cs, тогда как в структурах соединений 15, 17, 20 и {Cs(ttfac)}oo [73] блоки объединены в цепочки посредством контактов между катионом цезия (вершиной) одного блока и атомами кислорода на ребре соседнего. Цепочки связаны между собой посредством исключительно межцепочечных Cs…F контактов (структура 15 и {Cs(ttfac)}) или Cs…F и Cs…O взаимодействий (структура 17), или Cs…F и Cs…2(OH2) контактов (структура 20). Строение соединения 21 принципиально отличается тем, что второй независимый катион цезия находится в окружении, образованном исключительно молекулами воды и атомами фтора btfac-анионов, причем взаимодействия F…Cs2…F «связывают» цепочки блоков {Cs12O2}, описанные выше.
В большинстве соединений цезия с -дикетонатами и краун-эфирами блоки {Cs2(-dik)2} с ядром {Cs2O4} сохраняются, однако в структуре 26 с дибензо-18-краун-6-эфиром появляются также димеры нового типа с искаженно-квадратным остовом {Cs2O2}.
Соединения -дикетонатов цезия с краун-эфирами стехиометрии 1:1 (23, 26, 27 и 33) имеют островное, а стехиометрии 2:1 (22, 24, 25 и 29) – цепочечное строение, образованное посредством мостиковых краун-эфиров (24, 25, 29, линейные цепочки) или более сложным образом (22, зигзагообразные цепочки) Структуры соединений 23, 26, 33 образованы димерами, а соединения 27 – мономерами вследствие наличия объемной tBu группы лиганда ptac. Фазы стехиометрии 1:1, в отличие от исходных -дикетонатов цезия и соединений стехиометрии 2:1, растворимы в толуоле, что позволяет говорить об уменьшении силы взаимодействия между фрагментами, образующими кристаллическую решетку.
В условиях термогравиметрических экспериментов (атмосфера He) все исследованные монометаллические соединения, независимо от типа структуры, разлагаются. Масс-спектрометрическое исследование наиболее перспективных (с точки зрения строения) соединений 27 [Cs(18C6)(ptac)] и 23 [Cs(18C6)(hfac)]2 показало, что они переходят в газовую фазу в виде мономеров в области температур 120-170С.
Таким образом, продемонстрирован подход к конструированию монометаллических соединений цезия с требуемыми характеристиками: относительно небольшом молекулярном весом и слабыми взаимодействиями между фрагментами кристаллической решетки.
2. Получен ряд летучих комплексов типа MI[Y(L1)4] и исследовано влияние катиона щелочного метала (в ряду MI = Na 38, K 39, Cs 35, L1 = ptac) и -дикетоната (MI = Cs, L1 = hfac 34, ptac 35, tfac 36, btfac 37) на их строение и термические свойства.
Соединения 34-36, 37s (сольват Cs[Y(btfac)4]PhMe) и 38 (структура 39 пока неизвестна) имеют ионную полимерную структуру, в которой катионы щелочного металла связывают анионы [Y(L1)4]- в цепочки посредством M…O и M…F контактов. В комплексах 37s (наибольший размер аниона) и 38 (наименьший размер катиона) цепочки имеют спиральное строение.
Установлено, что в структурах соединений 34 ([116], L1 = hfac), 36 (L1 = tfac) и 37s (L1 = btfac) катион цезия в цепочке контактирует с шестью атомами кислорода двух соседних анионов [Y(L1)4]-, тогда как в структуре соединения 35 (L1 = ptac) реализуются только четыре контакта Cs…O. Число контактов Cs…F также различно: в структуре 35 (L1 = ptac) координационная сфера цезия включает только пять несколько укороченных контактов Cs…F, в соединении 37s (L1 = btfac) наблюдается шесть контактов Cs…F, в то время как в цепочке 34 (L1 = hfac), помимо этих шести контактов, можно выделить ещё два удлиненных дополнительных контакта Cs…F. Таким образом, координационное окружение цезия в структуре 35 (КЧ = 9, 4 контакта Cs…O и 5 контактов Cs…F) больше похоже на координационное окружение натрия в структуре 38 (КЧ = 8, 4 контакта Na…O и 4 контакта Na…F), чем на окружение цезия в структурах 34, 36 и 37s. На основании наименьшего числа контактов между фрагментами цепочки можно было ожидать, что среди изученных соединений цезия комплекс 35 будет обладать наибольшей летучестью. Учитывая большое число контактов между фрагментами цепочки можно было предполагать, что температура плавления комплекса 34 окажется наибольшей, что и было подтверждено данными ДСК.
Действительно, измерение температурных зависимостей давления насыщенного пара показало, что соединение 35 (L1 = ptac) обладает большей летучестью, чем соединение 34 (L1 = hfac), тогда как для молекулярных комплексов наблюдали обратную тенденцию. При переходе от соединения 35 к соединению 36 наблюдается снижение летучести на порядок, что согласуется с наличием в структуре 36 большего числа контактов Cs…O. Соединение 37 (L1 = btfac) по величине давления паров уступает 2 порядка комплексу 36, по всей видимости, вследствие увеличения молекулярного веса комплекса. Таким образом, установлен относительный порядок летучести 35 34 36 37, причем результаты исследования термических свойств находятся в хорошем соответствии с данными РСА.
В ряду соединений MI[Y(ptac)4] (MI = Na 38, K 39, Cs 35, L1 = ptac) замена катиона натрия на калий приводит к увеличению летучести на 1 порядок, тогда как замена калия на цезий почти не влияет на значения давления пара. Таким образом, прослеживается корреляция между относительной летучестью комплексов и ионным радиусом щелочных металлов.
В целом, на основании исследования термохимических свойств соединений комплексы 34-36, 38 и 39 могут быть рекомендованы в качестве MOCVD предшественников для получения композиционных покрытий, содержащих соединения двух металлов. Для дальнейшего тестирования в процессах формирования Cs-содержащих пленок методом MOCVD использовали наиболее летучий комплекс Cs[Y(ptac)4] 35, на основании измерения давления насыщеннго пара выбран интервал температур испарителя 150-170С.
Спроектирован и успешно получен первый пример летучего биметаллического комплекса, содержащего металлы s-блока: Cs[Mg(hfac)3] 40. Соединение термически стабильно в интервале температур 120-190С, что позволяет рекомендовать его в качестве MOCVD предшественника для получения слоев, содержащих магний и цезий. На основании измерения давления насыщенного пара выбран интервал температур испарителя 170-190С.
