Содержание к диссертации
Введение
1. Анализ опубликованных работ по вопросу термического разложения крешийорганических соединений с образованием диоксида кремния 8
1.1. Исследование процесса образования диоксида кремния в разных газовых средах 9
1.2. Влияние исходного соединения на режимы осаждения и физические характеристики диоксида кремния 19
1.3. Низкотемпературные методы получения диоксида кремния 23
1.4. Математическое моделирование процесса термораспада ЭОС 25
1.5. Выводы и задачи исследования 30
2. Моделирование процесса осавдения диоксида кремния из тетраэтоксйсилана 33
2.1. Физико-химическая модель процесса термораспада тетраэтоксйсилана 33
2.2. Математическая модель процесса образования неорганических покрытий из парогазовой смеси 37
2.3. Граничные условия 38
2.4. Метод решения 44
2.5. Определение физичебких свойств многокомпонентной парогазовой смеси 50
2.6. Анализ влияния константы скорости реакции термораспада тетраэтоксйсилана на процесс осавдения диоксида кремния 56
3. Определение константы скорости термического разложения элементоорганических соединений в открытой системе
3.1. Импульсная проточная система для изучения макрокинетики термораспада ТЭОС 62
3.2. Влияние природы поверхности на скорость реакции термораспада этилферроцена 70
3.3. Температурные зависимости константы скорости термораспада элементоорганических соединения в открытой системе 71
4. Исследование процесса осаждения диоксида кремния в реакторе проточного типа 80
4.1. Описание экспериментальной установки 80
4.2. Влияние параметров процесса на скорость осаждения диоксида кремния 86
4.3. Оценка плотности и структурной однородности диоксида кремния 92
4.4. Сравнение результатов экспериментов по наращиванию диоксида кремния с теоретическим расчетом 94
5. Метод определения констант скоростей и механизма термораспада ЭОС 123
5.1. Определение кинетических констант термораспада ЭОС 123
5.2. Определение механизма термораспада ЭОС 125
Основные выводы 130
Условные обозначения 132
Литература 134
Приложение ^ 149
- Влияние исходного соединения на режимы осаждения и физические характеристики диоксида кремния
- Граничные условия
- Температурные зависимости константы скорости термораспада элементоорганических соединения в открытой системе
- Влияние параметров процесса на скорость осаждения диоксида кремния
Влияние исходного соединения на режимы осаждения и физические характеристики диоксида кремния
Для понижения температуры разложения при пиролитическом осаждении Si02 и получении пленок, менее загрязненных побочными продуктами распада, была изучена возможность использования пиролиза веществ, отличающихся меньшей термической устойчивостью, чем тетраэтоксисилан.
Таким дешевым и доступным веществом является тетраацетокси-силан Si(0С0CH3)4 f термический распад которого начинается при температуре выше 423 КВ работах / К2,75 / покаОана возможноить низк.температурного осаждения пленок Si0/ при пиролизе тетраацетоксисиланау Эти пленки, как и пленки 2i0п и полученныт пра разложении ТЭОС / 69 /, могуи пыть использованп при изготовлении полупроводнико/ы6 9риборов, б также дль оащиты их от окружающей средыо Снижевие пемперотуры тсажеения плщнок позооляет ограничсть деградаци-онныт изменения параметров р-п переходоо в процеьсд нанесения пленок и расширяпт вмеможност- плучшения электрических хараксеристик полупроводниковых приборолу Энергия активации х интервале 753-8к3 К равна .234 кДж/мольб в то время как при разложинии ТЭОС в интервале температур 873-943 в Еа= 275,88 иДж/мольн
При 873 т рост пленок из ТЭОС нЕ наблюдался, а при 973 К скорость исаждения стставляли зсТго 0,05 мкм/ч и практически не зависела оа демперстуры источника. При омаждении пленок диоксида кремния из тетраацетоксисилана в смеси азжта и кислорода азот подавался в зону разложения черев зону исзочника, а кислород - попосредственноу В злом случче екозость отаждения пленок розрастала пропорциональнэ росту процентного ьтношения азлта к кислороду, ла про же оставаласр сущептвенно ниже чем при ясаждении в чиртом азотее Так при атношении No - 0о= иже0 при ремперадуре осаждения 873 К . акороити потока смеси 300-1:0 л/ч скороеть осаждения пленок Коитавляла и,15-ока мкм/ч /55 /. Эти результьто асниженип скорости олаждения пленок диоксида кремнир при разложении тетраацероксисилава в присетствии кислорода по сравнению со скоростью ацаждения в азовеп находятся к прориворечис а аналогичными реоультатами, полученными при разложении ТЭОС с 83 /о в этом случае т твеличением содержания кислорода Т смес8 скоровтэ осажде-ния пленки возрастала.
Физические свойства пленок диоксида кремния меняются в зависимости от метода и температуры их получения / 2,3, 86-89 /, С увеличением скорости роста увеличивается содержание воды в пленках, а также диэлектрическая постоянная, зависящая от влажности пленок, полученных окислением ТЭОС / 90 /.
Диэлектрические свойства пленок диоксида кремния значительно зависят от исходного соединения Один из путей снижения температуры осаждения диоксида кремния сводится к подбору исходных кремнийсодержащих соединений типа алкокоисиланов. Так, пиролиз ТЭОС авторы / 79,80 / осуществляли в диапазоне I00I-III3 К. Переход от тетраэтоксисилана к этил-триэтоксисилану снижает границу пиролиза до 923 К, использование же винилтриэтоксйсилана позволяет осуществить осаждение диоксида кремния начиная с 873 К.
В результате исследований / 84 / в низкотемпературной области образования пленок Si02 выявлено различие в кинетике их образования в зависимости от структуры алкокси-групп в тетраалкок-сисиланах. С возрастанием числа углеродных атомов в алкоксигруп-пах исходного вещества наблюдается тенденция к увеличению температуры максимальной скорости образования двуокиси кремния.
Скорость образования пленок двуокиси кремния при одинаковых условиях (температура подложки, поток кислорода, температура ал-коксисилана) падает с увеличением молекул алкоксисилана, что можно объяснить уменьшением упругости пара силанов с возрастанием их молекулярного веса.
На образование пленок двуокиси кремния влияет, кроме того, и пространственная структура исходного силана. Так, например, тет-раизопроксисилан образует пленки двуокиси кремния быстрее, чем тетрапропоксисилан с линейной структурой алкоксигрупп.
В интервале температур 573-723 К быстрее образуется диоксид кремния из ТЭОС (при всех остальных одинаковых условиях), а при 773-873 К ускоряется рост пленок Si02 окислением тетраизопропок-сйсилана (ТШОС) по сравнению с ТЭОС. Выше 923 К и до 1023 К кривые роста диоксида кремния из обоих использованных тетраалкокси-силанов в пределах ошибок опыта совпадают / 94 /. Следовательно, можно сделать вывод, что в низкотемпературной области на процесс существенно влияет строение органического радикала; при более высоких температурах это влияние снижается, очевидно, в связи с частичным разложением исходных алкоксисиланов в газовой среде. С возрастанием молекулярного веса исходного тетраалкоксиси-лана возрастает тенденция к ускорению гомогенной реакции разложения и понижается температура образования пленок.
Граничные условия
Определения граничных условий по концентрациям компонентов газовой смеси необходимо установить механизм процесса пиро -39 лиза тетраэтоксисилана. Что касается соединения кремния, возникающего при термическом разложении, то возможно, во-первых, непосредственное образование двуокиси кремния в газовой фазе и его диффузия к поверхности осаждения с последующим образованием пленок; во-вторых, тетраэтоксисилан из газовой фазы диффундирует к поверхности, адсорбируется на ней и гетерогенно разлагается до Si02. Рассмотрим гомогенную и гетерогенную реакции термического разложения. В стационарном режиме число частиц, реагирующих в единицу времени на поверхности, равно числу частиц, подходящих к поверхности где C-L - значение концентрации тетраэтоксисилана на поверхности, п - показатель степени реакции. Величина к зависит только от температуры, но не от концентрации , реагирующих веществ, и является константой скорости реакции. В нашем случае, как это будет показано ниже (см, гл.З) реакция термического распада тетраэтоксисилана имеет первый порядок ( П = I) и граничное условие (2,6) примет вид Безразмерная величина К = -птг характеризует взаимосвязь между скоростями процесса к поверхности и реак цйонного процесса. В предельном случае К « I первый член в (2.8) мал по сравнению со вторым и может быть опущен.
Тогда граничное условие приобретает вид Условие (2.9) имеет следующий смысл: малым значениям К отвечают относительно большие значения константы скорости реакции к , т.е. скорость реакции достаточно велика по сравнению со скоростью переноса вещества. А так как скорость пиролитического осаждения определяется скоростью наиболее медленного процесса, то в этом случае она будет определяться скоростью переноса вещества (диффузионный режим). В обратном предельном случае К » I» когда константа скорости реакции к мала, а, следовательно, скорость шролитие-ского осаждения определяется скоростью реакции (кинетический режим), граничное условие (2.8) приобретает вид Таким образом, в случае гетерогенного процесса осаждения граничные условия на поверхности запишутся как где уравнение (2.II) описывает равенство потоков массы тетраэток-сисйлана к поверхности и продуктов пиролиза от поверхности,
При гомогенном распаде тетраэтоксисилана в уравнение переноса массы (2,4) вносится член источника, обозначающего скорость возникновения или исчезновения г -го компонента смеси в результате термораспада. Тетраэтоксисилан разлагается, а в реакционной зоне возникают продукты термораспада На входе в канал задаются однородные профили скорости, температуры и концентрации исходных веществ. Температура стенок канала в каждой его точке поддерживается постоянной. Итак, система уравнений (2,1)-(2.5) решалась при следующих граничных условиях: на входе в канал
При расчетах была использована неравномерная сетка 5с - со ; у стенок шаг был очень мелкий, для того, чтобы более точно определить градиенты на первых шагах от стенки. 0 = 0, со2= 0,001, от третьего до четвертого шага со определяли из cot= 2 сои , С05= 0,006, от шестого до седьмого шага СО.= СО: ,. + 0,004, COft= 0,022, СО = 0,03, от десятого до четырнадцатого шага COi = COi_1+ 0,01, О) = 0,10, СО = 0,12, Ч- 16, Ш = 20 от Девятнадцатого до двадцать восьмого шага СОі = (0 +О.ОВ. 0 .1. X (по дшше каяала) также был неравномерным. Принимали дх = 5.10 (от дх4 до ДХ8). затем величина шага воз-раотала в геометрической прогрессии Д X = 1,02 дк . После шаг достигал значения Д!)С= 0,003, он оставался по с то— Таким ооразом, поперечное сечение до оси канала разбивалось на 28 шагов. Шаг по х-» - геометрической прогресс ал = х,ис-а .,. - » того как шаг достигал значения ДХ= 0,003, он оставался посто т Дяя того, чтобы быть уверенным в том, что выбранные размеры сетки обеспечивает достаточную точность счета отдельные выделения повторялись при увеличенном числе линий сетки (36 шагов) и уменьшенном шаге по дане канала (шаг становился постоянным и равным 0,001, когда дх = 0,002). Разница в результатах состав-ляла 1-32. Так как система уравнений (2 17) с граничными условиями іешается в координатах DC со , то возникает неооходи ,о то? "" С2.18) решается а іширдіонахол ж UJ , хи дизштасх псиил дл мость перехода от координаты со к Г . Связь ме ду безразмерной функцией тока со и координатой Г получаем из соотношения „ выражения (2.22) можно получить все значения Ґі при -48 соответствующих 0){ при прогонке по сечению до оси канала. Систему дифференциальных уравнений в частных производных представляем в конечно-разностной форме. Уравнения решаются методом поступательного интегрирования. Поэтому каждому шагу интегрирования будут соответствовать известные величины U , 0 , С при дискретных значениях со для одного значения ос . Задача будет состоять в том, чтобы получить величины U, 0 , С при тех же самых значениях СО , но для несколько большей величины.
Повторение этой основной операции для каждого шага интегрирования позволяет охватить все интересующее нас поле, Уравнение сохранения количества движения (2.2) содержит продольный градиент давлений ctP/dx . Следовательно, необходимо знать изменение давления с расстоянием в направлении течения. ГІР Задаемся величиной градиента давления на входе в канал ( - = = - 150). Используя неявную конечно-разностную методику находи градиент давления на следующем шаге. С помощью итерационной методики добиваемся того, чтобы полученный градиент давления соответствовал таковому для следующего шага. Аналогично градиенту давления задаем на входе однородные профили концентраций вводимых компонент, температуры, скорости газового потока. В результате решения задачи получаем профили концентраций всех компонент, входящих в парогазовую смесь, а также профили температур и скорости газовое потока по сечению канала на каждом шаге по ходу газового потока. Средние значения безразмерных температуры, скорости газового потока и концентраций компонентов парогазовой смеси по сечению канала определяем по формулам
Температурные зависимости константы скорости термораспада элементоорганических соединения в открытой системе
Обычно для нахождения энергии активации принято проводив измерение константы скорости не менее чем при четырех температурах. При этом, если для рассматриваемой реакции применимо уравнение Аррениуса, то Ig к должен линейно зависеть от I/T. Из рис. 3.2-3.5 видно, что все точки для каждого элементоорга-нического соединения в аррениусовских координатах tg к = = f (1 /Т ) лежаться практически на одну прямую. По наклону прямой определяется энергия активации процесса термолиза
Увеличение числа этильных и введение трет-бутильной группы уменьшает термостабильность замещенных ферроценов, увеличивая константу скорости распада в ряду: этилферроцен диэтилферроцен трет-бутилферроцен ( кр= 0,009 с 1, к3 = 0,018 с"1, кд = 0,036 с""1 при 623 К. С увеличением температуры расхождение в стабильности ферроценов уменьшается митирующеи стадией в процессе образования селенида цинка из данных веществ будет разложение дшетилселена, в то время как ди-этилцинк, являясь менее кинетически устойчивым, быстро разлага Из сопоставления численных значений констант скоростей реакции (3.II)-(3.13) и из рис. 3.5 видно, что скорость разложения диэтилцинка значительно выше скорости разложения системы диэтил-цинк-диметилселен ( кс= 468 с 1, к0= 0,138 с"1 при 773 К), в ТО время как скорость разложения диметилселеш близка к скорости разложения указанной системы ( к = 0,27 с при 773 К). На основании кинетических данных можно сделать вывод о том, что ли е« до ад рбдас л на п следует предположение о возможном механизме протекания процесса обвазования селенипа ііинкя роцессе образования селенида ,жение дшетилселена, в то вр виидш. — —в кинетически устойчивым, бЫСх р -ется до цинка, адсорбирующегося на поверхности ( Zna). Отсюда следует предположение о возможном механизме протекания процесса образования селенида цинка
Масс-спектрометрический анализ летучих продуктов термораспада смеси состава 1:1 при 673 К показал, что кроме основных компонентов метана, селеноводорода, этилена и водорода присутствуют этан, пропан и бутан. Наличие их свидетельствует о возможной рекомбинации этильных и метильных радикалов друг с другом. Подтверждением приведенного механизма служит наблюдаемый визуально на стенках канала металлический цинк в случае избытка на входе диэтилцинка.
Правильно сделанный выбор константы скорости термораспада ЭОС, рассчитанной по гомогенному или гетерогенному механизму, позволяет использовать данную константу в математической модели процесса термолиза элементоорганических соединений.
Полученный результат (3.6) хорошо согласуется с данными работы / 12 /, где константа скорости термораспада тетраэтоксиси-лана получена в проточной системе в интервале температур 773 -1173 К. Такое совпадение позволяет использовать выражение (3.6) для исследуемого нами в процессе наращивания покрытия диоксида кремния диапазона температур 773-1073 К. Правомерность такого решения подтверждается последующими экспериментами по наращиванию покрытий диоксида кремния из тетраэтоксисилана / 137 /.
Осаждение двуокиси кремния из тетраэтоксисилана проводилось на установке, схематически изображенной на рис. В качестве газа-носителя и газа-разбавителя использовался аргон (ХЧ). Газ-носитель пропускали через термостатируемый барботер I, где он насыщался парами очищенного тетраэтоксисилана. Расход аргона регулировался вентилями 2 и измерялся ротаметром 3 с точностью ±о,01 л/мин.
Участок мевду испарителем и реактором 4 обогревается печью 5, чтобы исключить возможность конденсации тетраэтоксисилана. Реактор 4 представляет собой трубу из нержавеющей стали с внутренним диаметром 30 мм и длиной 600 мм. На входе в реактор происходит смешение парогазовой смеси с газом-разбав, расход которого регулировали ротаметром 6 с точностью г0,05 л/мин.
Парогазовая смесь поступает в термостатируемую камеру 7, в которой происходит гидродинамическая и тепловая стабилизация потока. Эта существенная часть установки показана на рис,4.2 и состоит из коллектора 13 и собственно термостатируемой камеры 14. Газ-разбавитель входит в коллектор через штуцер 20 и попадает в канал 19 через десять отверстий 21 диаметром I мм, расположенных по образующей цилиндрических стенок канала,
Отверстия просверлены под углом 30 к образующей в направлении потока газа. Выходящий из отверстий газ, оказывает эжектирующее действие на поток газа из испарителя, исключая его "запирание", и обеспечивает хорошее перемешивание обоих потоков. Термостатиро-вание камеры 14 осуществляется прокачиванием через рубашку глицерина с температурой равной температуре испарителя.
Влияние параметров процесса на скорость осаждения диоксида кремния
Чтобы управлять скоростью роста пленок, регулировалась как скорость газа-разбавителя, так и парциальное давление тетраэток-сисилана подбором температуры испарителя. Для надежного определения парциального давления тетраэтокси-силана на входе в реакционную зону предварительно было установлено при каких расходах аргона через испаритель имеет место насыщение. Это будет достигаться, если за одно и то же время при разных расходах газа-носителя количество конденсата, собираемого на выходе из испарителя остается неизменным. Из опытов следует, что насыщение достигается при расходах аргона не превышающих 0,15 л/мин. Так как концентрация вводимого ТЭОС меняется в зависимости от выбора температуры испарителя (при постоянном расходе газа-разбавителя), то для каждого варианта с новой температурой испарителя были проделаны аналогичные опыты. Установлено, что расход газа-носителя равный 0,15 л/мин в интервале температур испарителя 298-413 К удовлетворяет условию насыщения паров ТЭОС и был выбран в качестве рабочего расхода для последующих экспериментов по наращиванию диоксида кремния. . Влияние параметров процесса на скорость осаждения диоксида кремния Установлено, что при снижении температуры испарителя до комнатной (298 К) концентрация паров ТЭОС в аргоне становится столь незначительной, что роста пленки практически не происходит. Пиролиз ТЭОС при температуре в реакционной зоне ниже 773 К в течение 55 минут не приводит к заметному образованию двуокиси кремния. Это значит, что если пленки и образуются то толщина их не превьшает 0,01-0,03 мкм, что соответствует крайне низкой скорости роста двуокиси кремния. Исследовалось влияние различных параметров процесса на скорость роста пленок двуокиси кремния: температуры в зоне реакции; температуры испарителя (концентрации вводимого ТЭОС); скорости газового потока. Влияние температуры в зоне реакции на скорость роста пленок SiOo Разложение тетраэтоксисилана проводили в интервале температур 773-1073 К. Расход газа-носителя через испаритель - 0,15л/мйн; расход газа-разбавителя - 3 л/мин; температура испарителя 378 К. На рис, 4.4 показаны кривые зависимости скорости роста пленок по длине канала при различных температурах. Так как температура на входе в реакционную зону значительно ниже чем в самой зоне, то на определенном участке реактора имеет место только прогрев парогазовой смеси до температуры пиролиза и, следовательно, отсутствует образование двуокиси кремния.
Видно, что повышение температуры в зоне реакции вызывает сдвиг максимума скорости роста пленки Si02 t направленный против потока газа-разбавителя и уменьшает участок прогрева смеси. Увеличение температуры до 1073 К приводит к практически полной выработке ТЭОС уже в начале канала (рис. 4.4, кривая 3). В конце канала температура падает, так как на выходе реактор через систему шлифов соединен с холодильником; этим объясняетс Влияние температуры в реакционной зоне на распределение экспериментально определенной скорости осаждения диоксида кремния -резкий спад толщины наращиваемого слоя на выходе из канала. Из зависимости скорости осаадения от температуры можно определить энергию активации процесса термораспада по скорости роста. В среде аргона она составляет 183,3 кДя/моль, что хорошо согласуется с экспериментальными данными других авторов / 68 /. Влияние температуры испарителя на скорость роста пленок Si02 Температура испарителя менялась в интервале 348-413 К (рис, 4.5), Расход газа-носителя через испаритель - 0,15 л/мин; расход газа- разбавителя - 3 л/мия; температура в зоне реакции - 873 К. При увеличении температуры испарителя входные концентрации тетраэтоксисилана возрастают и соответственно имеет место возрастание скорости роста пленок Sl02. Одновременно зона прогрева парогазовой смеси уменьшается и заметное образование диоксида кремния наблюдается на более близких от входа участках. Влияние скорости газового потока на скорость роста пленок Si02 На рис. 4.6 приведено распределение скорости роста пленки диоксида кремния по длине канала для различных расходов газовой смеси. Расход газа-носителя 0,15 л/мин; температура в зоне реакции - 873 К; температура испарителя - 378 К. Увеличение расхода от I до б л/мин вызывает уменьшение скорости осаждения, связанное с разбавлением парогазовой смеси и соответствующим снижением концентрации ТЭОС на входе. Если же входная концентрация тетраэтоксисилана не меняется, оставаясь постоянной за счет регулирования температуры испарителя, то уменьшение скорости роста с увеличением расхода газа-разбавителя (рис. 4.5, кривая 3 и рис.4.6, кривая 2) связано с тем, что увеличивается снос тетраэтоксисила - 90 Влияние скорости газа-разбавителя на распределение экспериментально определенной скорости осаждения диоксида кремния I - &= I л/мин, 2-2 л/мин, 3-6 л/мин на и меньшее его количество успевает разложиться, а, следовательно, образуется и меньше диоксида кремния. Рассмотренная обратная зависимость скорости осаждения от расхода газовой смеси свидетельствует о гомогенном механизме термораспада тетраэтоксисилана (см. п. 2.6).
