Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 12
1.1 Аурофильные и металлофильные взаимодействия: роль в формировании полиядерных структур 12
1.2 Гомо- и гетерометаллические комплексы золота(І) на основе мостиковых гетероатомов и фосфиновых лигандов: структурные особенности и фотофизические свойства 15
1.2.1 Гомометаллические комплексы золота(І) на основе мостиковых гетероатомов и фосфиновых лигандов 15
1.2.2 Гетерометаллические Аи(1)—Си(1) и Au(I)—Ag(I) комплексы на основе мостиковых гетероатомов и фосфиновых лигандов 23
1.2.3 Фотофизические свойства гомометаллических Аи(1) и гетерометаллических Аи(1)—Си(1) и Au(I)—Ag(I) комплексов на основе мостиковых гетероатомов и фосфиновых лигандов 26
1.3 Гомо- и гетерометаллические фосфин-алкинильные комплексы золота(І): структурные особенности и фотофизические свойства 30
1.3.1 Фосфин-алкинильные комплексы золота(І) 30
1.3.2 Гетерометаллические золото-медные и золото-серебряные фосфин-алкинильные комплексы 35
1.3.3 Фотофизические свойства фосфин-алкинильных комплексов золота(І) и гетерометаллических золото(1)-медных(1) и золото(І)-серебряньіх(І) комплексов 42
2 Экспериментальная часть 54
2.1 Используемые приборы и реактивы 54
2.1.1 Приборы 54
2.1.2 Используемые растворители и реагенты 57
2.2 Синтез гомометаллических комплексов Au(I) на основе полифосфиновых лигандов и цз - кластеробразующих гетероатомов 58
2.2.1 Синтез комплексов с Bu-N2 лигандом 58
2.2.2 Синтез комплексов с S2 лигандом 61
2.3 Синтез гетерометаллических фосфин-алкинильных Au(I)-Cu(I)
комплексов з
2.3.1 Синтез комплексов с моноалкинильными лигандами 62
2.3.2 Синтез комплексов с бисалкинильными лигандами 70
2.3.3 Синтез комплексов с трисалкинильными лигандами 71
3 Обсуждение результатов 73
3.1 Синтез гомометаллических комплексов Au(I) на основе полифосфиновых лигандов и кластеробразующих гетероатомов 77
3.1.1 Синтез и исследование структуры комплексов с {BuN2 лигандом ... 77
3.1.2 Синтез и исследование строения комплексов с S2 лигандом 85
3.1.3 Исследование способности комплексов (1) — (7) к взаимодействиям по типу «гость - хозяин» 87
3.1.4 Исследование фотофизических свойств комплексов (1) — (7) 89
3.2 Синтез гетерометаллических фосфин-алкинильных Au(I)-Cu(I) комплексов 93
3.2.1 Синтез и исследование структуры комплексов с моноалкинильными лигандами 95
3.2.2 Синтез и исследование структуры комплексов с бисалкинильными лигандами 102
3.2.3 Синтез и исследование структуры комплексов с трисалкинильными лигандами 105
3.2.4 Фотофизи ческие свойства комплексов (8) — (31) 109
4 Заключение 137
Список сокращений 139
Список использованной литературы
- Гомометаллические комплексы золота(І) на основе мостиковых гетероатомов и фосфиновых лигандов
- Фосфин-алкинильные комплексы золота(І)
- Синтез гомометаллических комплексов Au(I) на основе полифосфиновых лигандов и цз - кластеробразующих гетероатомов
- Синтез и исследование структуры комплексов с {BuN2 лигандом
Гомометаллические комплексы золота(І) на основе мостиковых гетероатомов и фосфиновых лигандов
ОСНОВНОЙ способ получения комплексов с неподдерживаемой Аи-М связью - это прямая реакция между анионными [AUR2] (R = СбХ5, X = F, С1) комплексами и М(1) неорганическими солями. Такая реакция успешно использована для получения Au(I)-Ag(I) комплексов [40], однако в случае меди не приводит к образованию комплексов с Au(I)-Cu(I) взаимодействием, и получить их можно лишь в результате реакции переметаллирования между Au-Ag комплексом и CuCl [41].
Примеров комплексов, в которых связь между ионами меди/серебра и золота поддерживается за счет мостикового лиганда, известно существенно больше [31, 42-45]. В качестве мостиков используются, как правило, полидентантные лиганды с мягкими донорными атомами (С, N, Р, S). Примеры некоторых соединений этого типа представлены на Рисунке 1.1.2
Еще одна стратегия для получения комплексов с Au(I)-M(I) взаимодействием заключается в использовании алкинильных комплексов золота: за счет координации через л-систему алкинильного лиганда, удается «поймать» ион меди или серебра, что способствует образованию связи между золотом(І) и соответствующим ионом металла. Более подробно гетерометаллические фосфин-алкинильные комплексы описаны в главе 1.3.3 Литературного обзора.
Стоит отметить, что ауро/металлофильные взаимодействия являются важным фактором, который, несомненно, необходимо учитывать при планировании синтеза комплексов золота(І). Более того, данные взаимодействия могут служить движущей силой в формировании той или иной структуры [13, 17, 46, 47].
Гомо- и гетерометаллические комплексы золота(І) на основе мостиковых гетероатомов и фосфиновых лигандов: структурные особенности и фотофизические свойства Гомометаллические комплексы золота(І) на основе мостиковых гетероатомов и фосфиновых лигандов
Одно из интересных открытий в координационной химии золота(І) было связано со способностью нескольких золото-фосфиновых фрагментов координироваться вокруг гетероатомов (О, S, Se, N, С, Р, As), выступающих в качестве полидентатных темплатных лигандов. Получаемые в результате соединения интересны не только с точки зрения экспериментальной и структурной химии, но и с точки зрения теории, так как являются наиболее очевидным примером структурообразующей силы аурофильных взаимодействий. На сегодняшний день известно достаточно большое количество примеров кластеризации золото-фосфиновых фрагментов вокруг центрального гетероатома, например, углерода, азота, серы, селена и др. [48-53]. Наряду с комплексами, имеющими привычную стехиометрию, имеются примеры гиперкоординированных соединений, для которых также характерно наличие коротких Au-Au взаимодействий с расстоянием между атомами металла около З А [54-56]. Следует отметить, что аурофильные взаимодействия вносят значительный вклад в стабилизацию этого типа соединений и, кроме того, во многом определяют их структуру.
Трехъядерные халькогенидные комплексы золота(І) с монофосфиновыми лигандами типа [E(AuPR3)3]+ (Е = О, S, Se) достаточно хорошо изучены, они имеют структуру тригональной пирамиды с гетероатомом, расположенным в вершине, а в твердой фазе, как правило, образуют димеры за счет межмолекулярных аурофильных взаимодействий {Рис. 1.2.1) [54, 57-59].
Особое место среди них занимают соединения, построенные на ионе оксония, так как находят обширное применение в синтезе многих металлорганических комплексов золота(І), в том числе и в синтезе соединений с другими мостиковыми гетероатомами.
Комплексы [0(AuL)3]+ (L = PPh3, P(ool)3, РМе3, РСу3, P(pCl-Ph)3, Р(ОМе)3, PMePh2, PEtPh2, PMe2Ph, PiPrPh2, P(OEt)Ph2 и др.) могут быть синтезированы разными способами из соответствующих фосфин-хлоридных или фосфин-ацетилацетонатных комплексов золота. Последующим взаимодействием с EC(NH2)2 (Е = S, Se) можно получить производные с серой и селеном (Схема 7.27.) [15, 59-61].
Тетраэдрический тетра(оксониевый) комплекс может быть получен взаимодействием [0(АиЬ)з]+ с [AuL]X (X = BF4, PF6, OTf), расстояния между атомами золота для тетраядерного комплекса составляют порядка 3.36 А, что свидетельствует об отсутствии аурофильных взаимодействий [62] (Рис. 1.2.2). Аналогичным образом из трехъядерных могут быть получены тетраядерные комплексы с серой и селеном, однако, в отличие от тетра(оксониевого) комплекса, данные соединения имеют геометрию тетрагональной пирамиды (Рис. 1.2.2) [49, 58, 62], причем именно аурофильные взаимодействия определяют переход к пирамидальной геометрии комплекса: расстояния между атомами золота порядка 2.89 А для комплекса серы, и 2.93 А для атома Se свидетельствуют о наличии аурофильных взаимодействий средней силы.
Фосфин-алкинильные комплексы золота(І)
ID 1Н, 31Р ЯМР и 1Н-1Н COSY спектры регистрировались на приборах Bruker Avance 400 и Bruker-DX300, химические сдвиги в 1Н ЯМР спектрах измерялись относительно остаточных сигналов растворителя, а в 31Р ЯМР спектрах относительно 85% Н3РО4 в качестве внешнего стандарта. ЭСИ масс-спектры были получены на приборе Bruker micrOTOF 10223 в положительной моде. Теоретические изотопные распределения были рассчитаны с помощью программы Sheffield ChemPuter, доступной on-line по ссылке http://winter.group.shef.ac.uk/chemputer/. ИК спектры в таблетках КВг измерялись на приборе Perkin Elmer FT-IR Spectrum BX. Элементный анализ был выполнен в аналитических лабораториях СПбГУ и Университета Восточной Финляндии.
Определение структуры соединений 1, 4, 9, 10, 11, 13, 17, 20, 23, 24, 26, 28, 30 методом РСА осуществлялось на оборудовании ресурсного центра СПбГУ "Рентгенодифракционные методы исследования" и оборудовании Университета Восточной Финляндии на дифрактометрах Bruker Kappa Apex II, Bruker SMART APEX II и Bruker Kappa APEX II DUO с использованием MoKa излучения (к = 0,71073 А). Кристаллографические данные полученных кластерных соединений представлены в Таблице. П. 1.1 в Приложении. Кристаллы соединений были погружены в крио-масло, установлены в нейлоновые петли и измерялись при температуре 100 К или 210 К. Пакет программного обеспечения АРЕХ2 был использован для уточнения данных ячейки. Структуры были решены прямыми методами с использованием программы SHELXS-97 с графическим интерфейсом WinGX. Полуэмпирическая коррекция поглощения (SADABS) была применена ко всем данным. Уточнение структур проводилось с использованием SHELXL-97. CIF файлы для всех соединений, охарактеризованных методом рентгеноструктурного анализа, могут быть предоставлены при обращении на адрес shakirova. yuliya(g chem. spbu.ru.
Порошкограммы для комплексов 24 - 26 были получены на дифрактометре Rigaku Miniflex II (CuKa), оборудованном высокоскоростным твердофазным детектором типа Dtex с диапазоном угла 20 от 5 до 50. Измерения проводились с шагом 0.02 и скоростью 2/мин.
Для измерения спектров люминесценции и возбуждения, времен жизни возбужденных состояний и квантовых выходов в качестве растворителя использовали дихлорметан, предварительно перегнанный и дегазированный. Очистку проводили следующим образом: дихлорметан промывали насыщенным раствором соды или 5% раствором КОН, затем водой и в течение 12 часов сушили над Na2S04, после чего перегоняли над Р2О5 в токе аргона. Дегазацию проводили согласно стандартной процедуре дегазации по методу "freeze-pumphaw cycle". Растворитель помещали в сосуд Шленка, подсоединенный к вакуумной линии, сосуд замораживали при помощи жидкого азота, откачивали в течение 5-10 минут. Затем вакуумную линию перекрывали и размораживали растворитель. Эту процедуру повторяли ещё 2 раза, заполняя сосуд Шленка аргоном.
Исследования фотофизических свойств проводились на оборудовании Ресурсного центра СПбГУ «Оптические и лазерные методы исследования вещества» и ЦКП "Аналитический центр нано- и биотехнологий ГОУ СПбГПУ" на базе ФГБОУ ВПО "СПбГПУ".
Спектры поглощения были получены с помощью прибора Сагу 50 scan UV0812M120, спектры возбуждения снимались с помощью прибора Сагу eclipce FL0810M011 и Спектрофлуориметра Fluorolog-3 (Horiba Jobin Yvon). Для возбуждения люминесценции использовались светодиод LED (максимум излучения 385 нм) в непрерывном и импульсном режиме (длительность импульса 1-20 мкс, длительность фронта 90 не, частота от 100 Гц до 10 кГц). Для измерения времен жизни использовались цифровой осциллограф Tektronix TDC3014B (полоса пропускания 100 МГц), фотоумножитель, монохроматор MUM (ширина щели 10 нм). Эмиссионные спектры регистрировались с помощью спектрометра HR2000 (Ocean optics). Для определения спектральной чувствительности оптической системы в интервале 200 - 1100 нм использовалась галогеновая лампа LC-l-CAL (Ocean optics) и дейтериевая лампа DH2000 (Ocean optics).
Квантовый выход исследуемых комплексов в растворе определялся путём сравнения с R6G (раствор в этаноле) методом Вавилова. В расчётах использовались следующие параметры: коэффициент рефракции дихлорметана 1.42, этанола 1.36, квантовый выход R6G 0.98.
Абсолютные квантовые выходы люминесценции в твердой фазе были определены с использованием метода, ранее описанного в литературе [112]. Предполагается, что рассеяние и люминесценция соответствуют закону Ламберта. Люминесценция образца, диффузное отражение от образца и стандарта измерялись в одинаковых условиях. В качестве стандарта - белого диффузного отражателя использовалась пластина из фторопласта. Квантовый выход (q) был рассчитан с помощью уравнения: где Lem - число излученных фотонов, Labs - число поглощенных фотонов, L7Lp, L7f число отраженных фотонов на длине волны излучения от образца и стандарта соответственно.
Для соединений 10, 12, 15, 16, 27 - 29 были проведены квантово-химические расчеты. Геометрия соединений 10 и 12, 15, 16, 27 - 29 была оптимизирована с использованием гибридного функционала РВЕО. В случае соединений 10 и 12 для тяжелых атомов использовался SDD базис, а для атомов водорода, углерода, азота и кислорода - DZVP. В случае соединений 15, 16, 27 - 29 атомы золота и меди были описаны с помощью defiZVP базиса, а остальные атомы - с помощью валентно-расщепленных базисных наборов.
Все TD-DFT вычисления для синглетных и триплетных возбужденных состояний осуществлялись с использованием оптимизированной геометрии основного состояния. Геометрия низших по энергии триплетных состояний комплексов 10 и 12 была также оптимизирована с использованием теории самосогласованного поля.
DFT расчеты для соединений 10 и 12 были осуществлены с использованием программы Gaussian 03. Для 3D визуализации орбиталей Кона-Шэма была использована программа ChemCraft. Контурные карты деформации электронной плотности были получены с помощью программы Chemissian (http://www.chemissian.com). Все расчеты электронных структур соединений 15, 16, 27 - 29 осуществлялись с помощью программного пакета TURBOMOLE (версия 6.3).
Синтез гомометаллических комплексов Au(I) на основе полифосфиновых лигандов и цз - кластеробразующих гетероатомов
Спектры ЯМР 31Р комплексов 1-3 демонстрируют один синглетный резонанс, что свидетельствует об эквивалентности всех атомов фосфора, координированных к ионам золота (Рис. И4.1а, И4.2а, П.4.3а в Приложении). Положение сигналов в диапазоне 5 = 27.9 - 28.7 м.д. свидетельствует об образовании связи N-Au-P, что согласуется с литературными данными [67, 68, 70, 71, 128, 129].
Протонные спектры ЯМР комплексов 1-3 демонстрируют схожие спектральные данные, соответствующие идеализированной точечной группе симметрии D3h, которая, однако, выше, чем симметрия молекул комплекса 1 в кристаллическом состоянии (/) (Рис. П.4.16, П.4.26, П.4.36 в Приложении). Все сигналы орто-, мета-, wapa-протонов в группах -РРІІ2 представляют собой один резонансный набор, что говорит об эквивалентности всех фенильных колец. Протоны фениленовых спейсеров -(СбН4)п-, п = 1 (1), 2 (2), 3(3), также дают одну группу сигналов, что подтверждает более высокую симметрию молекул в растворе в сравнении с твердой фазой. Такое поведение может быть объяснено с точки зрения динамического взаимопревращения (Р - М трансформация) спиральных изомеров фрагмента "АивРРз". В конечном счете, такого рода динамика приводит к обмену неэквивалентных фенильных колец и повышению симметрии молекулы в целом (Рис. 3.1.3) [13].
Очевидно, при комнатной температуре процесс перехода одной формы в другую протекает быстро в шкале времени ЯМР, и полученная в результате спектральная картина соответствует группе симметрии )зь. Помимо сигналов фосфиновых лигандов в 1Н спектрах ЯМР комплексов 1-3 наблюдается синглет в области 1.59 - 1.67 м.д., соответствующий протонам BuN2-лигандов.
В целом, анализ спектров ЯМР и масс-спектров соединений 1-3 позволяет сказать, что стехиометрия комплексов в растворе полностью соответствует составу в твердом состоянии, и их структура аналогична структуре комплекса 1 (Рис. 3.1.1).
Исследование состава и строения комплекса (4) Структура комплекса 4 в твердой фазе была определена методом рентгеноструктурного анализа (Рис. 3.1.4). Избранные длины связей представлены в Таблице П.2.2 в Приложении. Структуру комплекса 4 можно описать как тетраэдр, в вершинах которого расположены {CBuN)Au3} кластерные фрагменты, связанные между Рисунок 3.1.4 - Структура молекулярного иона комплекса 4 в твердой фазе собой тридентантными фосфинами, образующими грани тетраэдра, что полностью соответствует разработанной стратегии синтеза целевого комплекса. Дополнительно структура стабилизирована аурофильными взаимодействиями: расстояния между атомами золота лежат в интервале 2.94 - 3.15 А (среднее З.ОбА); кластерные {Аиз} ядра представляют собой плоские треугольники, что согласуется с данными, полученными ранее для других фосфин-имидных комплексов золота(І) [70, 126, 127]. Нелинейное окружение атомов фосфора вместе с координационной геометрией {Аиз} фрагмента приводит к появлению аксиальной хиральности в молекуле комплекса 4, что ранее уже наблюдалось для тетраэдрических трифосфиновых комплексов типа M4(PPP)U [130]. Симметрия комплекса в твердой фазе соответствует точечной группе Т.
В ЭСИ+ масс-спектре 4 был зарегистрирован доминирующий сигнал с m/z = 1520.75, по массе и изотопному распределению соответствующий теоретически рассчитанному для четырехзарядного катиона комплекса 4 [( іиЧ)4{Аиз(РРп2-СбН4)зСбН3}4]4+ (Рис. 3.1.5), что свидетельствует о сохранении состава соединения при переходе в раствор.
В 31Р спектре ЯМР комплекса 4 наблюдается один синглетный сигнал при 29.4 м.д., свидетельствующий об эквивалентности всех атомов фосфора в молекуле (Рис. П.4.4а в Приложении). Положение сигнала соответствует образованию связи N-Au-P, что согласуется с полученными ранее литературными данными [67, 68, 70, 71, 128].
Наличие в структуре комплекса аксиальной хиральности делает фенильные заместители в каждом -PPh.2 фрагменте трифосфина неэквивалентными. В отличие от соединений 1-3, для которых характерно равновесие двух форм Р - М, кластер 4, согласно данным 1Н спектроскопии ЯМР, сохраняет свою конфигурацию при переходе в раствор, о чем свидетельствует наличие двух групп сигналов протонов, соответствующих неэквивалентным фенильным кольцам при атомах фосфора {Рис. 3.1.6). Неразрешимая группа сигналов орто-, мета-, пара-протонов одного из фенильных колец расположена в интервале 7.57 - 7.80 м.д. В другой группе сигналы орто-, пара-, мета-протонов фенильного заместителя хорошо разделены и расположены при 7.77, 7.42 и 7.24 м.д., соответственно. Эти спектральные данные однозначно указывают на большую жесткость тетраэдрического каркаса и отсутствие внутримолекулярной динамики.
В ароматической области протонного спектра ЯМР можно также выделить сигналы центральных -СбНз- и -СбЩ-Р фрагментов фосфиновых лигандов (Рис.3.1.6). В алифатической области спектра наблюдается сингл ет при 1.59 м.д., соответствующий протонам BuN2- лигандов (Рис.П.4.4б в Приложении).
Синтез и исследование структуры комплексов с {BuN2 лигандом
Полоса флуоресценции расположена в коротковолновой области (340 -380 нм). Вероятнее всего, наличие данной полосы обусловлено внутрилигандными переходами, модифицированными за счет координации иона меди, с большим вкладом ароматической системы алкинильных лигандов. Это предположение частично подтверждается тем фактом, что параметры спектров возбуждения и эмиссии свободных алкинильных лигандов и значения, полученные для комплексов, очень схожи. В случае комплекса 15 полоса флуоресценции колебательно-структурирована, расстояния между максимумами порядка 1400 см-1 свидетельствуют о вовлечении алкинил-фениленовых спейсеров в электронные переходы, ответственные за синглетную эмиссию.
Вторая компонента спектров эмиссии расположена в области 557 - 580 нм и имеет время жизни в микросекундном диапазоне, следовательно, в данном случае испускание происходит из триплетного возбужденного состояния. Вероятнее всего, фосфоресценция в данном случае обусловлена переносом заряда внутри кластерного ядра {(AuC2R)3Cu} [143]. Предположительно, данный переход может быть активирован двумя способами: прямым возбуждением с помощью длинноволнового излучения ( возб. = 420 нм), либо перепоглощением коротковолнового излучения по схеме возбуждение (Хвозб. = 300 нм) — эмиссия (кэм, = 360 нм) — поглощение — эмиссия (кэм. = 560 нм). Вероятнее всего, наличие сразу двух полос эмиссии связано с низкой скоростью синглет-триплетной интеркомбинационной конверсии, что приводит к неэффективному переносу энергии между излучающими синглетным и триплетным возбужденными состояниями. Данные предположения подтверждаются результатами квантово-химических расчетов [143].
Для комплексов 15-16 была оптимизирована геометрия низших по энергии синглетных и триплетных состояний. Рассчитанные энергии поглощения и эмиссии представлены в Таблице 3.2.3. Перенос электронной плотности при сингл етном возбуждении для соединения 15 проиллюстрирован на Рисунке 3.2.16. Различия между вычисленными энергиями синглетных возбужденных состояний и экспериментальными значениями максимумов в спектрах поглощения лежат в интервале от 2 до 12%, однако данное расхождение приемлемо с учетом используемого уровня теории. Как следует из рассмотрения данных Рисунка 3.2.17, низшее по энергии возбужденное состояние имеет смешанную природу и включает атомы Си и Аи, а также алкинильные и фосфиновый лиганды, при этом орбитали атома меди вносят основной вклад в более высокие по энергии возбужденные состояния.
Перенос электронной плотности в комплексе 15 в результате синглетной и триплетной эмиссии проиллюстрирован на Рисунке 3.2.18 (для соединения 16 см. Рис. П.6.1 в Приложении). Согласно расчетам, синглетная эмиссия наиболее вероятно связана с внутрилигандными переходами, модифицированными за счет координации металла. Рассчитанные значения энергий эмиссии слегка завышены.
Основной вклад в триплетную эмиссию, согласно расчетам, вносят орбитали меди. Относительно низкие квантовые выходы фосфоресценции (экспериментальные данные), вероятно, связаны с неэффективным внутримолекулярным переносом энергии между эмиссионными синглетным и триплетным возбужденными состояниями, то есть низкой скоростью интеркомбинационной конверсии Si— Ti и Ті— So, что, в свою очередь, обусловлено незначительным вкладом орбиталей тяжелого атома и, как следствие, слабым спин-орбитальным взаимодействием. Квантово-химические расчеты подтверждают данное предположение и демонстрируют незначительный вклад орбиталей атомов золота в низшее по энергии триплетное состояние.
Таким образом, соединения 15 - 16 проявляют двойную синглет-триплетную эмиссию, природа которой обусловлена металл-модифицированным внутрилигандным (флуоресценция) и «внутриядерным» {(АиС2)зСи} (фосфоресценция) переходами. Слабый вклад атомов золота в фосфоресценцию свидетельствует об относительно слабом эффекте тяжелого атома, что приводит к незначительному взаимодействию двух эмиссионных состояний. Квантово-химические PBE0-DFT расчеты поддерживают предлагаемую интерпретацию фотофизических данных.
Фотофизические свойства комплексов (17) - (19) (A III.) Соединения 17 - 19 имеют в своем составе алкинильные лиганды с алифатическими заместителями при тройной связи. Фото физическое поведение этих комплексов, в целом, схоже с поведением комплексов 8 - 12. Фотофизические характеристики 17 - 19 в растворе и твердой фазе представлены в Таблице 3.2.4; спектры поглощения, возбуждения и эмиссии - в Приложении (Рис. П. 5.1). По аналогии с рассмотренными выше структурными комплексами 15 - 16 их спектры поглощения в растворе дихлорметана определяются низкоэнергетичными переходами (350 - 400 нм), центрированными на кластерном ядре, и высокоэнергетичными внутрилигандными переходами ( 350 нм), локализованными на алкинильных и фосфиновом лигандах.
Соединения 17 - 19 демонстрируют желто-оранжевую эмиссию в растворе в области 630 - 656 нм с квантовыми выходами порядка нескольких процентов. Времена жизни возбужденных состояний в микросекундном диапазоне и значительные Стоксовские сдвиги свидетельствуют о триплетной природе возбужденных состояний, генерирующих эмиссию. Тушение наблюдаемой фосфоресценции молекулярным кислородом незначительно, что, вероятно, связано с достаточно эффективной изоляцией хромофорного центра от воздействия внешней среды за счет объемного лигандного окружения.
Фотофизические свойства данных комплексов в твердой фазе, в целом, аналогичны свойствам в растворе (Рис. /7.5.5 в Приложении). Соединения 17 - 19 демонстрируют интенсивное поглощение в области 300 нм и относительно слабое - в области 350 - 450 нм. Очевидно, отнесение спектров поглощения этих соединений в твердой фазе может быть сделано на основе аналогии с отнесением спектров поглощения в растворе. Максимумы эмиссии комплексов 17 - 19 в твердой фазе расположены в области 560 - 597 нм, времена жизни возбужденных состояний лежат в микросекундном диапазоне, что, как и в случае раствора, свидетельствует о триплетной природе люминесценции. Вероятнее всего, в случае комплексов 17 - 19 фосфоресценция обусловлена переходами внутри гетерометаллического кластерного ядра так же, как и в случае комплексов 8 - 12, а близкие электронные характеристики заместителей в алкинильных лигандах приводят к общей схожести фотофизических характеристик соединений 17 - 19.
