Синтез и свойства стеклообразных материалов на основе галогенидов элементов I-IV групп, легированных РЗЭ Бреховских, Мария Николаевна

Содержание к диссертации

Введение

Глава I. «Стекла на основе фторидов металлов I-IV групп: синтез, свойства, применение». Обзор литературы 15

1.1. Характеристика фторидных стекол 15

1. 2. Стеклообразование во фторидных системах 21

1.3. Методы получения и свойства фторидных стекол 34

Глава II. Экспериментальные метода синтеза и исследования стекол на основе фторидов тяжелых металлов I-IV групп 60

2. 1. Исходные вещества 60

2. 2. Аппаратура 65

2. 3. Методы исследования 74

2. 3. 1. Химический анализ 75

2. 3. 2. Анализ фторидов на содержание кислородсодержащих примесей 78

2. 3. 3. Физико-химические методы исследования 82

Глава III. Изучение взаимодействия оксидов, оксофторидов и фторидов III (РЗЭ) и IV (циркония, гафния и тория) групп с фторокислителями Gy 87

3.1. Изучение процесса пирогидролиза стеклообразующих фторидных систем методом диаграмм парциальных давлений 87

3.2. Взаимодействие оксидов элементов III-IV групп с фторокислителями XeF2, BrF3 и CIF3 95

3.2.1. Взаимодействие оксидов и оксофторидов РЗЭ, циркония, гафния и тория с дифторидом ксенона 96

3.2.2. Взаимодействие оксидов и оксофторидов РЗЭ, циркония, гафния и тория с тетрафторброматами (III) щелочных металлов 102

3.2.3. Взаимодействие оксидов и оксофторидов РЗЭ, циркония, гафния и тория с тетрафторхлоратами (III) щелочных металлов 104

3.2.4. Взаимодействие фторидов РЗЭ и MF4 с фторгалогенатами щелочных металлов 107

3.2.5. Взаимодействие фторидов РЗЭ и MF4 с XeF2, C1F3 и BrF3 107

3.2.6. Стабилизация четырехвалентного состояния окисления в изучаемых фторидах РЗЭ 109

3.3. Изучение свойств систем, содержащих четырехвалентные РЗЭ 112

3.3.2. Взаимодействие фторидов четырехвалентных церия и тербия с кислородсодержащими производными РЗЭ, Zr, Hf, Th 116

Глава IV. Синтез фторцирконатных стекол с пониженным содержанием кислорода и их ИК спектроскопическое исследование 124

4.1. Получение фторидных стекол с предварительной обработкой шихты дифторидом ксенона, трифторидом брома, трифторидом хлора, с добавками фторидов четырехвалентных РЗЭ 127

4.2. ИК спектроскопическое исследование фторидных стекол, полученных при обработке фторокислителями 132

4.3. Исследование оптических неоднородностей во фторцирконатном стекле методом лазерной ультрамикроскопии 139

Глава V. Синтез сцинтиллирующих стекол на основе тетрафторида гафния, легированных ионами Се 143

5.1. Влияние фторокисления на сцинтилляционные свойства стекол 143

5. 2. Синтез стекол в восстановительных и окислительных условиях и определение их радиационной стойкости 150

5.3. Синтез стекол с легирующими добавками и их радиационная стойкость 154

Глава VI. Синтез и свойства стекол на основе галогенидов тяжелых металлов 166

6.1. Фторидные стекла на основе фторида гафния с повышенной прозрачностью в ИК диапазоне 166

6.2. Фторидхлоридные стекла, активированные РЗЭ 175

• Стеклообразование во фторидных системах
• Изучение процесса пирогидролиза стеклообразующих фторидных систем методом диаграмм парциальных давлений
• ИК спектроскопическое исследование фторидных стекол, полученных при обработке фторокислителями
• Фторидные стекла на основе фторида гафния с повышенной прозрачностью в ИК диапазоне

Введение к работе

Актуальность темы. Развитие лазерной техники и волоконной оптики невозможно без создания принципиально новых прозрачных материалов для передачи оптического излучения. Оптические галогенидные материалы с низкочастотным фононным спектром, активированные редкоземельными элементами (РЗЭ), представляют большой интерес для лазеров среднего ИК диапазона. Монокристаллы галогенидов элементов I-II групп с широкой областью ИК пропускания, которые могли бы использоваться в качестве лазерной матрицы, не получили широкого применения по ряду причин, к которым следует отнести их гигроскопичность на воздухе, в ряде случаев, инконгру- ентный характер плавления, малую изоморфную емкость РЗ активаторов. Именно поэтому галогенидные стекла, лишенные этих недостатков, могут оказаться перспективным материалом для лазерной техники.

Важным направлением исследований в этой области оказались фторидные стекла, открытые в 1974 году проф. Ж. Люка. Большой вклад в разработку проблем синтеза фторидов элементов, строения и изучения оптических свойств фторидных стекол внесли работы, выполненные в ИХВВ РАН, ИОФ РАН, ИОНХ РАН, ГОИ, Институте кристаллографии РАН, ОАО ВНИИХТ, Институте химии ДВО РАН.

Существенным преимуществом этих стекол по сравнению с кварцевым стеклом является значительно более широкий диапазон пропускания от ближнего УФ до среднего ИК диапазона (0,295 ~ 7,5 мкм). Длинноволновая граница пропускания и низкий уровень рэлеевского рассеяния позволили предположить, что собственное затухание окажется значительно ниже, чем в других стеклообразных материалах . Именно этим обстоятельством вызван огромный интерес к фторидным стеклам как материалу для волоконноопти- ческих линий связи.

Несмотря на большое разнообразие изученных стеклообразующих систем, только ограниченное число составов стекол заслуживает особого внимания, а именно: фторцирконатные (стекла на основе фторидов циркония, бария, лантана, алюминия и натрия ZBLAN) , фторалюминатные, фторгафнатные и фториндатные. В настоящее время они обрели самодостаточность в таких разработках, как фторалюминатные стекла для дальней УФ- области, стеклообразные сцинтилляторы на основе фторида гафния для элек- тромагнитых калориметров, фторцирконатные стекла для светопроводов ИК установок, а также для твердотельных лазеров и оптических усилителей.

Однако, кислородсодержащие примеси, попадающие во фторидное стекло из исходных материалов и сильно поглощающие ИК излучение, оказываются наиболее трудно удаляемыми нежелательными примесями.

До начала нашего исследования для решения принципиальной проблемы при получении стекол, связанной с удалением кислородсодержащих примесей из исходных фторидов, использовались фториды неметаллов: HF, NH₄F-HF, CF₄, т.е. вещества, не проявляющие окислительных свойств, а вступающие в реакцию замещения, что приводило к образованию нежелательных примесей. Принимая во внимание склонность фторидов элементов III и IV групп к пирогидролизу, мы впервые предложили использовать летучие неорганические фторокислители: фториды ксенона, хлора и брома, применительно к фторидным системам при получении стекол, не содержащих полос поглощения OH^- групп в ИК дипазоне.

Актуальным также представлялось исследование влияния фторокисли- телей на сцинтилляционные свойства стекол на основе фторида гафния, ле-

гл 3+

гированных Ce .

Для расширения ИК диапазона пропускания стекол применялась модификация их свойств путем частичного замещения анионов F" анионами Cl".

Исследования фторидных стеклообразующих систем, в которых одновременно замещены «легкие» катионы более «тяжелыми» и анионы F" на Cl", не проводились.

В настоящее время многообещающим направлением представляется исследование фторидных стекол, активированных РЗЭ. Например, легированные Er³⁺ фторидные стекла перспективны для создания медицинских волоконных лазеров с длиной волны излучения 2,7 мкм, а также волоконных усилителей на длине волны 1,55 мкм для оптоволоконных линий связи.

Цель работы - разработка физико-химических основ методов направленного синтеза «бескислородных» фторидов элементов I-IV групп Периодической системы и стекол на их основе. Выявление взаимосвязи условий синтеза стекол с их физико-химическими и оптическими характеристиками для получения новых оптических материалов, в том числе активированных РЗЭ.

Достижение поставленной цели было связано с решением следующих конкретных задач:

1. создание оригинальных методик синтеза фторидов элементов I-IV групп и стекол (ZBLAN), практически свободных от кислоросодержащих примесей, с применением активных фторокислителей - фторидов ксенона, хлора и брома;

2. изучение взаимодействий оксидных соединений РЗЭ, циркония, гафния и тория с фторокислителями - фторидов ксенона, хлора и брома;

3. синтез новых соединений RE^III(Tb^IVF₅)₃ (RE = Sc, Y, Dy-Lu) в двойных системах «REF₃-TbF₄» и «REF₃-CeF₄», изучение их термической устойчивости и возможности использования при синтезе стекол в качестве фторокислителей и РЗ активаторов;

4. разработка методов синтеза стекол на основе тетрафторида гафния, леги-

3+

рованных Ce , для сцинтилляторов; установление влияния условий синтеза (фторокислительная, окислительная и восстановительная атмосфера), а также легирующих добавок катионов (Fe³+, Cr³+, Ce⁴+) на сцинтилляционные свойства стекол;

5) синтез модифицированных фторидных стеклообразующих систем ZrF₄- BaF₂-LaF₃-AlF₃-NaF с повышенной устойчивостью к кристаллизации путем введения «тяжелых» ионов (Hf⁴+, In³+, Pb²+, Gd³+, Cl") для расширения ИК диапазона пропускания, а также уменьшения релаксационных потерь в активированных РЗЭ стеклах и изучение их спектроскопических свойств.

Объектами исследования являются оксиды и фториды РЗЭ, a также оксиды и фториды циркония, гафния и тория; соединения RE ^III(Tb^IVF₅)₃, где RE = Sc, Y, Dy-Lu; фторцирконатные стекла системы ZrF₄-BaF₂-LaF₃-AlF₃- NaF (ZBLAN), которые обладают физическими и химическими свойствами, характерными для большинства фторидных стекол; стекла на основе фторида гафния системы HfF₄-BaF₂-LnF₃-InF₃-NaF (HBLIN), легированные ионами Ce³+, а также стекла на основе фторида гафния системы HfF₄-BaF₂-LaF₃-

3+

AlF₃-NaF (HBLAN), модифицированные более «тяжелыми» ионами (In , Pb²⁺, Gd³⁺, Cl^-).

Научная новизна.

4. 1. Предложены два новых подхода к синтезу фторидов элементов III-IV групп Периодической системы с пониженным содержанием кислорода для получения фторидных стекол, заключающихся в использовании летучих неорганических фторокислителей - фторидов ксенона, хлора и брома, а также нелетучих фторокислителей - внутренних фторирующих агентов - (ВФА) на основе комплексных фторидов тербия (IV) и церия (IV).

   2. Изучены взаимодействия дифторида ксенона, тетрафторхлоратов и тет- рафторброматов щелочных металлов и фторидов тербия (IV) и церия (IV) с оксидными производными РЗЭ, циркония, гафния и тория; идентифицированы продукты реакций. Установлено, что реакционная способность фторокис- лителей по отношению к оксидам лантанидов располагается в следующей последовательности XeF₂>ClF₃>BrF₃.

   3. В двойных системах «REF₃-TbF₄» обнаружены и охарактеризованы новые соединения состава RE¹¹¹(Tb^ivF₅)₃ (RE=Sc, Y, Dy-Lu). Показано, что в ходе термолиза эти соединения выделяют фтор и образуют трифториды РЗЭ, которые входят в состав фторидных стекол и являются РЗ активаторами.

   4. Впервые синтезированы перспективные в качестве сцинтилляторов стекла

   3+

   на основе тетрафторида гафния, легированные ионом Ce , с дополнительным фторированием исходной шихты фторокислителями (XeF₂, ClF₃, CeF₄); установлено влияние на радиационную стойкость стекол фторокисления и легирующих добавок катионов (Fe³+, Cr³+, Ce⁴+) в высшей степени окисления.

   4. 5. Впервые получены и исследованы устойчивые к кристаллизации стекла типа HBLAN, в которых одновременно замещены «легкие» катионы более «тяжелыми» и анионы F^- на Cl^-. Показано, что по сравнению с фторцирко- натными стеклами типа ZBLAN, модифицированные стекла имеют более широкий ИК диапазон пропускания и допускают введение большего количества РЗ активаторов.

      6. Осуществлен синтез активированных РЗЭ фторид-хлоридных стекол в системе HfF₄-BаQ₂-LnF₃-InF₃-NaF. На основании спектроскопических исследований показано, что стекла, активированные ионом Er³+, представляют собой новую лазерную матрицу.

      Достоверность результатов проведенных исследований и обоснованность научных положений и выводов, сформулированных в диссертации, обусловлена широким набором взаимосвязанных экспериментальных данных, полученных путем применения комплекса физико-химических методов.

      На защиту выносятся:

      - результаты комплексного физико-химического исследования реакций взаимодействий фторокислителей (фторидов ксенона, хлора и брома) с оксидами и фторидами РЗЭ, циркония, гафния и тория, позволившие разработать методику получения «бескислородных» фторидов и стекол;

      1. данные по физико-химическому исследованию систем REF₃-TbF₄ и REF₃- CeF₄, подтверждающие возможность использования соединений, образующихся в этих системах, в качестве ВФА и активаторов при синтезе стекол;

      2. методы синтеза стекол на основе фторида гафния состава 55HfF₄-20BaF2'5

      СеF₃3InF₃17NaF и результаты влияния фторокисления, окислительно-

      восстановительных условий синтеза, а также катионных примесей (Fe³+, Cr³+, 2+

      Ni ) на радиационную стойкость и световыход;

      3. результаты исследования устойчивости к кристаллизации стекол состава 57HfF₄-20BaF₂-3LaF₃-3AlF₃-17NaF, модифицированых путем замещения катионов Al³+, Ba²+, La³+ и аниона F^- более тяжелыми ионами (In³+, Pb²+, Gd³+, Cl), определение их оптических свойств и люминесцентных характеристик ионов РЗЭ в стеклах.

      Практическая значимость. Разработаны методики синтеза фторидов элементов и стекол, а также изучения реакций с химически активными фторо- кислителями, которые положены в основу получения фторидов элементов III и IV групп с содержанием примесей кислорода не более 10 мас. %, что на два порядка ниже, по сравнению с их содержанием в промышленных продуктах. Получены образцы фторцирконатных стекол, не имеющих полос поглощения в ИК диапазоне, которые могут быть основой для создания оптических волокон в ИК установках.

      Полученные результаты исследований оптических и спектроскопических свойств стекол на основе тетрафторида гафния, легированных ионами трех- и четырехвалентного церия, явились основой создания новых эффективных материалов для сцинтилляционных датчиков и электромагнитных калориметров ускорителей нового поколения. Разработанная методика синтеза позволяет на порядок повысить радиационную стойкость стекол при у- облучении.

      Расширение диапазона пропускания во фторид-хлоридных стеклах и введение в матрицу стекла большего количества РЗ активаторов может быть использовано для создания новых ИК лазерных материалов. В частности, синтезированные стекла могут оказаться перспективным лазерным материалом при создания активированной РЗЭ прозрачной стеклокерамики.

      Лабораторный электролизер для генерации особо чистого молекулярного фтора, созданный в рамках партнерского проекта "Разработка лабораторного электролизера фтора", находит практическое применение в компании Air Products and Chemicals Inc. (USA).

      Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на следующих международных и отечественных конференциях и совещаниях:

      3. 7. X, XI International Symposium On Non-Oxide and New Optical Glasses (China 1994, USA 1996, Great Britain 1998); XVI и XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (С.-Петербург, 1998; Москва, 2007); VIII Всесоюзная конференция по химии высокочистых веществ (г.Горький, 1988), IX,

         8. XI, XII, XIII Всероссийская конференция "Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение" (Н.Новгород. 1997, 2000, 2004, 2007, 2008); VIII, X. Симпозиум по химии неорганических фторидов (г. По- левской, 1987; Москва, 1998); International Conference "Functional Materials" (Ukraine, Crimea. 2007, 2009); IX Международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу (Пермь, 2010), ежегодные научные конференции ИОНХ РАН в 1985, 1988, 1998, 2000 и 2010 г.

         Отдельные разделы вошли в цикл работ «Синтез и свойства фторидов и оксидов в необычных состояниях окисления», отмеченных Премией Ленинского комсомола за 1989 г., и в цикл работ «Высокочистые вещества и материалы для микроэлектроники и оптики: получение и свойства», отмеченных Премией МАИК/Наука за лучшую публикацию в издаваемых ею журналах за 2007 г.

         Публикации. По теме диссертации опубликовано 47 печатных работ, в том числе 17 научных статей в отечественных и зарубежных журналах, рекомендованных к опубликованию ВАК, 3 авторских свидетельства, 7 статей в расширенных сборниках трудов и в 18 тезисах докладов на конференциях и совещаниях всероссийского и международного уровня, 2 препринта.

         Личный вклад автора заключается в общей постановке цели и задач исследования. Автору принадлежит решающая роль в разработке и реализации экспериментальных подходов, анализе, интерпретации и обобщении экспериментальных результатов, формулировке выводов, вытекающих из экспериментальных и теоретических исследований. Основная экспериментальная часть работы по синтезу стеклообразующих фторидов во фторокислительной атмосфере выполнена лично автором на оригинальных установках. Диссертация является результатом обобщения многолетних (с 1983 г.) исследований автора, проводимых в лаборатории высокочистых веществ ИОНХ им.Н.С.Курнакова РАН.

         Связь работы с научными программами. Работа проводилась при поддержке Программ Президиума РАН в рамках программы «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе» (ЦБ-2.19, 8П26, 18П28, 7П.27) и ОХНМ (ОХ2.8, ОХ2.7), РФФИ (гранты № 03-03-32874, 09-03-00435), партнерские проекты с компанией Air Products and Chemicals Inc. (USA).

         Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, 6 глав, заключения, выводов и списка литературы. Она изложена на 199 страницах машинописного текста, иллюстрирована 24 таблицами и 53 рисунками. Список цитируемой литературы состоит из 225 ссылок.

         Стеклообразование во фторидных системах

         Физико-химической основой создания фторидных стекол с заданными свойствами является исследование взаимодействий компонентов, ограничивающих область стеклообразования. Разработанная в [36] классификация составов фторидных стекол основана на том, что все сложные составы являются производными от двухкомпонентных «корневых систем». Так, «корневой системой» для фторцирконатных стекол является система «ZrF4-BaF2», область стеклообразования в которой составляет 50-80 мае. % ZrF4 [8]. Однако двухкомпонентные стекла легко кристаллизуются. Поэтому для стабилизации стеклообразного состояния фториды циркония и бария частично замещают добавками сеткообразователей или модификаторов -фторидами РЗЭ, щелочных и других металлов. Фториды, входящие в состав стекла подразделяются на три группы: стеклообразователи, которые образуют каркас в объеме стекла из сочлененных между собой фторидных полиэдоров; модификаторы, которые искажают сетку, разрывая связи между полиэдрами; стабилизаторы, проявляющие функции как стеклообразователя, так и модификатора.

         В последние годы исследования процессов стеклообразования проводились в основном по модификации известных систем путем введения в состав дополнительных компонентов и полного или частичного замещения катионов или анионов фтора с целью повышения устойчивости стекол к кристаллизации, расширения ИК диапазона пропускания для снижения потерь на многофононную релаксацию при использовании фторидных стекол в качестве лазерных сред, подбор составов сердцевины и оболочки волоконных световодов, совместимых по температурной зависимости вязкости и коэффициентам термического расширения. В этой связи синтезированы фторидные стекла с низкочастотным фононным спектром путем введения в состав «тяжелых» катионов. Например, изучены физико-химические основы взаимодействия и области стеклообразования в тройных PbF2-LaF3-ZrF4 [37] (рис. 3) и четверных ZrF4-MF2-LaF3-NaF (М-Ва, РЬ) [38, 39, 41] (рис. 4, 5) системах в результате, чего получены фторидные стекла с замещением ионов Ва2+ на РЬ2+. Показано, что содержание PbF2 во фторидных стеклах достигает 10 мол. %, при этом стекла обладают более высокими температурами стеклования и кристаллизации. Анализ критериев устойчивости стекол в изученных системах позволил охарактеризовать их устойчивость следующим рядом: ZPBL ZPLN ZPL ZPBN ZBN [40].

         Стеклообразование в системе ZBLN 1-стеклообразное, 2-стеклокристаллическое, 3- кристаллическое состояния; 4- область стеклообразования при низких скоростях охлаждения, 5- область стеклообразования при высоких скоростях охлаждения, 6- область наиболее устойчивых стекол [39].

         В некоторых фторцирконатных стеклах полное или частичное замещение BaF2 на SnF2 ведет к уменьшению температуры стеклования более чем на 100 С и увеличению показателя преломления. Добавка BiF3 также увеличивает показатель преломления и расширяет ИК диапазон пропускания [42].

         Фторцирконатные стекла с тяжелыми катионами, не содержащие фторидов бария и лантана, в системах ZrF4-BiF3, ZrF4-PbF2-BiF3 описаны в [43]. Отмечается, что добавка BiF3 в бинарную систему ZrF4-PbF2 резко улучшает стеклообразование, что позволяет получать образцы толщиной до 3 мм. Области стеклообразования и характеристические температуры указанных составов с добавками щелочных (LiF, NaF, KF) и щелочноземельных (SrF2, BaF2) фторидов определены в [44]. Устойчивое к кристаллизации свинецсодержащее стекло ZBLYALiPb, в котором La3+ и Na+ полностью замещены на Y и Li , получено в [45]. Изучены поверхностная и объемная кристаллизация при термообработке стекол выше- температуры стеклования. Отмечается малая (3-Ю3 м"3 с" ) скорость зарождения центров кристаллизации и линейная зависимость скорости роста. Влияние концентрации фторида эрбия РЗЭ во фторидном стекле ZBLALiPb при концентрации ErF3 до 11 мол.% отмечено в [46]. По данным ДТА стабильность стекол ZBLALiPb, легированых ErF3, увеличивается с ростом концентрации фторида эрбия. Так, разность txg для стекол с концентрацией ErF3 0,01, 0,2 и 11 мол.% составляла соответственно 76С, 88С и 86С [47]. Улучшение стеклообразования фторцирконатных стекол (54-73,6)ZrF4 18,4LaF3-5AlF3,3ErF3-0,5InF3-(0-20)GaF3, не содержащих фторидов щелочных и щелочноземельных элементов, при повышенной концентрации РЗЭ, отмечено также в [47, 42]. Наиболее стабильны (txg » 70С) стекла с 7 мол.% GaF3.

         Микронеоднородность фторцирконатного стекла ZBLAN исследована в [48] и [49] методом атомной силовой спектроскопией. Структурные неоднородности среднего порядка с размерами от десятков до сотен ангстрем изучались в [48] на сколах стекол ZBLAN, полученных при различных скоростях охлаждения - при литье в форму и при высокоскоростном охлаждении расплава на вращающихся валках. Для всех стекол характерна сеточная структура неоднородностей, обусловленных различием в плотности, и пространственная анизотропия в распределении по объему. Размеры неоднородностей для стекол, отлитых в форму (ZBLAN 1), составляли 172-68 А, быстро охлажденных стекол (ZBLAN 2)- 48,5-21 А, для кварцевого стекла - 25-18 А. Для каждого типа стекла выделены характерные размеры пространственных периодичностей, которые представлены в табл. 3 [49].

         На сколах стекол 53ZrF4 20BaF2 4LaF3 3AlF3 20NaF методом атомной силовой микроскопии [49] обнаружены микродефекты в виде выступов и нанопор диаметром 20-50 и глубиной 4-10 нм. Поверхность сколов синтезированных стекол и затем отожженных при температуре ниже tg, была бугорчатой с характерным размером выступов около 20 нм. После термообработки при tc размер выступов достигал 270 нм при высоте около 60 нм. Авторы считают, что при вытяжке волоконных световодов даже из наиболее стабильных стекол типа ZBLAN трудно избежать образования указанных дефектов из-за перегрева луковицы во время вытягивания.

         В [50, 51, 52] изучены ионная проводимость и процессы электропереноса в некоторых фторцирконатных стеклах. В [50] показано, что в оловосодержащих и висмутсодержащих фторцирконатных стеклах, подвижность ионов F" существенно больше, чем в стеклах типа ZBLAN. Влияние соотношения однозарядных щелочных катионов на ионную проводимость стекол 40ZrF4 20BaF2,10YF3 (30-x)-LiF-xNaF в электрических полях с частотой 10 гц - 2 Мгц установлено в [51]. В [52] определены коэффициенты самодиффузии ионов Na+ и Li+, изучены кинетика ионного обмена Na+ - Li+ и электропроводность стекол ZBLAM (M=Na, Li) при концентрации щелочных фторидов 10, 20 и 30 мол.%. Установлено, что процессы переноса во фторидных стеклах существенно отличаются от процессов переноса в щелочесодержащих силикатных стеклах. Так, величины коэффицентов самодиффузии ионов натрия уменьшаются с ростом концентрации NaF, а ионов лития - увеличиваются с ростом концентрации LiF. Концентрационная зависимость электропроводности и скорости ионного обмена не линейны и имеют один или несколько максимумов. В [53] показано, что в указанных выше висмутсодержащих фторцирконатных стеклах с добавками щелочных и щелочноземельных фторидов подвижность ионов F" возрастает с увеличением массы катиона.

         Значительный интерес представляют экспериментальные данные по модификации состава стекол во фториндатных системах, в частности, путем частичного замещения фторида индия на фторид галлия. Устойчивые к кристаллизации стекла в многокомпонентной фториндатной системе I11F3-GaF3-YF3-PbF2-CaF2-ZnF2 получены в [54]. Рис 6 иллюстрирует влияние концентрации GaF3 на критерий устойчивости (txg). Исследование свойств стекол системы InF3-GaF3-CdF2-ZnF2-PbF2-SnF2 методами EXAFS и рентгендифракционного анализа показывает, что в многокомпонентных фториндатных стеклах GaF3 является эффективным стеклообразующим компонентом, а цинк является модификатором с координационным числом 6 [55].

         Изучение процесса пирогидролиза стеклообразующих фторидных систем методом диаграмм парциальных давлений

         Пирогидролиз - наиболее специфическая для неорганических фторидов реакция, подробно описана и изучена в [161]. Фториды подвергаются пирогидролизу при взаимодействии с парами воды при повышенной температуре. Для этого процесса достаточно даже следов адсорбированной влаги, имеющихся практически в любом порошкообразном образце. Пирогидролиз - обратимый процесс, который протекает с выделением HF. Так как в литературе отсутствуют данные по химическому превращению фторидов в присутствии паров воды в условиях синтеза стекол, необходимы исследования, позволяющие определить области существования конденсированных фаз фторидов в зависимости от газовой фазы.

         Нами впервые применен метод диаграмм парциальных давлений [162] для описания процессов пирогидролиза фторидов, входящих в состав стекла. На примере стеклообразующей системы ZrF4-BaF2-GdF3-AlF3 проведен термодинамический анализ процессов пирогидролиза и рассмотрены вопросы построения диаграмм, учитывающих равновесие сублимации твердых фаз. Физико-химические свойства тетрафторидов гафния и тория сходны со свойствами ZrF4, фторидов РЗЭ - со свойствами GdF3 и фторидов щелочных и щелочноземельных металлов со свойствами BaF2. Поэтому мы ограничились рассмотрением пирогидролитических процессов в модельной системе ZrF4 BaF2-GdF3-AlF3.

         Расчеты констант равновесий проводились при 800К по уравнению причем коэффициенты летучести у; принимали равными единице. Считали, что коэффициенты активности кристаллических фаз постоянны и также равны единице, т.е. в системах имеются узкие области гомогенности твердых соединений и твердые растворы не образуются .

         Выбор температуры определялся тем, что при более высоких температурах наблюдается образование расплавов, термодинамические характеристики которых не известны. При построении диаграмм мы рассматривали равновесия двух типов с участием как твердых, так и газообразных фаз фторидов. Термодинамические характеристики твердых фаз и газов были взяты из справочников [163-167]. Равновесия пирогидролиза фторида бария рассчитывали по третьему закону термодинамики, т.к. в литературе имеются рассчитанные значения Ф .

         Расчет равновесий пирогидролиза фторидов циркония, гадолиния и алюминия проводили по второму закону термодинамики в первом приближении Улиха [168]. Для гидроксидов циркония и гадолиния не оказалось сведений о значениях теплоємкостей и стандартных энтропии, поэтому соответствующие величины были рассчитаны методом инкрементов [169].

         Для построения изотермической диаграммы трехкомпонентных систем в координатах lg — lgP2 необходимо из экспериментальных или рассчитанных данных построить все линии моновариантных равновесий. Пересекаясь, эти линии образуют точки инвариантных равновесий. Таким образом, будут найдены границы и конфигурации полей равновесия индивидуальных фаз в зависимости от состава газовой фазы. Однако следует иметь в виду, что в реальных системах осуществляется ряд процессов, которые трудно учесть при построении диаграмм парциальных давлений. Эти процессы могут усложнять вид диаграммы.

         В табл. 14 приведены реакции пирогидролиза и соответствующие константы равновесий твердая фаза-газ. На рис. 24 в координатах 1&PHF 1&Рн2о представлены четыре диаграммы парциальных давлений системы BaF2-H20-HF, ZrF4-H20-HF, GdF3-H20-HF, A1F3-H20-HF. Из рисунка следует, что продуктами пирогидролиза в системах BaF2-H20-HF являются как оксид, так и гидроксид бария. В остальных трех системах могут быть лишь соответствующие оксиды, так как линии равновесий оксид-гидроксид расположены в областях давлений паров воды, существенно превышающих атмосферное.

         Компоненты, входящие в состав стекла, при повышенных температурах заметно летучи, поэтому они могут быть подвержены процессу пирогидролиза также и в газовой фазе. Если газовая фаза состоит из трех газообразных компонентов, то изотермическая диаграмма парциальных давлений будет представлена объемной фигурой в координатах lg-Pj — lg — lg- з - Следует обратить внимание на то, что на объемной диаграмме области устойчивости твердых фаз будут характеризоваться элементами объемных фигур, дивариантные равновесия - плоскостями, а моновариантные равновесия - линиями. Для модельных построений объемной диаграммы, отражающих процесс пирогидролиза в газовой фазе, была рассмотрена система ВаБг-НгО-Ш7, как наиболее простая из всех возможных систем типа Mn- H20-HF, где М = Zr, Gd, Al, Ва. В случае бария оксофторидные фазы не образуются, области гомогенности соединений достаточно узкие, а термодинамические свойства фаз подробно описаны в литературе. Для этого в дополнение к расчетам, представленным в табл. 14, были рассчитаны равновесия с участием газообразного BaF2. Объемные диаграммы других систем аналогичны диаграмме этой системы. На рис. 25 приведена диаграмма парциальных давлений системы ВаРг-НгО-Ш7 в координатах Щ"н2о & HF % BaF2 (800 К).

         Построение объемной диаграммы парциальных давлений, изображенной на рис. 25, является формальным перенесением методов построения диаграмм парциальных давлений, на которых отсутствует область пара. Поскольку диаграммы парциальных давлений моделируют открытые системы, то в» отличие от Р-Т-Х диаграмм, реализующихся, вк закрытых системах, фазовые области, представляющие изолированные конденсированные фазы, являются лишь чисто формальным элементом построения. Поэтому на рис. 26 представлена другая топология той же диаграммы парциальных давлений в тех же координатах.

         Рис. 26 представляет собой область существования газовой фазы, ограниченной плоскостями дивариантных равновесий, соотвествующих осаждению твердых фаз BaF2, ВаО и Ва(ОН)2. Этот вариант диаграммы строго отвечает равновесиям, реализующимся в закрытой системе.

         Развитый в работе подход к описанию химических равновесий в системах MFx-H20-HF позволяет достаточно наглядно представить процесс пирогидролиза фторидов в условиях, приближающихся к условиям синтеза стекол.

         ИК спектроскопическое исследование фторидных стекол, полученных при обработке фторокислителями

         Основываясь на химических свойствах фторидов ксенона, хлора и брома, а также тетрафторидов церия, тербия и его соединений, и тетрафторгалогенатов щелочных металлов нами были синтезированы образцы стекол состава 55,8ZrF4 14,4BaF2 5,8LaF3-3,8AlF3-20,2NaF, ИК спектры которых представлены на рис.37.

         Во всех полученных образцах стекол ИК спектроскопические и химико-аналитические исследования показали, что синтез стекол из шихты без предварительной обработки фторокислителями приводит к получению образцов с примесью кислорода и гидроксильных групп на уровне -10"1 мас.%.

         Концентрацию кислорода до и после обработки фторокислителями определяли методом восстановительного плавления с последующим хроматографическим определением кислорода в форме СО. Она составляла -10" и 10" мае. % соответственно.

         Предварительная обработка шихты фторидами неметаллов (XeF2, CIF3, BrF3) или выдерживание смесей с фторгалогенатами щелочных металлов при 300-350 приводит к снижению общего содержания кислорода в шихте и, следовательно, в стеклах до 10" мае. % (предел обнаружения хроматографического метода). Отсутствие пиков СО на хроматограммах свидетельствует о том, что концентрация кислорода во фторидах после обработки не превышает 10"3 мае. %, т.е. на два порядка меньше, чем в исходных фторидах.

         Также значительное снижение концентрации кислородсодержащих примесей подтверждено методом ИК спектроскопии. Съемку ИК спектров образцов до и после обработки фторокислителями проводили в идентичных условиях. Так, в ИК спектрах образцов фторцирконатных стекол, полученных из промышленных фторидов, присутствует широкая ассиметричная полоса поглощения с максимумом при А,=3400-3450 см"1 (3,0-2,9 мкм), отвечающая валентным колебаниям ОН"группы (рис.37, кривая 1).

         Форма и положение этой полосы свидетельствует о существовании в объеме стекла водородных связей типа 0-H-F . Интенсивность этой полосы подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бэра [201]. Полосы поглощения, отвечающие валентным колебаниям связей М-О, находятся на краю многофононного поглощения.

         Для полуколичественного сравнения содержания гидроксильных групп в различных образцах стекол было проверено соблюдение закона Бугера Ламберта-Бэра [201] для плоских стеклянных пластин различной толщины, изготовленных из каждого образца в отдельности интенсивность падающего излучения, измеренная по методу базовой линии в максимуме полосы поглощения; 1 - интенсивность света, прошедшего через образец, Є- молярный коэффициент экстинкции, С - концентрация вещества, функциональной группы или иона; и - толщина образца), относительная погрешность измерений составляет.

         Так как абсолютное значение величины С непосредственно измерить невозможно (анализ на кислород дает суммарное количество кислорода в мостиковых и гидроксильных фрагментах), то о соблюдении закона Бугера-Ламберта-Бэра судили по постоянству величины произведения SC в пределах погрешности измерений. Значение &С определяли усреднением результатов трех записей. Абсолютная ошибка измерений величины С не превышает 0,5-10"" см " По данным табл. 20 и рис. 38 показано, что в пределах ошибки измерений образцы, обработанные дифторидом ксенона, трифторидом хлора и трифторидом брома содержат практически одинаковое количество гидроксильных групп, причем концентрация ОН" групп в стеклах, полученных из обработанной шихты, существенно меньше, чем в стеклах, сплавленных в аргоне или на воздухе.

         Сопоставление результатов ИК спектроскопии и данных по определению суммарного количества кислорода методом восстановительного плавления показало, что концентрации гидроксильных групп коррелирует с общим содержанием кислорода Действительно, снижение концентрации кислорода на 1-2 порядка уменьшает содержание ОН ионов примерно на 1 порядок.

         Интересным результатом проделанной работы является обнаруженный факт сложной зависимости между величинами общего количества кислорода и содержанием гидроксильных групп во фторцирконатных стеклах (рис. 32, 37, 38, табл. 20). Отсутствие пропорциональности между этими величинами свидетельствует о том, что концентрация гидроксил-ионов в стекле определяется большим числом разнообразных факторов, учесть и стандартизировать которые на практике не представляется возможным.

         Однако, очевидно (рис. 32, 37, 38, табл.20), что общее снижение содержания кислорода приводит к одновременному уменьшению содержания гидроксил-иона. В связи с этим более глубокая очистка шихты действительно необходима для снижения оптических потерь в диапазоне длин волн 2,9-3 мкм вследствие поглощения РЖ излучения гидроксил-ионами. РЖ спектроскопическое определение содержание ОН" групп в образцах с добавками соединений Се4+ или ТЬ4+ не проводилось из-за наложения полос поглощения ионов Ln3+ на полосу поглощения ОН (2,9-3,0 мкм).

         В РЖ спектрах образцов стекол, синтезированных с добавками ВФА на основе четырехвалентных лантанидов, проявляются полосы поглощения иона Се3+ при Хмакс=4,23 и 4,59 мкм и иона ТЬ3+ при Хмшсс=1»99, 2,94, 4,65 мкм [104]. Ионы Се и ТЬ образуются в ходе реакции с кислородом и способны частично маскировать рабочий РЖ диапазон фторидных стекол. Стекла ZBLAN получены практически со всеми фторидами РЗЭ, LnF4 и PvE(TbFs)3, что может иметь огромное значение при получении активированных фторидных стекол.

         В качестве примера на рис. 39 приведен фрагмент РЖ спектра стекла состава 5,8ZrF4 14,4BaF2-5,8LaF3-3,8AlF3-20,2Na, легированного 3 мол. % Er(TbF5)3.

         Мы наблюдаем исчезновение ассиметричной полосы поглощения ОН группы и появление симметричной полосы поглощения иона ТЬ Однако с точки зрения хорошей прозрачности в ИК области наиболее перспективны CeF4, TbF4 и Er(TbF5)3, т.к. они не имеют полос поглощения в рабочем диапазоне фторидных стекол. Возможность легирования фторидных стекол фторидами четырехвалентных лантанидов.и соединениями RE(TbF5)3 представляет огромный интерес при получении активированных стекол и будет рассмотрена ниже.

         Фторидные стекла на основе фторида гафния с повышенной прозрачностью в ИК диапазоне

         Изучены стекла на основе тетрафторида гафния состава 57HfF4 20BaF2 3LaF3 3AlF3-17NaF (HBLAN), аналогичные по соотношению катионов фторцирконатным стеклам ZBLAN, с частичным или полным замещением катионов Al3+, La3+ и Ва2+ более «тяжелыми» (In3+, Gd3+, РЬ2+) катионамиї и анионов фтора на анионы- хлора: Проведены, следующие частичные или полные замещения (в скобках указан замещающий компонент): BaF2(PbF2)-AlF3(InF3); NaF(NaGl}-BaF2(PbCl2); Affi3(InF3)-BaF2(Bal2); AlF3(InF3)-BaF2(BaCl2)-NaF(NaCl). При этом- соотношение катионов одинаковой валентности оставалось постоянным; отвечающим1 приведенной выше формуле.

         При синтезе использовались фториды элементов с суммарной концентрацией примесей менее 5-Ю"2 мае. % и хлориды бария, свинца и натрия квалификации "осч".

         Для удаления кислородсодержащих примесей из фторидов, и хлоридов элементов, вводимых в шихту, разработана методика синтеза фторид-хлоридного стекла, включающая следующие операции:

         - предварительное дофторирование компонентов фторокислителями - XeF2, CIF3 или F2;

         - очистку расплава ВаСЬ при 1000С от кислородсодержащих примесей барботажем CCU;

         - гомогенизация фторсодержащих и хлорсодержащих компонентов и синтез стекла при 820С в течение 40 мин в атмосфере Аг + 3 об.% СС14.

         Для сравнения устойчивости к кристаллизации различных составов одновременно в одинаковых условиях (газовая среда, скорость охлаждения расплавов) проводились серии экспериментов по синтезу 8-10 образцов стекол различного состава. Процесс осуществлялся в лунках графитовой лодочки (диаметр лунок 6 мм, высота 10 мм), покрытой пиролитическим углеродом, в кварцевой трубе в атмосфере аргона марки "чистый" в присутствии паров ССЦ, объемная концентрация которого составляла 2-4 % при температуре 820-840С в течение 2" часов. Во всех экспериментах охлаждение расплава осуществлялось путем вывода лодочки из зоны нагревания в зону комнатной температуры. Скорость охлаждения в области температур кристаллизации (320-420С) составляла 35-40С/мин. Полученные образцы имели диаметр 6 мм и высоту 5-6 мм.

         Кристаллические включения и светорассеяние оценивались с помощью микроскопа и He-Ne лазера. Устойчивость к расстекловыванию характеризовалась разностью температур стеклования (tg) и кристаллизации (tc) по данным ДТА. Показатели преломления (nD) определялись иммерсионным методом.

         В табл. 23 и 24 приведены результаты экспериментов по определению устойчивости к кристаллизации фторидных расплавов с частичным или полным замещением катионов В а , La и La катионами Pb , Gd и In анионов F анионами С1 Для ряда образцов приведены температуры стеклования, показатели преломления и края поглощения (50 % - ное поглощение) в ИК области. Точность измерения этих величин равна соответственно ±2 С; ±0,01; ±0,05 мкм .

         Из данных табл. 23 можно сделать следующие заключения. Область замещения BaF2 фторидом свинца и LaF3 фторидом гадолиния в стеклах HBLAN ограничена примерно 6 мол. % и 2 мол. %, соответственно. Физические свойства, в частности, диапазон ИК пропускания таких стекол, несущественно отличаются от свойств базового состава. Полное замещение A1F3 на ІпБз ведет к заметному ( 0,2 мкм) расширению ИК диапазона пропускания, при этом наблюдается некоторое уменьшение температуры стеклования.

         Расширение диапазона пропускания ( 0,5 мкм) имеет место также при замещении фтора на хлор (табл. 24). При этом РЖ диапазон пропускания расширяется по мере увеличения соотношения C1/F. Наибольшее соотношение C1/F, как видно из табл. 24, наблюдается при введении хлора в виде ВаС12.

         Наиболее заметно расширение диапазона пропускания до 8,5 мкм при совместном полном замещении A1F3 на InF3 и BaF2 на ВаСЬ На рис. 53. приведен фрагмент края РЖ пропускания фторидного и фторид-хлоридного стекла.

         Поскольку в спектрах пропускания полученных нами фторидных стекол эта полоса отсутствовала, можно предположить, что наличие кислорода во фторид-хлоридных стеклах связано с присутствием в ВаС12 примесей кислорода или воды. Увеличение концентрации CCU в газовой фазе при синтезе стекол, также как и увеличение температуры и продолжительности процесса синтеза, не устраняло полностью эту полосу поглощения. Именно этим обстоятельством обусловлено использование фторидов ксенона и хлора для удаления кислорода путем дофторирования шихты.

         В то же время УФ край поглощения фторид-хлоридных стекол несколько смещается в длинноволновую область (рис. 54).

         Стекла с соотношением Cl/F=1/6,5 обладают высокой прозрачностью. Их температура стеклования на 10С ниже, чем у фторидного аналога, разность (tcg) составляет 90±2С (рис.55). Дальнейшее увеличение концентрации хлора путем замещения NaF на NaCl приводило к существенному ухудшению качества стекол - образованию кристаллических включений и сильному светорассеянию (табл.24).

         Отсутствие полос поглощения ОН" групп и мостикового кислорода на спектрах пропускания стекол, полученных после обработки шихты фторокислителями в сочетании с обработкой расплава ССІ4, дает основание считать, что разработанный метод очистки от кислородсодержащих примесей как фторидов, так и хлоридов является эффективным при получении фторид-хлоридных стекол и позволяет получать материалы высокого оптического качества.

         Похожие диссертации на Синтез и свойства стеклообразных материалов на основе галогенидов элементов I-IV групп, легированных РЗЭ

         

         Синтез, строение и свойства каркасных фосфатов щелочных металлов, d-переходных металлов IV группы и железаАсабина Елена Анатольевна

         

         Синтез, транспортные и каталитические свойства оксидных материалов на основе слоистых купратов лантана-стронцияСаввин Станислав Николаевич

         

         Низкотемпературный синтез станнатов, титаностаннатов, цирконостаннатов (IV) и свойства материалов на их основеФоменко Евгения Александровна

         

         Синтез, строение и свойства координационных полимеров и гибридных материалов на основе карбоксилатов лития(), цинка() и хрома()Алиев Сохраб Байрамович

         

         Синтез, строение и свойства координационных полимеров и гибридных материалов на основе карбоксилатов лития(), цинка() и хрома()Aлиeв Соxрaб Бaйpамoвич

         

         Синтез, строение и свойства соединений урана(VI) с оксоанионами элементов пятой группы периодической системы и низкозарядными катионамиСулейманов Евгений Владимирович

         

         Синтез и исследование свойств простых и смешанных титанилоксалатов и титанатов металлов 2А- группыКалинин Александр Иванович

         

         Синтез, строение и физико-химические свойства урансодержащих перовскитов на основе элементов III группыЕршова Анна Витальевна

         

         Синтез, строение и свойства комплексных соединений с катионами металлов IA, IIA, IIB и VIIIВ групп на основе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-C]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7Газизова Елена Ивановна

         Электрохимический синтез каталитических систем железо-молибден и изучение свойств полученного материалаГолянин Константин Евгеньевич