Введение к работе
Актуальность темы исследования. Большая группа неорганических соединений солевого характера с тетраэдрическими оксоанионами (фосфаты, силикаты, молибдаты и др.) представляет интерес в развитии наук о материалах с разными функциональными свойствами. Среди них соединения, кристаллизующиеся в структурном типе NaZr2(P04)3, NZP (аналог минерала коснарита) и образующие большое семейство структурных аналогов благодаря включению в их состав различных 1-5 зарядных катионов в различные (три типа) кристаллографические позиции.
Каркасное строение таких соединений обеспечивает им высокую термическую и радиационную устойчивость, а своеобразие организации структуры - расширение-сжатие вдоль разных кристаллографических направлений при нагревании. При изменении катионного и/или анионного составов становится возможным направленное изменение характеристик теплового расширения и создание материалов, практически нерасширяющихся при тепловых нагрузках и с близкой к нулю анизотропией теплового расширения.
Настоящая диссертация посвящена разработке таких материалов на основе знаний об особенностях строения NZP соединений.
Цель работы: разработка новых материалов на основе сложных фосфатов циркония NZP семейства, устойчивых при действии высоких температур, в т.ч. в условиях тепловых "стрессов", и радиации.
Поставленная цель достигается решением следующих задач:
1. Выбор соединений с каркасными структурами, высокие характеристики
термической и радиационной устойчивости которых обеспечиваются прочными с
высокой степенью ковалентности межатомными связями.
2. Использование кристалл охимических принципов при моделировании
составов фосфатов со структурой NZP, устойчивых в тепловых "стрессах":
1) введение катионов с большими ионными радиусами в позиции полости каркасной структуры, 2) уменьшение заселенности этих позиций.
-
Получение фосфатов выбранных составов: порошков - методом коллоидно-химического синтеза и керамик - методом высокоскоростного электроимпульсного спекания и их характеризация.
-
Изучение термической устойчивости и теплового расширения полученных фосфатов и поведения их в радиационных полях: облучение ускоренными ионами, электронами, тепловыми нейтронами.
Научная новизна.
1. Использованы принципы кристаллохимического моделирования фосфатов со
структурой типа NaZr2(P04)3 с высокими характеристиками устойчивости
термической и радиационной в т.ч. с малым и регулируемым тепловым расширением:
1) введение в межкаркасные позиции катионов с большими ионными радиусами, 2)
уменьшение занятости этих позиций.
2. Синтезированы и охарактеризованы новые ряды фосфатов с каркасным
мотивом Zr2(P04)3 и катионами в полости каркаса с зарядами 4+ - Zr, Th, 3- Nd, Eu,
Er, 2+ - Ca, Sr, Ba. Соединения кристаллизовались в пр.гр. R3 с, R3 и РЗ с.
Методами коллоидно-химического синтеза получены нанодисперсные порошки с размером частиц 30-50 нм.
-
Для получения керамик использовано высокоскоростное электроимпульсное спекание.
-
Впервые получены соединения с торием Th0.25Zr2(PO4)3 и твердые растворы, в которых торий формировал 6-координированный полиэдр ТЮб. Уточнение структуры фосфата Tho^Z^PC^b выполнено с использованием синхротронного излучения.
5. По данным высокотемпературной рентгенографии и дилатометрии в
интервале Т = 25 - 850 С выявлены новые представители фосфатов NZP семейства с
ультрамалыми характеристиками теплового расширения. Установлено влияние изо- и
гетеровалентных замещений катионов в позициях полости МІ на параметры
теплового расширения в рядах. Температурный интервал таких исследований NZP
структуры расширен в область отрицательных температур (до -150 С).
Для фосфатов с цирконием Zro^Z^PO^, Tho.oeZro.igZ^PC^, Er0.08Zr0.i9Zr2(PO4)3 установлены фазовые переходы в интервале Т = 100 - 300 С и для фосфата Ca0.25Sro.25Zr2(P04)3 при Т = 250 - 300 С.
6. Исследовано облучение керамики Cao.25Sro.25Zr2(P04)3 ускоренными ионами ксенона, ускоренными электронами и тепловыми нейтронами. Выполнен анализ влияния величины флюенса при облучении ускоренными ионами на поведение NZP структуры; аморфизация обусловлена высоким уровнем удельных ионизационных потерь энергии. Установлено, что основной вклад в наведенная активность при облучении нейтронами формирует изотоп стронция Sr.
Практическая значимость.
Разработаны порошковые и керамические материалы на основе соединений -аналогов фосфата NaZr2(P04)3, с катионами: Са, Sr, Ва; Nd, Eu; Er, Zr, Th.
Полученные соединения с ультрамалым тепловым расширением, в т.ч. с близкой к нулю анизотропией теплового расширения, являются основой термомеханически стабильных материалов: инструментальной керамики, подложек микросхем и носителей катализаторов.
Керамики на основе таких соединений благодаря сочетанию в них термической и радиационной устойчивости рекомендованы для иммобилизации отходов ядерных технологий и как инертные топливные матрицы для трансмутации минор-актинидов.
Достоверность результатов проведенных исследований подтверждается их воспроизводимостью и использованием современного аналитического оборудования и физических методов исследования.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
"Конструирование" составов соединений со структурой NaZr2(P04)3 с малыми и регулируемыми характеристиками теплового расширения на основе кристалл охимических принципов: введение катионов с большими ионными радиусами в Ml-позицию, уменьшение заселенности Ml-позиций.
-
Реализация этих принципов при синтезе новых сложных ортофосфатов циркония с катионами Са, Sr, Ва; Nd, Eu, Er; Zr, Th в межкаркасных позициях, их характеризация методами РФА, ИК спектроскопии, электронного и атомно-силового микрозондового анализа. Установление влияния технологии синтеза порошков на их морфологию и, в частности, на размер кристаллитов.
-
Получение керамики методом высокоскоростного электроимпульсного спекания с плотностью Ротн = 99.6(0.3) % при Т = 860 С за t = 5 мин.
4. Характеристики соединений при нагревании: термическая устойчивость, значения
коэффициентов и анизотропии теплового расширения для рядов фосфатов
Th(1.x).o.25Zr0.25 xZr2(P04)3, Er(1.x).o.33Zr0.25 xZr2(P04)3, Ro.33Zr2(P04)3 где R = Nd, Eu, Er, B(1.x).o.5oZro.25xZr2(P04)3, Bo.5Zr2(P04)3, где В = Ca, Sr, Ba (0 < x < 1). Уточнение структуры фосфата Tho.o6Zro.i9Zr2(P04)3 при T = 25, 250, 600, 850 С.
5. Кристаллохимические и микроструктурные характеристики керамик до и после
облучения ускоренными тяжелыми ионами (ксенон), тепловыми нейтронами и
ускоренными электронами.
Апробация работы.
Основные материалы диссертации были представлены на 8 Российских, 6 Международных конференциях по неорганической химии, кристаллохимии, радиохимии и опубликованы в сборниках докладов и тезисов XV, XVI, XVII Международных конференций студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (г. Москва, 2008, 2009, 2010 гг.); VI , VII Российских конференций по радиохимии (г. Москва, 2009 г. и г. Димитровград, 2012 г.); V Российской молодежной школы по радиохимии и ядерным технологиям (г. Озерск 2012 г.); XIII, XIV, XVI Конференций молодых ученых-химиков Нижегородской области (г. Нижний Новгород, 2010, 2011, 2013 гг.); European Congress on Advanced Materials and Processes (Montpellier, France - 2011); 28th European Crystallographic Meeting (Warwick, England - 2013); European Congress on Advanced Materials and Processes (Sevilla, Spain -2013).
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 4 статьи в журналах "Кристаллография", "Радиохимия", "Inorganic Chemistry Communication".
Объем и структура диссертации.
Диссертационная работа изложена на 150 страницах машинописного текста и состоит из Введения, 6 Глав, Выводов, Списка цитируемой литературы и Приложения. Работа содержит 37 таблиц и 95 рисунков. Список литературы включает 175 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.
Экспериментальная часть выполнена на кафедре химии твердого тела химического факультета ННГУ им. Н.И. Лобачевского (г.Нижний Новгород). Часть экспериментов и анализов проведены в лабораториях кафедры кристаллографии и
кристаллохимии геологического факультета МГУ им М.В. Ломоносова (г. Москва), Института высокотемпературной электрохимии УрАН (г. Екатеринбург), "ФГУП ГНЦ РФ" Физико-энергетический институт (ФЭИ) им. А.И. Лейпунского (г. Обнинск), в лаборатории нейтронной физики Объединенного института ядерных исследований (ОИЯИ) им. И.М. Франка (г. Дубна), European Synchrotron Radiation Facility (Grenoble Cedex, France), Universidad de Oviedo (Oviedo, Spain).
