Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Получение, структура и свойства стекол системы TCO2-WO3 (Литературный обзор) 11
1.1 Стеклообразование в системах на основе Те02 11
1.2 Область стеклообразования в системе ТеО2- и структура стекол 11
1.3 Свойства теллуритных стекол... 18
1.3.1 Физико-химические свойства теллуритных стекол 18
1.3.2 Кинетика растворения 19
1.3.3 Электрические свойства 20
1.3.4 Оптические и парамагнитные свойства теллуритных стекол 21
1.3.4.1 ИК-спектры и спектры КР теллуритных стекол и продуктов их кристаллизации 21
1.3.4.2 Спектры ЭПР 25
1.4 Стекла системы Te02-W03, активированные редкоземельными элементами 29
1.4.1 Люминесценция эрбия в теллуритном стекле 29
1.4.2 Влияние примеси ОН-групп на люминесценцию эрбия в теллуритном стекле 33
1.5 Применение теллуритных стекол 38
1.6 Цель и задачи исследования 42
Глава 2. Получение и исследование свойств теллуритных стекол 44
2.1 Методика получения стекол систем Te02-W03, TeOr-WO^-RsC^ Te02-ZnCI2 44
2.2 Химическая стойкость и состав вольфрам-теллуритного стекла 46
2.3 Влияние примеси воды на ИК-пропускание в вольфрам-теллуритном стекле 51
2.4 Показатель преломления вольфрам-теллуритного стекла 56
2.5 Микрооднородность вольфрам-теллуритного стекла 59
2.6 Комбинационное рассеяние вольфрам-теллуритного стекла 61
2.7 Спектрально-люминесцентные параметры вольфрам-теллуритного стекла, активированного эрбием и иттербием 64
2.8 Магнитооптические свойства теллуритного стекла Te02-ZnCl2. активированного неодимом, празеодимом, тербием, эрбием, иттербием и гольмием 69
2.8.1 Парамагнитные свойства вольфрам-теллуритного стекла,
активированного эрбием и иттербием 71
Глава 3. Разработка способа получения пленок теллуритных стекол вч-магнетронным распылением 75
3.1 Физико-химические основы процесса ВЧ-магнетронного распыления... 75
3.2 Аппаратура для ВЧ-магнетронного распыления 78
3.3 Мишени и подложки для ВЧ-распыления 79
3.4 Методика эксперимента ..82
3.5 Результаты эксперимента по выбору условий процесса формирования пленок 83
3.6 Структура и состав пленок 86
Глава 4. Оптические свойства теллуритных пленок 88
4.1 Оптические свойства пленок Te02-W03 88
4.1.1 Показатель преломления 88
4.1.2 Комбинационное рассеяние 89
4.2 Оптические свойства пленок TeC-WCb, активированных эрбием, и иттербием 94
4.2.1 Фотолюминесценция 94
4.2.2 Влияние термообработки на люминесцентные свойства 94
Глава 5. Обсуждение результатов 100
5.1 Определение спектрально-люминесцентных параметров вольфрам-теплуритного стекла при помощи теории Джадда-Офельта ... 100
5.2 Влияние параметров распыления и термообработки иа оптические свойства и качество пленок... 107
5.2.1 Толщина пленок и скорость осаждения 107
5.2.2 Влияние термообработки на фотолюминесцентные свойства пленок... 108
5.3 Особенности переноса распыленных атомов при нанесении пленок вольфрам-теллуритного стекла 109
Выводы 113
Приложение 114
Список цитируемой литературы 124
- Влияние примеси ОН-групп на люминесценцию эрбия в теллуритном стекле
- Спектрально-люминесцентные параметры вольфрам-теллуритного стекла, активированного эрбием и иттербием
- Результаты эксперимента по выбору условий процесса формирования пленок
- Определение спектрально-люминесцентных параметров вольфрам-теплуритного стекла при помощи теории Джадда-Офельта
Введение к работе
Теллуритные стекла представляют собой класс неорганических стекол с уникальными физико-химическими и оптическими свойствами. Благодаря тому, что стсклообразующим оксидом является диоксид теллура - оксид тяжелого элемента, теллуритные стекла имеют очень высокий показатель преломления, достигающий 2,14-2.31. Такие стекла представляют интерес для интегральной оптики. На их основе разработан целый ряд промышленных сверхтяжелых флинтов [1-8], запатентованных и внедренных в производство. Высоко преломляющие теллуритные стекла, активированные ионами редкоземельных элементов, являются перспективным лазерным материалом и могут использоваться для создания оптических усилителей и лазеров в интегральной оптике.
Возможность получения теллуритов в стеклообразном состоянии при охлаждении расплава впервые была описана в начале Х1Х-го века Берцелиусом [9] для теллуритов бария и щелочных металлов. В 1913 году Ленер и Волесенский [10] указали на стекло образование в системах Te02-Na20 и ТеСЬ-КгО. Эти сведения долгое время оставались неизвестными специалистам по стеклу, и лишь Стеиворт [11-13] на основании ранее предсказанной им возможности стеклообразовамия в теллуритных системах получил ряд теллуритных стекол разнообразного состава. Синтезированные им теллуритные стекла имели показатель преломления до 2,25 , диэлектрическую проницаемость до 32 при малых диэлектрических потерях (tg 8 ~ 0,003). В 1950 году В ай сен бер го м и Мейнертом был представлен предварительный патент на теллуритные стекла, который был опубликован в окончательном виде только в 1956 году [14].
Для варки теллуритных стекол наиболее пригодны золотые тигли. 'Голыш в золотых тиглях получаются прозрачные стекла без заметного содержания загрязняющих примесей. Коротковолновая граница пропускания прозрачных в видимой области стекол отвечает длине волны 0,39 мкм. Наивысшее
пропускание (~ 70 %) лежит в области 0,45-0,50 мкм. В ИК-области теллуритные стекла прозрачны до 5,0 мкм, но имеют минимум пропускания при 2,8-3,6 мкм, обусловленный полосой поглощения примесной воды. Показатели преломления по теллуритных стекол, синтезированных в 1963-1973 годах Яхкиндом А.К. [15, 16], находятся в пределах 2,10-2,18, средние
t дисперсии составляют 0,05-0,07. Наилучшие из них негигроскопичны,
неналетоопасны и не обнаруживают признаков кристаллизации после двухчасовой выдержки в градиентной печи.
» Диоксид теллура в комбинациях с оксидами тяжелых металлов (РЬО, ВаО,
SD2O3, WOj) образует стекла, характеризующиеся наивысшими постоянными Верде положительного знака (диамагнитное вращение плоскости поляризации света) [17]. Показатель преломления теллуритных стекол типа сверхтяжелых флинтов в системах ТеОг^Оз-ВізОз, TeC^-WCb-TiC^, TeCb-W03-PbO, Te02-Nb20f-Tl20 имеет рекордные для прозрачных в видимой области стекол пределы 2,20-2,31, коэффициенты дисперсии 14-17. Содержание ТеСь в некоторых из стекол достигает 70 мол. %. Эти стекла прозрачны в видимой и близкой ИК-области (до 5,5 мкм) [18].
В отечественной литературе содержатся сведения по стеклообразующим составам в бинарных, и трехкомпонентных [19-21] теллуритных системах, по их оптическим [22-25], и физико-химическим свойствам [26-34].
Новая волна интереса к теллуритным стеклам относится к 1990-м годам,
, когда обозначились возможности их эффективного применения в
оптоэлектронике и волоконной оптике [35]. Это, в свою очередь, стимулировало более детальное исследование свойств стекол [36-38]. Экстремальные значения их оптических постоянных определяют широкие практические возможности их использования в оптических системах. Теллуритные стекла, активированные ионами РЗЭ перспективны в качестве материалов для активных элементов твердотельных лазеров. Для ряда применений эти стекла требуются в виде тонких пленок. Они необходимы
для изготовления планарных лазеров/усилителей, широко используемых для нужд интегральной оптики.
Объектом исследования были стекла системы TeOi-WO^. Вольфрам-тсллуритныс стекла (ВТС), активированные эрбием и иттербием, по таким показателям как сила осцилляторов оптических переходов, радиационное
, время жизни возбужденного состояния и сечение вынужденного излучения в
максимуме основного лазерного перехода 4Т і з/з—*"4Ї і з/2э являются перспективным лазерным материалом. Применительно к созданию
, планарных оптических усилителей и лазеров, актуальной является
разработка метода получения однородных по составу пленок ВТС, в том числе активированных редкоземельными элементами, и исследование их оптических свойств.
Целью исследования была разработка способа получения пленок на основе ВТС, активированного эрбием и иттербием, и изучение их свойств, применительно к использованию в интегральной оптике. Научная новизна работы состоит в следующем:
Впервые разработан метод получения пленок ВТС. активированных редкоземельными элементами. Метод основан на ВЧ-магнетронном распылении мишени из теллуритного стекла. Получены однородные по составу пленки и исследованы их оптические свойства применительно к созданию планарных оптических усилителей и лазеров.
Установлено влияние термообработки на люминесцентные свойства
пленок на основе вольфрам-теллуритных стекол, активированных Ег+,
Er3+-YbJ_r. Исследовано влияние термообработки на морфологию
поверхности вольфрам-теллуритных пленок. Экспериментально і
обнаружен эффект увеличения выхода фотолюминесценции нанокомпозита опал-ВТС-Ег3+, ErJ'''-Ytr"'.
-І і її Л_і_
3. Показано, что ВТС, активированные ионами ErJ", Er"-YbJ имеют
значения сил осцилляторов оптических переходов, радиационное время
жизни возбужденного состояния и сечение вынужденного излучения в
максимуме основного лазерного перехода '!І[зд—''іім, сопоставимые со
значениями известных промышленных лазерных эрбиевых стекол.
Впервые получены количественные данные о влиянии концентрации
активирующих добавок (ErJ+, ErJI-Yb3"1") на интенсивность
фотолюминесценции (ФЛ) в вольфрам-теллур итной матрице.
, На защиту выносятся следующие основные положения и результаты:
1. Методика изготовления пленок из ВТС, активированного ионами
эрбия и парой эрбий-иттербий.
і 2. Результаты исследования фото люминесцентных свойств ВТС,
активированного эрбием и парой эрбий-иттербий.
3. Результаты исследования фотолюминесцентных свойств пленок
ВТС, активированных эрбием и парой эрбий-иттсрбий.
Достоверность полученных результатов подтверждается их
воспроизводимостью, а также применением современных
экспериментальных метолов исследования свойств ВТС и пленок на его основе. Практическая значимость работы состоит в следующем:
* Результаты исследования физико-химических и оптических свойств
ВТС, активированного эрбием и иттербием представляют собой основу
для разработки лазерного материала в пленочном виде, с перспективой
дальнейшего использования в интегрально-оптических усилителях и
t пленарных лазерах.
Разработан метод получения однородных пленок из теллуритного
стекла, активированного эрбием и иттербием, основанный па ВЧ-
магнетронном распылении. Это позволит в перспективе перейти к
созданию планарпых оптических устройств на основе ВТС.
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 5 статей в отечественных периодических журналах, тезисы 8 докладов на Международных конференциях и симпозиумах, а также получен 1 патент на изобретение РФ.
Апробация работы.
Результаты работы были представлены па XL XII Конференции но химии высокочистых веществ (г. Н. Новгород, май 2000 г., май-июнь 2004 г.); Международном симпозиуме «Фото- и электролюминесценция редкоземельных элементов в полупроводниках и диэлектриках» (г.
і С.-Петербург, октябрь 2001 г.); XIII Международном симпозиуме
«Неоксидные стекла и новые оптические стекла» (г. Пардубице, Чешская Республика, сентябрь 2002 г.); V Международной конференции «Покрытия
* на стекле» (г. Саарбрюккен, Германия, июль 2004 г.); Международной
конференции Европейского керамического общества «Наночастицы, наноструктуры, нанокомпозиты» (г. С.-Петербург, июль 2004 -г.), VI Международной конференции «Покрытия на стекле и пластиках» (г. Дрезден, Германия, июнь 2006 г.)
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, приложения, списка цитируемой литературы из 100 наименований, содержит 135 страниц текста, 36 рисунков и 50 таблиц. Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы и задачі! исследования, научная новизна, практическая значимость и основные положения, выносимые на защиту, кратко охарактеризовано содержание работы по главам, даны сведения о публикациях, в которых изложено основное содержание работы.
і Первая глава содержит обзор теоретических и экспериментальных работ,
посвященных получению и исследованию структуры и свойств теллуритных стекол. Обзор заканчивается формулировкой задач исследования. Во второй главе приведены результаты экспериментального исследования физико-химических и оптических свойств ВТС.
В третьей главе приведены физико-химические основы процесса ВЧ-шгнетроиного распыления, описана методика эксперимента по получению пленок из ВТС ВЧ-магн expo иным распылением.
В четвертой главе представлены результаты исследования структуры и оптических параметров пленок, полученных на основе ВТС методом ВЧ-магнетрош-юго распыления.
В пятой главе обсуждаются результаты исследования оптических свойств ВТС и пленок на его основе. Приводится расчет спектр ал ьно-
, люминесцентных параметров ВТС, активированного эрбием и иттербием по
теории Джадда-Офельта, включающий определение сил осцилляторов оптических переходов, радиационного времени жизни и сечения
і вынужденного излучения. Производится сравнение и анализ данных
параметров в различных стеклообразных матрицах. Обсуждается разработанная модель переноса распыленных атомов при нанесении пленок вольфрам-теллуритного стекла методом ВЧ-магнетронного распыления. В выводах сформулированы основные результаты работы. Основные результаты диссертации опубликованы в следующих печатных работах:
Гришин И.А., Гурьев В.А., Интюшин Е.Б., Еллиев Ю.Е., Савикин А.П. Синтез и свойства стекол системы TeOa-WOj, активированных эрбием и иттербием//Неорганические материалы. -2004. - Т. 40, № 4. - С. 431 - 433. Гурьянов А.В., Самойлович М.И., Цветков М.Ю., Интюшин Е.Б., Чигиринский Ю.И. Особенности фотолюминесценции нанокомпозита опал-теллур итпое стскло-Ег3" // Журнал прикладной спектроскопии. - 2003.
» -Т. 70, №2.-С. 285-287.
Гришин И.А., Гурьев В.А., Еллиев Ю.Е., Павлова О.В., Интюшин Е.Б., Савикин А.П. Магнитооптические и люминесцентные свойства
( теллуритного стекла TeO^-ZnCI^, легированного редкоземельными
элементами // Журнал прикладной химии. - 2004. - Т. 77, .№ 8. - С. 1262 -1265.
Дианов Е.М., Интюшин Е.Б., Колташев В.В., Плотниченко В.Г., Чигиринский Ю.И. . Способ измерения спектров комбинационного
рассеяния тонких пленок // Приборы и техника эксперимента, - 2004. - Т. 47, №5. -С. 100-102.
Интюшин Е,Б., Чигиринский Ю.И. Получение аморфных пленок
вольфрамотеллуритных стекол методом высокочастотного магнетронного
распыления // Физика и химия стекла. -2005. -Т. 31, №2.- С, 219-222.
Интюшин Е.Б., Чигиринский Ю.И. // Патент на изобретение № 2271593,
решение о выдаче от 02.11.2005 г. Пленочный лазерный материал и способ его получения. С приоритетом от 25.05.2004 г.
Влияние примеси ОН-групп на люминесценцию эрбия в теллуритном стекле
В настоящее время теллуритные стекла, активированные ионами РЗЭ привлекают внимание как перспективный материал для активных элементов твердотельных лазеров. Причина этого состоит в повышенной по сравнению с другими стеклами величине сечения вынужденного излучения и малой вероятности внутрицентровых безызлучатсльных переходов. Последнее обусловлено тем. что граница колебательного спектра теллуритных стекол сдвинута в низкочастотную сторону относительно положения границы в распространенных оксидных системах.
Ряд экспериментально обнаруженных особенностей спектров РЗЭ в теллуритных стеклах по данным работы [25] может быть использован для получения некоторых общих представлений о симметрии окружения активирующих ионов. Сюда относятся в первую очередь данные о соотношении и інтенсивностей электронных полос в спектрах поглощения и излучения. Наибольший интерес представляет анализ изменения интенсивностей так называемых «сверхчувствительных» переходов, характеризующихся изменением квантового числа на величину 2. Степень разрешенное этих переходов связана в первую очередь с симметрией окружения редкоземельных ионов, причем усиление «сверхчувствительного» перехода должно свидетельствовать о понижении симметрии окружения. Анализ имеющихся данных показывает, что в отношении влияния окружения иона-активатора на «сверхчувствительные» переходы в ряду различных редкоземельных ионов имеется определенное единообразие. Например, у иона неодима соотношение большинства полос поглощения изменяется сравнительно слабо. Исключение составляет «сверхчувствительный» переход %/2 4G5/2, 2 7/2, весьма интенсивный в теллуритных стеклах, Если принять за меру изменения интенсивности «сверхчувствительного» перехода отношения интенсивностей соответствующей полосы 17100 см"1 и полосы перехода %/2—»4F3/2 (11300 см"1), то эти величины в ряду фторбериллатные стекла - силикатные стекла - теллуритиые стекла изменяются в последовательности 2,8 - 5,9 - 6,5. Таким образом, можно сделать вывод, что при переходе от фторбериллатиых стекол к силикатным и теллуритным стеклам понижение симметрии оказывается приблизительно одинаковым. У иона празеодима к «сверхчувствительным» следует отнести абсорбционный переход "Н Тг. Сопоставление спектров поглощения в разных стеклах показывает, что интенсивность полосы, отвечающей этому переходу, по сравнению с интенсивностями других полос больше для теллуритных и силикатных стекол, чем для фторбериллатиых [49]. По-видимому этот факт следует интерпретировать как проявление более низкой симметрии окружения иона-активатора в теллуритной матрице по сравнению с фторбериллатной. Окружение примесного иона в теллуритных стеклах более упорядочено по ансамблю примесных центров, чем окружение в силикатной матрице и приближается к имеющемуся в фторбериллатиых стеклах, Теллуритному стеклу присуща более низкая симметрия окружения редкоземельного иона в сравнении со фтор бери ллатной основой и высокая степень ковалентности связи активатор-лиганд. На основании существующих структурных представлений можно предполагать, что высокая степень ковалентности связей РЗЭ с кислородом в теллуритных стеклах обусловливается образованием ими валентных структур, аналогичных структурам теллур о во кислородных полиэдров с участием (/-гибридных орбиталей. Причем РЗЭ образуют кислородные координационные полиэдры типа искаженных тригональних бипирамид с координационным числом 5.
Рассмотрение характеристик спектров поглощения и люминесценции показывает, что у РЗЭ в теллуритных стеклах по сравнению с силикатными и фтор берилл атными стеклами имеются определенные спектральные особенности. В качестве чувствительных к структуре характеристик используются положения полос абсорбционных и излучательных электронных переходов внутри 4/-оболочки, соотношение их и інтенсивностей, ширины полос, а также величина и структура расщепления уровней на штарковские составляющие. Изучение формы полос, соответствующих переходам между отдельными уровнями, показывает, что в теллуритных стеклах полосы, как правило, имеют меньшую ширину, чем аналогичные полосы . в силикатных стеклах. По этому признаку активированные теллур итные стекла являются промежуточными по отношению к силикатным и фторбериллатным стеклам. Штарковская структура соответственных полос в теллуритных и фторб ер ил латных стеклах разрешена лучше, чем в силикатных стеклах. Это означает, по-видимому, что в первых двух матрицах неоднородное уширение штарковских компонент полос достаточно мало, чтобы не перекрывать среднее расстояние между этими компонентами. Особого внимания заслуживает вопрос о свойствах активированного ионами неодима стеклообразующего оксида ТеОг- Как известно, активация оксидов Si02, GeCb, B2Oj такими ионами затруднена как в кристаллическом, так и в стеклообразном состояниях: при попьпке получить стекло, содержащее несколько процентов NCI2O3 происходит расслаивание с выделением фазы, сильно обогащенной неодимом. Получение прозрачных образцов силикатных и германатных стекол возможно лишь при концентрации неодима, равной нескольким сотым долям мольного процента. Квантовый выход люминесценции неодимовых центров в таких стеклах из-за кросс-релаксационного тушения близок к нулю.
В стеклах системы ТеО2-Ш20з отсутствует кластерообразование ионов неодима, которое в случае S1O2, GeCb, В2О3 приводит к почти полному тушению люминесценции. На основании этих фактов можно полагать, что в теллуритных стеклах корреляция расположения катионов-модификаторов относительно ионов РЗЭ выражена слабее, чем в стеклах на основе перечисленных выше оксидов. По-видимому, в этом отношении теллуритные стекла наиболее близки к фосфатным, в которых аномально слабо проявляются эффекты сегрегации редкоземельных активаторов. Во второй координационной сфере ионов неодима необязательно присутствие катионов-модификаторов, в частности других ионов неодима. Таким образом, исследования показали, что для активированных теллуритных стекол характерны малая вариабельность ппарковекой структуры полос по отношению к химическому составу и слабая корреляция распололсения катионов-модификаторов относительно РЗЭ. Эти особенности в конечном счете связаны со спецификой строения электронной оболочки теллура, которая, во-первых, сама имеет высокое значение поляризуемости и, во-вторых, обеспечивает близкие к предельно большим значения поляризуемости ионов кислорода.
Спектрально-люминесцентные параметры вольфрам-теллуритного стекла, активированного эрбием и иттербием
Установка состоит из двух стоек: вакуумной и электрической. В вакуумной стойке размещены вакуумная система (колпак и подколпачное устройство), система напуска газов (Аг/02), распределительный щиток и электропитание для подогрева подложек. В верхней части стойки смонтирован пульт управления. Электрическая стойка состоит из источника ВЧ-напряжения, блоков питания и управления. Схема подколпачного устройства установки для получения пленок методом ВЧ-магнетронного распыления приведена на рис. 3-1. В подколпачном устройстве смонтирована магнетронная распылительная система. Перед осаждением на катод магнетрона (1) с помощью медной электротермопроводящей пасты устанавливается мишень (2) из распыляемого материала. Подложки (3), на которые осаждаются пленки, крепятся на подложкодержателе-печи (4). смонтированном на специальном качающем устройстве, позволяющем получать пленки с одинаковой толщиной по поверхности подложки. Температура подложки контролируется платиново-платинородиевой термопарой. Исходный вакуум для предварительной очистки рабочей камеры доводят до 2 10 4 Па диффузионным насосом. ВЧ-напряжение подается с генератора ГВ 4-0,5-13,65-86 через ВЧ-вакуумныЙ ввод на катод магнетронной распылительной системы (МРС).
Следует также отметить, что формирование оптически активного пленочного материала на основе ВТС по данной методике, происходит при температурах значительно более низких по сравнению с температурой синтеза исходных ВТС.
Мишени готовились на основе ранее синтезированного ВТС. получаемого по методике описанной в разделе 2.1. При изготовлении плоских мишеней диаметром 40 мм и толщиной 2 мм исследуемые ВТС тщательно измельчали в агатовой ступке, переносили в разборную металлическую пресс-форму и помещали под давление 1,3x10 Па. Затем следовала температурная обработка в электрической печи сопротивления типа СНОЛ-1.6.2,5.1/9-И4 в течение 1 часа в интервале от 350 до 450 С в зависимости от состава мишени. Охлаждение осуществлялось со скоростью 0,5 С/мин. Диски ВТС, полученные вышеуказанным способом, использовались в качестве мишеней. Мишени наклеивались на охлаждаемый водой катод медной электротермопроводящей пастой. Мощность ВЧ-разряда менялась от 50 до 300 Вт. При заданном охлаждении катода мощность в 250 Вт (6 Вт/см") являлась оптимальной для используемых при напылении мишеней. При более высокой мощности происходило разрушение мишеней.
Выбор исходных подложек для ВЧ-магнетронного распыления должен t обеспечить близость коэффициентов термического расширения (КТР) распыляемого ВТС и подложки, на которую наносилась пленка. Значение КТР исходного ВТС находится в пределах (13;5 14,9)х10_6 град"1. В таблице представлены КТР ряда подложек, которые были использованы в экспериментах. Как видно из представленной таблицы наиболее близкие значения КТР наблюдаются у стекла Coming 1737 и стекла К8. Подложки из различных материалов (плавленный кварц марки KB-10, кремниевые пластины марки КЭФ-15, монокристаллический сапфир, стекло Coming 1737, стекло К8) устанавливались над охлаждаемым водой металлическим катодом. Расстояние между подложкой и мишенью составляло 50 мм и 100 мм. Перед началом процесса осаждения подложки очищались в камере в атмосфере аргона. Обработка исходных подложек перед напылением заключалась в предварительном тщательном обезжиривании ацетоном (квалификации «ос.ч.») и последовательном двукратном кипячении в толуоле (квалификации «ос.ч.») и изопропиловом спирте (квалификации «ос.ч.») с последующей промывкой в дистиллированной воде. Кварцевые пластины подвергались двукратному кипячению в перекисно-аммиачной смеси (I-I202+NH40H+H20 1;1:5) при температуре 65 С с последующей промывкой в дистиллированной воде. Монокристаллические кремниевые пластины марки КЭФ-15 ориентации 111 дополнительно обрабатывались в плавиковой кислоте (квалификации «ос.ч.») с последующей промывкой в дистиллированной воде. В ходе экспериментов в качестве оптимальной подложки было выбрано стекло К8. как имеющее наиболее близкое значение КТР. В ходе предварительных исследований выяснилось, что ряд параметров пленок зависит от их послеростовой обработки. Нстермообработанные пленки демонстрируют очень низкое время жизни ФЛ эрбия ( 1 мс). Поэтому свежеосажденные пленки подвергались воздействию температуры на воздухе в электрической печи сопротивления типа СУОЛ 0,4.2,5/15-И1. Температура менялась от 350 до 450 С. Время термообработки составляло 1 час. Найденный оптимальный температурный интервал термообработки пленок в кислороде и на воздухе был выше температуры размягчения исходного ВТС (Tg=357 С) и составил 400-450 С. Термообработка при более высоких температурах приводит к снижению оптического качества і пленок и возникновению трещин, хотя интенсивность и время жизни ФЛ в пленках возрастают. Образование трещин на поверхности пленок обусловлено различными КТР осажденных пленок и исходных кварцевых , подложек. ВТС имеют КТР а=(13,5-И4.9)х 10"6 град , который значительно больше КТР подложки из плавленного кварца сс=0,5х10 6 град 1. Напряжения, возникающие в пленках благодаря разнице.в КТР, сильно зависят также от толщины пленки. Проведенные эксперименты показывают, что значительные напряжения возникают только в пленках толщиной более 3 мкм.
Результаты эксперимента по выбору условий процесса формирования пленок
Толщина пленок - важный параметр с точки зрения свойств пленок и эффективности процесса их получения. Толщина пленок, необходимая для обеспечения приемлемого набора параметров составляет 1.0-1,5 мкм.
При осаждении оксидных стекол кислород необходим в рабочей смеси для предотвращения недостатка кислорода в осажденных пленках. Поэтому с присутствием кислорода в рабочей смеси скорость осаждения должна снизиться, поскольку кислород имеет меньший атомный вес. Скорость осаждения при использовании рабочей смеси 80 Аг - 20 Oi (об. %) в 2 раза меньше, чем в чистом аргоне. Когда соотношение Аг/02 постоянно, давление газа мало влияет на скорость осаждения, как видно из табл. 3-5. Из табл. 3-6 следует, что скорость осаждения растет при уменьшении расстояния мишень-подложка. Скорость осаждения, при которой получаются пленки с удовлетворительными параметрами, составляет 0,08-0,1 м км/ч ас. Совокупность условий, приведенных в табл. 3-3, можно рассматривать как оптимальную для получения пленок вольфрам-теллуритного стекла.
Пленки не подвергнутые термообработке демонстрируют очень низкое время жизни ФЛ эрбия, Однако, время жизни ФЛ эрбия может быть повышено путем термообработки пленок.
В нашей работе применение термообработки к полученным пленкам привело к существенном} увеличению времени жизни ФЛ ионов эрбия иа переходе 3/2- 15/2 от типичных значений 1.1 мс до 4 мс в образцах с 1 мол. % Ег20з. Повышение времени жизни при термообработке приписывается нами образованию ианоразмерных центров кристаллизации в объеме пленки.
Также возможно, что при термообработке в пленках происходит повышение степени активации ионов эрбия, которая может приводить к усиленному росту интенсивности ФЛ и времени жизни ФЛ при термообработке. Под степенью активации следует понимать процесс встраивания ионов эрбия в матрицу стекла в позиции с низкой симметрией, а значит с сильными локальными полями, приводящими к значительному штарковскому расщеплению и способствующей возникновению интенсивной ФЛ.
Похожий эффект наблюдался в работе [98], в которой изучалось влияние отжига иа изменение времени жизни в теллуритном стекле. При проведении двух последовательных отжигов при 470 и 550 С, длительностью- 5 мин каждый, время жизни увеличивалось с 2,6 до 5,2 мс. Время жизни измерялось непосредственно в процессе отжига. Авторы этой работы объясняют данный эффект изменением координации вокруг иона ErJ+, а также образованием непрозрачной стеклообразной керамики, вызванной кристаллизацией при 550 С.
В работе [99] было показано, что интенсивность ФЛ стекол Ge-Se-Ga, активированных ионами ErjH также возрастает после отжига в интервале температур Tg Термообработки Тс. Было высказано предположение, что при изотермическом отжиге стекол происходят два конкурирующих процесса: один из них, обусловленный кластеризацией ионов эрбия или кристаллизацией матрицы стекла, приводит к тушению ФЛ; другой, напротив, приводит к повышению интенсивности ФЛ за счет увеличения степени активации ионов эрбия. Вывод о том, что кристаллизация стекла приводит к тушению ФЛ противоречит данным работы [100]. В этой работе исследовалось влияние термической обработки на люминесценцию оксифторидных стекол, активированных празеодимом и тулием. Время жизни неотожженных образцов оказалось существенно ниже тех, что прошли термическую обработку. Данный эффект приписывался авторами этой работы образованию различных кристаллических фаз в объеме стекла.
В данной работе реализована возможность получения пленок ВТС и показана эффективность метода реактивного магнетронного распыления.
Незначительное отличие (1,5 2.0 %) состава многокомпонентной мишени и пленки, полученной ее распылением, объясняется селективностью распыления материала мишени и изменением стехиометрии исходных компонентов. Целый ряд обстоятельств - различие коэффициентов адгезии пленки к подложкам различного состава, внесение примесей за счет распыления конструкционных материалов рабочей камеры, вероятность захвата молекул газа рабочего объема камеры оседающим веществом пленки - могут стать факторами создания дополнительных потерь в волн овод ной пленке и нарушения тождественности химического состава системы «мишень-пленка». Меньше всего нарушение стехиометрии при напылении многокомпонентного неорганического стекла на подложку из плавленого кварца, однако в этом случае значительна технологическая несовместимость пленки с подложкой.
Среди причин, влияющих на параметры тонко плен очных структур, следует указать изменение структурных и стехиометрических характеристик в силу особенностей формирования пленок, селективного распыления многокомпонентных мишеней, нестабильности условий напыления и существования внутренних механических напряжений. Однако даже тогда, когда пленка практически однородна, на границе раздела пленка-подложка существует переходный слой, параметры которого определяются характеристиками поверхности подложек. Причинами существенных различий пленок из одного и того же материала, нанесенного на различные подложки, могут быть структурные превращения материала пленок, происходящие в процессе напыления, а также селективное осаждение распыляемого материала, т.е. различие св ойств пленок обусловлено, по-видимому, разными исходными условиями их формирования на подложках различного состава. Изменение скорости роста пленок на подложках различного состава определяет изменение их показателя преломления. Заметим, что в случае существенной разнице в КТР в аленках существуют значительные механические напряжения. Влияние состава материала подложки па параметры пленки сильнее проявляется при меньшей ВЧ мощности и повышенных температурах подложки, т.к. в обоих случаях скорость роста пленок уменьшается.
Использование метода ВЧ-магнетрониого распыления позволяет реализовать более технологичный процесс, связанный с регулированием режима транспорта распыленных частиц в пространстве дрейфа мишень-подложка. При использовании точечных источников парового потока, работающих в молекулярном режиме разлета частиц, необходимо осуществлять сложные перемещения подложек в вакуумной камере с применением различных планетарных манипуляторов, что в большинстве случаев малоэффективно.
Определение спектрально-люминесцентных параметров вольфрам-теплуритного стекла при помощи теории Джадда-Офельта
Однако даже тогда, когда пленка практически однородна, на границе раздела пленка-подложка существует переходный слой, параметры которого определяются характеристиками поверхности подложек. Причинами существенных различий пленок из одного и того же материала, нанесенного на различные подложки, могут быть структурные превращения материала пленок, происходящие в процессе напыления, а также селективное осаждение распыляемого материала, т.е. различие св ойств пленок обусловлено, по-видимому, разными исходными условиями их формирования на подложках различного состава. Изменение скорости роста пленок на подложках различного состава определяет изменение их показателя преломления. Заметим, что в случае существенной разнице в КТР в аленках существуют значительные механические напряжения. Влияние состава материала подложки па параметры пленки сильнее проявляется при меньшей ВЧ мощности и повышенных температурах подложки, т.к. в обоих случаях скорость роста пленок уменьшается.
Использование метода ВЧ-магнетрониого распыления позволяет реализовать более технологичный процесс, связанный с регулированием режима транспорта распыленных частиц в пространстве дрейфа мишень-подложка. При использовании точечных источников парового потока, работающих в молекулярном режиме разлета частиц, необходимо осуществлять сложные перемещения подложек в вакуумной камере с применением различных планетарных манипуляторов, что в большинстве случаев малоэффективно.
При получении ВТС методом ВЧ-магнетрошгого распыления в пленочном виде достигается повышение однородности по составу и показателю преломления пленки {расхождение по толщине от центра к краю подложки составляет 2 %), по показателю преломления (разброс по показателю преломления 0,5 %) за счет отсутствия капельной фазы по сравнению с взрывным испарением в вакууме. Полученные пленки негигроскопичны и не требуют нанесения защитных покрытий. Применение ВЧ-магнетронного распыления для получения вольфрам-теллуритных пленок связано с преимуществами этого метода по сравнению с другими вакуумными способами формирования пленок.
По результатам анализа данных, полученных в ходе выполнения работы можно сделать следующие выводы. Пленки хорошего оптического качества получаются при содержании кислорода в рабочей смеси газов 15- 20 об. % и осажденные с низкой скоростью. Однако слишком низкие скорости осаждения приводят к значительному увеличению длительности технологического цикла.
Нетермообработаиные пленки имеют низкое время жизни ФЛ ( 1 мс). При последующей термообработке в диапазоне температур 350-450 С время жизни увеличивается в 4-5 раз. При дальнейшем увеличении температуры свыше 450 С время жизни увеличивается, однако качество пленки заметно ухудшается, что связано с механическими напряжениями в пленке, и по-видимому, с увеличением доли кристаллической фазы.
В ряде экспериментов, пленки, получаемые толщиной более 1 мкм после термообработки имели низкое оптическое качество. Трещины, сколы, наблюдаемые визуально, были обусловлены различными значениями КТР получаемой пленки и исходной подложки. Напряжения возникающие благодаря сильно различающимся КТР, также сильно зависят от толщины пленки. Эксперименты показывают, что значительные напряжения возникают только для пленок толщиной более 3 мкм.
Как следует из результатов работы, применение метода ВЧ-магнетронного распыления для получения пленок на основе ВТС показало свою эффективность. Пленки, полученные методом ВЧ-магнетронного распыления демонстрируют хорошее качество (расхождение по толщине от центра к краю подложки составляет 2 %, по показателю преломления 0,5 %) и воспроизводимость оптических свойств. В настоящей работе была впервые разработана технология ВЧ-распыления применительно к пленкам ВТС и определены оптимальные режимы и параметры распыления. Тонкопленочные структуры, на основе ВТС являются перспективным материалом для создания планарных лазеров/усилителей. Получение данного материала в пленочном виде открывает широкие возможности для его применения в интегральной оптике.
