Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 6
1.1. Электрофизические свойства титанатов и области применения материалов, синтезированных на их основе 6
1.2. Кристаллическое строение и свойства простых и смешанных титанатов щелочноземельных металлов 10
1.3. Способы полученйя простых и смешанных титанатовметаллов 2А группы 19
1.3.1. Термический метод 20
1.3.2. Химические методы синтеза титанатов металлов 25
1.4. Свойства титанилоксалатов металлов 36
2. Методики исследования 40
2.1. Методика экспериментов по синтезу простых и смешанных титанилоксалатов металлов 2А группы 40
2.2. Анализ состава твердых фаз и растворов 41
2.3. Физико-химические методы исследования 42
2.3.1. Дифференциально-термический анализ 42
2.3.2. Рентгенофазовый анализ 42
2.3.3. Фотомикроскопический анализ 43
2.3.4. Сканирующая электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ 43
2.3.5. Определение удельной поверхности порошков 43
2.4. Метрологическое обеспечение 44
2.5. Статистическая обработка результатов экспериментов 45
3. Исследование процессов, происходящих в системе: Н20 - Н2[ТЮ(С204)2] - МС12 - М'С12 (где М, М1 = Ва2+, Sr2+ или Са2+) и свойств образующихся осадков титанилоксалатов 46
3.1. Результаты исследования процессов, происходящих в системе Н20 - Н2[ТЮ(С204)2] - ВаС12 и их обсуждение 47
3.2. Результаты исследования процессов, происходящих в системе Н20 - Н2[ТЮ(С204)2] - SrCl2 и их обсуждение 59
3.3. Результаты исследования процессов, происходящих в системе Н20 -Н2[ТЮ(С204)2] - СаС12 и их обсуждение 64
3.4. Результаты исследования процессов, происходящих в системе: Н20 - Н2[ТЮ(С204)2] - МС12 - М'СЬ (где М, М1 = Ва2+, Sr2+ или Са2+) и их обсуждение 69
4. Исследование процессов, происходящих при нагревании простых и смешанных титанилоксалатов металлов 2а- группы 74
4.1. Результаты исследования процессов, происходящих при нагревании простых титанилоксалатов 2з-элементов и их обсуждение 74
4.2. Результаты исследования процессов, происходящих при нагревании смешанных титанилоксалатов 28-элементов и их обсуждение 79
5. Разработка технологической и аппаратурной схем получения простых и смешанных титанилоксалатов и титанатов 28-элементов 88
Заключение 99
Выводы 102
- Кристаллическое строение и свойства простых и смешанных титанатов щелочноземельных металлов
- Анализ состава твердых фаз и растворов
- Результаты исследования процессов, происходящих в системе Н20 -Н2[ТЮ(С204)2] - СаС12 и их обсуждение
- Результаты исследования процессов, происходящих при нагревании смешанных титанилоксалатов 28-элементов и их обсуждение
Введение к работе
Керамические диэлектрики составляют важную часть материалов электронной техники. Они являются основой для большинства керамических установочных изделий и пьезоэлектрических элементов [1]. Среди этих изделий наиболее массовый вид - керамические конденсаторы, применяемые в разнообразной электротехнической и радиоэлектронной аппаратуре. По данным Б.А. Ротенберга [2,3], их производство на рубеже 21 века составляло свыше 400 миллиардов штук в год при доле в общем количестве конденсаторов, изготовляемых в промышленно развитых странах, более 60%.
В последнее время ведущие производители радиокерамики ориентируют свои исследования на создание низкоспекающихся, высокочистых керамических материалов с субмикронным размером частиц, которые обеспечивают необходимую однородность и бездефектность тонких диэлектрических слоев конденсаторов при значительном снижении себестоимости за счет уменьшения расхода драгоценных металлов.
Особенно высокие темпы развития наблюдаются в производстве и в применении неметаллических порошков, среди которых важное место занимают титансодержащие материалы, и, прежде всего, простые и смешанные титанилоксалаты и титанаты s-элементов 2-й группы таблицы Д.И. Менделеева. Эти материалы широко используются для производства установочных деталей для радиоэлектронной техники (керамические конденсаторы, позисторы), излучателей и приемников СВЧ-устройств, пьезоэлектрических элементов и датчиков, специальных сортов оптического стекла, фотокатализаторов и т.д.
В нашей стране простые и смешанные титанаты металлов получают преимущественно по керамической технологии, которая, вследствие
непреодолимых недостатков (высокая температура синтеза, неравномерное распределение компонентов в керамике, ее загрязнение примесями и др.), уже не способна удовлетворить все возрастающие требования к качеству керамики, особенно идущей на изготовление прецизионных видов изделий.
По этой причине, в настоящее время большое внимание исследователи и практики уделяют разработке химических методов синтеза титанатов, которые во многом свободны от перечисленных выше недостатков. К сожалению, эти методы пока слабо изучены с точки зрения химизма происходящих процессов и технологии их реализации. Неполными, а часто и противоречивыми являются также приводимые в литературе сведения о физико-химических свойствах и кристаллическом строении этих материалов. Поэтому, сейчас признаются актуальными все исследования, направленные на разработку методов получения титанатов металлов со стабильными эксплуатационными характеристиками и на установление их физико-химических свойств.
Работа выполнена в рамках Федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006 годы» при финансовой поддержке:
Федерального агентства по науке и инновациям РФ, госконтракт от 15.09.2005 г., № 02.457.11.7025, шифр: 2005-РИ-34.0/008/023 и
Фонда развития предпринимательства в научно-технической сфере, госконтракт № 3267р/5721 от 04.07.2005 г.
Кристаллическое строение и свойства простых и смешанных титанатов щелочноземельных металлов
Наиболее подробная информация, качественные и количественные выводы в литературе приведены для материалов со структурным типом перовскита. Остановимся подробнее на анализе строения его структуры. Кристаллическая структура минерала перовскита СаТі03 первоначально была определена как кубическая с одной формульной единицей в ячейке. Хотя позднее выяснилось, что действительная симметрия отличается от кубической и ячейка содержит восемь формульных единиц, идеальной перовскитовой ячейкой все же принято считать кубическую [2,6,22]. Для характеристики положения атомов в структуре перовскита АВХз обычно используют один из двух возможных вариантов выбора начала координат в пространственной группе Следует отметить, что указанные два варианта выбора начала координат эквивалентны. В первом случае (рисунок 1.1) в вершинах элементарной ячейки расположены катионы типа А. В центре ячейки находятся ионы В, окруженные анионами, помещенными в центрах граней и образующих анионный октаэдр вокруг иона В. При обычных условиях идеальную перовскитовую структуру имеет титанат стронция (ТС) - БгТіОз [1,6]. Для этого соединения параметр элементарной ячейки я=3,905А, число формульных единиц z= 1, пространственная группа - РтЗт. Расстояния Ті-О в октаэдре Ті06 составляют 1,952А. Каждый катион Sr2+ окружен 12 ионами О2" с расстояниями Sr-O равными 2,76lA. В связи с тем, что АВХз - соединения имеют преимущественно ионный характер связи, геометрические закономерности их строения и устойчивость перовскитовой структуры в целом устанавливают, используя представления о плотнейшей упаковке ионов и исходя из величин ионных радиусов RA, RB, Rx- Из многочисленных систем ионных радиусов наиболее полной и универсальной считается система Шеннона и Прюитта [1]. Параметр перовскитовой ячейки ао (рисунок 1.1) определяется межатомными расстояниями А-Х и В-Х: Для оценки устойчивости оксидов со структурой перовскита часто используют геометрический фактор устойчивости t (толеранц-фактор), введенный Гольдшмидтом [1]: Для существования соединения АВХ3 со структурой перовскита обязательно выполнение двух геометрических условий, обеспечивающих плотную упаковку атомов и определяющих допустимые размеры составляющих структуру ионов: где RB и Rx— соответственно значения ионных радиусов для к. ч. = 6; tj и t2 — некоторые постоянные.
В идеальной плотной упаковке (t = 1), когда RB точно соответствует размеру октаэдрической пустоты RB - 0,41 , а ионы Х-Х и А-Х касаются друг друга, размер пустоты для ионов А и X одинаков: RA = Rx. При меньших значениях RA (t 1) иону А будет «свободно» в анионном кубооктаэдре, особенно если RB 0,4lRx. Размеры ребра октаэдра ВХб будут увеличены по сравнению с 2RX. И наоборот, при RA Rx (t 1) ион А стремится растолкнуть анионы и тем самым увеличить размер октаэдрической пустоты, куда может быть помещен ион В с RB 0,4 IRX. Эта взаимосвязь размеров пустот и определяет большую устойчивость структуры к ионам самых разных размеров, что обусловливает широкую распространенность перовскитов. Большое практическое значение для синтеза перовскитов имеет экспериментальное установление возможных границ структурного поля, определяемого средними радиусами катионов А и В. С учетом данных [1-7] структурное поле перовскита, очевидно, ограничено следующими значениями радиусов катионов А и В (для перовскитов сложного состава даются усредненные значения): По мере синтеза новых соединений одного геометрического фактора t, определяющего границы существования структуры перовскита, стало недостаточно, и для анализа структуры стали учитывать склонность катионов к той или иной конфигурации анионного окружения, напряженность и степень ковалентности связей [1,2]. Для сложных перовскитов общая химическая формула имеет вид: Должно соблюдаться требование электронейтральности окружения, а также выполняться условия, ограничивающие размеры ионов А1, В1 и средние радиусы RA и RB. Другим типичным СЭ-кристаллом со структурой перовскита является титанат бария - ВаТЮ3. При температурах выше 120С он имеет кубическую решетку, а при охлаждении, в результате фазового перехода, становится тетрагональным (вплоть до 5С). Пространственная группа симметрии Р4тт, z = 1, а = 3,99А, с = 4,03А. Атомы в тетрагональной структуре ВаТЮ3 имеют следующие координаты [1,6]: В направлении оси четвертого порядка наблюдается смещение ионов Ti(IV), которое приводят к неравнозначности связей Ті - О: четыре из них в плоскости (001) имеют длину 1,99А, а связи вдоль полярной оси составляют 1,87 и 2,17 А. Катион Ва2+ окружен четырьмя анионами, удаленными на расстояние 2,80А от него, четырьмя анионами на расстоянии 2,83А и четырьмя анионами на расстоянии более 2,88А (рисунок 1.2, а). В интервале температуры от -90 до +5С ВаТіОз имеет стабильную ромбическую фазу, появляющуюся вследствие определяющего смещения иона Ті в направлении [НО] кубической исходной ячейки. Пространственная группа: Втт2, г =2, параметры а =5,669А, Ъ = 3,99А, с =5,682А. Эта ячейка может быть отнесена к моноклинной сингонии с параметрами: а=с =4,012А, Ъ В октаэдре Ті06 ромбического ВаТіОз возникают две удлиненные и две укороченные связи Ті - О, тогда как две другие связи не изменяются. Анализ длины связей Ва - О (2,78—2,90А) показывает незначительное искажение полиэдра ВаО]2. В интервале от -70 до -90С ВаТЮ3 испытывает третье фазовое превращение и переходит в ромбоэдрическую модификацию. Элементарная ячейка в этой модификации является ромбоэдром, образованным при растяжении куба в направлении пространственной диагонали.
Пространственная группа: R3m, а =3,998А, а =8952 , z =1. Структура СаТі03 (рисунок 1.3) является примером моноклинного искажения ячейки перовскита, обусловленного поворотом ТЮб-октаэдров. При комнатной температуре это соединение имеет орторомбическую структуру с параметрами элементарной ячейки: а = 5,37А, Ъ = 7,64А, с = 5,44А, пространственная группа Рстп, z =4. Координаты атомов параметры можно записать следующим образом [1,6]: Согласно данным [22], титанат кальция орторомбической модификации устойчив до температуры 1213С. Выше этой температуры он претерпевает ряд фазовых переходов: в тетрагональную фазу (устойчив при 1250С Т 1349С), и в кубическую при Т 1374С (а=Ь=с= 3,8967А). В структуре СаТіОз ионы Ti(IV) находятся в центрах октаэдров. Катионы Са2+ и треть анионов О2" лежат в плоскостях зеркальной симметрии, расположенных посередине между плоскостями, занятыми катионами Ti(IV). Октаэдры ТЮб повернуты вокруг осей [010] и [001] и немного искажены, оставаясь центросимметричными. Катион Са2+ окружен 12 ионами кислорода, из которых 8 находятся ближе к катиону, чем остальные [1,22]. Рассматривая смещение ионов в структурах титанатов, необходимо отметить, что катионы Ті не испытывают смещений из центров практически неискаженных (но наклоненных относительно друг друга) октаэдров, тогда как остальные одноименные ионы обнаруживают антипараллельные смещения. Хотя Ps в СаТі03 отсутствует, расчет показывает, что на ионы Са и О " действуют большие внутренние поля, с которыми связаны определенные электрические диполи.
Анализ состава твердых фаз и растворов
Состав твердых веществ - простых и смешанных титанилоксалатов металлов проводили химическим (навески растворяли в НС1) и физико-химическими методами по методикам [99]. Отбор проб на анализ проводили по ГОСТ 3685-73, приготовление, хранение и определение титра растворов, используемых при химическом анализе, осуществляли в соответствии с рекомендациями [97,98]. Концентрацию титана определяли по ГОСТ 10398-76 - методом обратного комплексонометрического титрования раствором сульфата цинка в присутствии индикатора ксиленолового оранжевого. Определение концентрации щавелевой кислоты в растворах проводили методом перманганатометрии [99], концентрации ионов щелочноземельных металлов - методом прямого комплексонометрического титрования в присутствии индикатора эриохрома черного Т [99]. Для смешанных титанилоксалатов металлов сначала определяли суммарное содержание в них ионов щелочноземельных металлов методом прямого комплексонометрического титрования (навески осадков растворяли в НС1), а затем, дополнительно, содержание ионов стронция или кальция методом атомно-абсорбционного анализа на спектрофотометре AAS-30 фирмы Карл Цейс, Иена (ГДР) или методом фотометрии пламени с ограничивающими стандартами на пламенном фотометре FLAPHO-4 фирмы Карл Цейс, Иена (ГДР) [100-102]. Дифференциально-термический анализ выполняли на О-дериватографе, фирмы «Орион», Венгрия и на ДСК-ТГ-анализаторе марки STA 449 С фирмы NETZSCH, Германия. Все образцы предварительно высушивали над прокаленным СаС12 до постоянной массы и нагревали до заданной температуры со скоростью 10 град/мин. Точность определения температуры и изменения массы образцов в ходе нагрева составляли соответственно +5С и ±1 мг. При съемке дериваторгамм образцы нагревали в платиновых тиглях, закрытых крышками. В качестве инертного образца использовали прокаленный А1203. Чувствительность гальванометров DTA и DTG = 1/10, весов 200 мг, навеска вещества 0,5 г. В ДСК-ТГ-анализе масса навесок составляла 50-100 мг, тигли из AI2O3. Обработку результатов проводили по приложенному к прибору программному обеспечению. 2.3.2. Рентгенофазовый анализ Рентгенофазовый анализ порошкообразных продуктов проводили на установке ДРОН-2,0. Применяли Си а излучение с монохроматором на первичном пучке. Скорость поворота счетчика 4град/мин.
Калибровка гониометра - по NaCl. Абсолютная погрешность определения межплоскостных расстояний не превышала 0,005А. Подготовку образцов для съемки и обработку полученных рентгенограмм проводили по стандартной методике [104-107]. Интенсивность линий определяли по высоте или площади соответствующих пиков. Определение формы частиц порошков простых и смешанных титанилоксалатов и титанатов бария, стронция и кальция и распределения их по размеру использовали микроскопы Axiostar (Carl Zeiss) и SL (Польша), снабженные цифровой фотоприставкой. Для стандартизации использовали объект микрометр 0,01 мм и реперные вещества. 4.0. Обработку изображений и оценку размера частиц вели по программе «VideoTest» [96]. 2.3.4. Сканирующая электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ Для изучения микроструктуры поверхности образцов и их химического анализа бьш использован метод рентгеноспектрального микроанализа (электронно-зондового микроанализа) на сканирующем электронном микроскопе S-3400N фирмы «Хитачи» с приставкой фирмы «Бруккер». Обработку результатов вели по адаптированной к прибору стандартной методике. Погрешность определения - 1% (относительная доля), предел обнаружения - 50 ррт (массовая доля 0,005%). Определение удельной поверхности у исследуемых порошков проводился по стандартной методике адсорбции азота (метод БЭТ) [2,96].
Погрешность определения величины удельной поверхности составляла ± 5%.При выполнении исследований использовали следующие приборы и оборудование: 1. Для определения концентраций ионов щелочноземельных металлов -атомно-абсорбционный спектрофотометр AAS-30 фирмы Карл Цейс, Иена (ГДР), пламенный фотометр FLAPHO-4 с набором соответствующих светофильтров (ГДР); 2. Для взятия навесок - весы аналитические ВПР-200, ГОСТ 24104-80Е; 3. Для сушки и прокалки материалов - камерная печь СНОЛ-1.6.2.5. 1/9-ИЗ, точность поддержания температуры + 5 град.; 4. Для получения термоаналитических данных - дериватограф системы Ф. Паулик, И. Паулик и Л. Эрдей, типа ОД-101, фирмы «Орион» (Венгрия) и ДСК-ТГ-анализатор марки STA 449 С фирмы NETZSCH, Германия; 5. Для съемки дифрактограмм - рентгеновский дифрактометр ДРОН-2,0; 6. Для определения микроструктуры и размеров кристаллитов -электронный микроскоп S-3400N фирмы "Хитачи" с приставкой фирмы «Бруккер». Все приборы и оборудование прошли юстировку и метрологическую поверку согласно указаниям, имеющимся в инструкциях к использованию соответствующих приборов [100-104]. При выполнении работы проводили периодический контроль основных характеристик приборов. Контроль работы атомно-абсорбционного спектрофотометра AAS-30 и пламенного фотометра FLAPHO-4 осуществляли по стандартным растворам соответствующих солей, ГОСТ 4212-76 [97]. Юстировку рентгеновского дифрактометра осуществляли согласно инструкции [104], а калибровку гониометра производили с использованием в качестве стандарта NaCl квалификации ОСЧ. При съемке термограмм работу дериватографа и ДСК-ТГ-анализатора контролировали по реперным веществам [103]. Метрологическую поверку систематически проходили и аналитические весы. 2.5. Статистическая обработка результатов экспериментов Для оценки точности и воспроизводимости результатов эксперимента проводили статистическую обработку полученных экспериментальных данных: результатов химического анализа твердой и жидкой фаз, параметра элементарной ячейки титанатов. Расчеты проводили согласно требованиям ГОСТ 8.207-76 и в соответствии с рекомендациями [108,109]. Общая относительная погрешность измерения интегральной интенсивности линий на рентгенограммах, определенная по площади пика, находилась в пределе 1-5% с надежностью 95%.
Результаты исследования процессов, происходящих в системе Н20 -Н2[ТЮ(С204)2] - СаС12 и их обсуждение
Еще при анализе литературных данных стали понятны трудности, с которыми придется столкнуться при разработке методики синтеза титанилоксалата кальция (ТОК): из-за его высокой склонности к гидролизу и растворимости в воде при взаимодействии водных растворов титанилщавелевой кислоты и хлорида кальция осадок ТОК не образуется. Подавить гидролиз и получить осадок ТОК можно было двумя путями: 1-вести осаждение ТОК в щелочной среде или 2- использовать для понижения растворимости ТОК метод высаливания, т.е. вести осаждение ТОК в водно-спиртовой среде. Оба этих подхода были проверены экспериментально. Проведенные эксперименты показали, что осаждение ТОК в щелочной среде при добавлении в суспензию аммиака, не привело к положительному результату: полученные образцы ТОК имели далекое от стехиометрии отношение СаО:ТЮг, равное 0,8 - 0,9 и крупные, более 2 мкм, частицы. Рентгенофазовый анализ полученных образцов ТОК (дополнительно прокаленных при 700С) обнаружил присутствие в них, кроме фазы титаната кальция (ТК), фазу рутила - ТЮ2. Следовательно, введением в систему Н2[ТіО(С204)2] + СаС12 + пН20 - CaTiO(C204)2xnH20 + 2НС1 раствора аммиака не удается подавить гидролиз ТОК с образованием гидратированного диоксида титана, который, как рутил, обнаруживается в составе осадков после их прокаливания. При определении эффективности использования для осаждения ТОК метода высаливания в качестве водно - спиртовых сред были опробованы: бутиловый (БС), этиловый (ЭС) и изопропиловый (ИПС) спирты. Эксперименты вели согласно ранее изложенной методике (раздел 2.1). Спирты добавлялись в каждый исходный водный раствор в соотношении У(раствора) : У(спирта)= 2,0 -ь 1,0. Промывка осадка ТОК проводилось на фильтре одним из выбранных спиртов. При использовании в качестве высаливателя бутилового спирта осаждения ТОК практически не происходило, что объясняется малой растворимостью бутанола в воде: при 25С всего 75 г / л Н20. Из таблицы 3.9 видно, что при осаждении ТОК в присутствии изопропилового спирта и промывке осадка бутиловым спиртом образуется тонкодисперсный порошок. Однако химический состав образцов ТОК не удовлетворяет требуемому отношению СаО:ТЮ2, которое должно соответствовать 0,99-1,01.
Повысить отношение СаО:Ті02 в твердой фазе до необходимого уровня можно бьшо попытаться, увеличив избыток СаС12 в суспензии при осаждении ТОК. Результаты определения влияния соотношения Са2+:Ті4+ в исходной суспензии на химический состав осадка ТОК представлены в таблице ЗЛО. Осаждение ТОК проводили в среде ИПС при У(раствора) : У(спирта)= 1, полученный осадок промывали бутиловым спиртом. Из таблицы ЗЛО и рисунка 3.15 видно, что содержание Са в ТОК монотонно увеличивается с ростом избытка СаС12, подаваемого в суспензию при синтезе осадка ТОК. Оптимальным следует считать соотношение Са2+:Ті4+ в исходной суспензии равным 1,30 - 1,35: в этом случае образуется тонкодисперсный, рассыпчатый порошок ТОК с необходимым отношением СаО:ТЮ2 (0,99-1,01) передним показывает, что из перечисленных материалов порошок ТОК состоит из наиболее мелких частиц, обладает наиболее развитой поверхностью и рыхлой структурой (рисунки 3.14 и 3.17). Результаты проведенных экспериментов составили основу разработанной методики синтеза ТОК, которая включает в себя следующие основные операции: - приготовление раствора ТЩК с концентрацией 0,26-0,30 моль/л смешением растворов тетрахлорида титана и щавелевой кислоты; - приготовление раствора СаС12 с концентрацией 0,6-1,2 моль/л; - добавление в растворы ТЩК и СаС12 изопропилового спирта в количестве VHnc :VP.pa=l: 1; - осаждение ТОК смешением растворов ТЩК и СаС12 при комнатной температуре и мольном отношение реагентов Ti4+: Са2+: С2042" =1,00 : (1,30-1,35): (2,30-2,35); - выдержка осадка в маточном растворе, при перемешивании, в течение 3 ч; - отделение осадка от маточного раствора его промывка бутиловым спиртом; - сушка ТОК в сушильном шкафу при 120С. Данная методика обеспечивает получение титанилоксалата кальция с необходимым комплексом физико-химических свойств. На основании разработанной методики была составлена технологическая схема получения титанилоксалата (титаната) кальция, которая описана в главе 5. Для производства современной радиокерамики требуются титанаты (титанилоксалаты), содержащие в своем составе не только один, но и несколько металлов 2А группы. Их называют соответственно простыми и смешанными титанатами (титанилоксалатами) металлов. Используемые для приготовления этих материалов методики представляют собой разновидности термического способа получения керамики со всеми присущими этому методу недостатками (см. главу 1). Результаты исследования особенностей хода процессов, происходящих в системах Н20 - Н2[ТЮ(С204)2] - МС12 (где М = Ва2+, Sr2+ или Са2+) открывали возможность другого пути синтеза смешанных титанатов: через осаждение смешанных титанилоксалатов с последующей термообработкой полученных осадков.
Для реализации этого подхода к синтезу материалов со сложным химическим составом следовало провести дополнительные исследования химических реакций, происходящих в усложненной системе Н20 - Н2[ТЮ(С204)2] - МС12 - М С12 (где М, М1 = Ва2+, Sr2+ или Са2+), а также - процессов, которые происходят при термообработке полученных осадков простых и смешанных титанилоксалатов металлов 2А группы. 3.4. Результаты исследования процессов, происходящих в системе: Н20 - Н2[ТЮ(С204)2] - и их обсуяадение Накопленный опыт по синтезу простых титанилоксалатов был использован для получения материалов со сложным составом. В частности, предпринимались меры для обеспечения на стадии осаждения наиболее полного перехода ионов щелочноземельных металлов из раствора в состав осадка, а на стадии промывки осадка - предотвращения гидролиза. Осаждение смешанных титанилоксалатов 2&-элементов вели взаимодействием ТШК с раствором, содержащем смесь хлоридов соответствующих металлов в необходимом соотношении. Для промывки осадков от растворимых примесей использовали бутанол или водно-бутанольную смесь. Были синтезированы и исследованы свойства следующих образцов: 1 - смешанные титанилоксалаты бария-стронция (ТОБС), состав которых отражает общая формула: Bai.xSrxTiO(C204)2xnH20, где х = 0,30, 0,40, 0,50 или 0,70, п= 4,0-5,5; 2 - смешанные титанилоксалаты бария-кальция (ТОБК) с общей формулой Bai.xCaxTiO(C204)2xnH20, где х = 0,05, 0,15, 0,20, 0,30, 0,70, 0,75, 0,85 или 0,95, п= 5,0-5,5; 3 - смешанные титанилоксалаты стронция-кальция (ТОСК), состав которых соответствовал формуле Sr1.xCaxTiO(C204)2xnH20, где х = 0,30, 0,50, 0,70 или 0,85, п= 5,0-5,5.
Результаты исследования процессов, происходящих при нагревании смешанных титанилоксалатов 28-элементов и их обсуждение
Присутствие в составе смешанных титанилоксалатов ионов 2Б-элементов с отличающимися кристаллохимическими характеристиками несомненно должно было отразиться на ходе происходящих при нагревании материалов процессов дегидратации и структурообразования. Установить особенности этих процессов и определить их взаимосвязь с химической природой присутствующих в титанилоксалатах ионов щелочноземельных металлов представляло как научный, так и практический интерес. Методами дифференциальнотермического и рентгенофазового анализа (методики приведены в разд. 2.3) были подробно исследованы образцы смешанных титанилоксалатов бария-стронция (ТОБС), бария-кальция (ТОБК) и стронция-кальция (ТОСК), состав которых приведен в таблицах 3.12-3.14. Для анализа использовали порошки титанилоксалатов предварительно высушенные до постоянной массы в эксикаторе над прокаленным СаС12. Термограммы всех исследованных образцов ТОБС (рисунок 4.5) по виду похожи на термограмму ТОС (рисунок 4.1): присутствуют те же 4 эндотермических и один экзотермический эффекты. Однако наблюдаются различия в значениях температуры экстремумов: с увеличением содержания в образцах ТОБС ионов Ва температура пика кристаллизации возрастает. Как видно из таблицы 4.2, добавка ионов бария к титанилоксалату стронция в целом ведет к понижению энергии активации процесса дегидратации, а введение в ТОС ионов кальция, наоборот, увеличивает ее величину. Это может объясняться тем, что катион Sr имеет меньшую, чем Са2+, но большую, чем Ва2+, величину энергии гидратации (-1571, -1430 и - 1207 кДж/моль соответственно для Са2+, Sr2+ и Ва2+ [95]) и, следовательно, образует с молекулами воды менее прочные связи, чем Са , но более прочные, чем Ва . Поэтому дегидратация образцов ТОБС происходит при несколько меньшей температуре, чем ТОС, а образцов ТОСК - при более высокой (рисунки 4.1, 4.6).
Подводя итоги исследования механизма процессов, протекающих при нагревании смешанных титанилоксалатов металлов 2А группы, можно сделать следующее заключение: 1. Введение в состав простых титанилоксалатов ионов металлов того же электронного семейства не нарушает тип процессов, происходящих при их нагревании, но изменяет интервалы температуры при которых процессы происходят. 2. Близость кристаллохимических свойств у пар ионов Ba2+-Sr2+ и Sr2+-Са2+, а также - изоструктурность титанатов 2з-металлов обеспечивает возможность в процессе кристаллизации материалов при термообработке образовываться непрерывному ряду твердых растворов титанатов соответствующих металлов. 3. Более существенное различие кристаллохимических свойств у пары ионов Ва2+ и Са2+ приводит к тому, что образование твердых растворов между титанатами бария и кальция возможно лишь в ограниченной области 74- концентрации ионов кальция - менее 15 мол.% Са . При более высоком содержании ионов Са2+ в ТОБК образуется смесь двух фаз: СаТіОз+ ВаТі03 (при 15-75 мол.% Са2+) или СаТі03+СаВаТі04 (более 75 мол.% Са2+). 4. Введение в ТОС ионов бария уменьшает величину кажущейся энергии активации процесса дегидратации, в то время как введение в ТОС ионов кальция, наоборот, ее увеличивает, что находится в соответствии с величинами энергии гидратации ионов 2з-металлов. 5. Термообработкой простых или смешанных титанилоксалатов металлов 2А группы могут быть получены титанаты, химический и гранулометрический составы которых могут быть заданы на стадии получения соответствующих титанилоксалатов. При этом температура синтеза титанатов на 300-500 С ниже, чем в классическом твердофазном синтезе титанатов. Результаты исследования процессов, происходящих при нагревании титанилоксалатов были использованы на практике при разработке технологии получения простых и смешанных титанатов металлов. На основе результатов проведенных экспериментов, изложенных в предыдущих главах, были разработаны технологическая и аппаратурная схемы, а также - технические условия на получение простых и смешанных титанилоксалатов и титанатов s-элементов 2-й группы. При выполнении этой работы стремились в максимальной степени унифицировать технологические операции и оборудование создаваемой опытной установки. Поэтому, разработанная технология предусматривает проведение при синтезе всех материалов одинаковых основных операций: 1- подготовка сырья и приготовление рабочих растворов; 2- осаждение осадка простого или смешанного титанилоксалата; 3- отделение и промывка осадка от раствора; 4-сушка и прокаливание осадка с получением титаната; 5 - очистка маточного раствора и промвод от примесей и их утилизация. Режим операций варьируется в зависимости от типа получаемого материала и устанавливается соответствующим регламентом на производство продукта (приложения). Универсальная опытная установка по получению простых и смешанных титанилоксалатов и титанатов металлов состоит из четырех отделений: 1-реакторное; 2- термическое; 3- утилизация сточных вод; 4- хранения сырья и готовой продукции. Подбор технологического оборудования установки позволяет проводить на ней синтез простых и смешанных титанилоксалатов и титанатов бария, стронция и кальция с заданным химическим и гранулометрическим составами (приложения).
В полиэтиленовую емкость (поз. Е9) вместимостью 1 м загружают из транспортной емкости расчетное количество дистиллированной воды (парового конденсата). При помощи центробежного насоса (поз. Н5) загруженная вода циркулирует по замкнутому контуру поз. Е9. В емкость (поз. Е9) постепенно загружают расчетное количество ВаСЬ. После загрузки ВаС12, раствор циркулирует по замкнутому контуру поз. Е9. Далее раствор проверяют на полноту растворения соли и концентрацию. При получении положительного заключения о готовности раствора ВаС12, в емкость поз. Е9, заливают расчетное количество бутанола, перемешивают по контуру в течение 5 минут и через фильтр (поз. XI3) перекачивают в расходную емкость (поз. Е1) вместимостью 1 м . 2. Приготовление раствора титанилщавелевой кислоты (ТЩК) В полиэтиленовую емкость (поз. Е9) загружают расчетное количество дистиллированной воды (парового конденсата). При помощи центробежного насоса (поз. Н6) загруженная вода циркулирует по замкнутому контуру поз. Е9. Затем загружают в емкость (поз. Е9) расчетное количество щавелевой кислоты. После растворения всего количества щавелевой кислоты, для очистки полученного раствора от примеси сульфат-ионов, в емкость поз. Е9 добавляют расчетное количество раствора ВаС12 (из емкости поз. Е1) и вновь перемешивают раствор насосом (поз. Н6) в течение 0,5 ч. После получения результатов анализа, соответствующих нормам технологического режима, в раствор дозируют расчетное количество тетрахлорида титана. Загрузка раствора тетрахлорида титана производится инжекцией через вентиль (поз. В10) при постоянной циркуляции раствора щавелевой кислоты. После загрузки тетрахлорида титана, в емкость (поз. Е9) добавляют расчетное количество бутилового спирта. Раствор перемешивают насосом (поз. Н6) в течение 0,5 ч, а затем полученный раствор ТЩК перекачивают в емкость (поз. ЕЮ). Повторяют операцию приготовления раствора ТЩК в емкости поз. Е9. Для усреднения концентрации двух полученных растворов ТЩК проводят циркуляцию раствора насосом (поз. Н6) по контуру обеих емкостей (поз. Е9 и ЕЮ).
