Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 7
2.1. Общие закономерности взаимодействия водорода с интерметаллическими соединениями структурного типа CaCus. 7
2.1.1. Структура интерметаллических соединений состава LaNi5-xMx и их гидридных фаз. 7
2.1.2. Термодинамика взаимодействия в системах ИМС-водород . 17
2.1.3. Механизм взаимодействия в системах «интерметаллическое соединение-водород». 25
2.2. Взаимодействие водорода с ИМС, содержащими алюминий или олово. 29
2.2.1. Особенности взаимодействия водорода с интерметаллическими соединениями общего состава LaNi5-xAlx. 29
2.2.2. Взаимодействие в системах RNi5.xSnx-H2. 35
3. Экспериментальная часть 41
3.1. Методики эксперимента. 41
3.1.1. Приготовление интерметаллических соединений. 41
3.1.2. Определение состава полученных ИМС. 41
3.1.3. Рентгенофазовый анализ интерметаллических соединений и их гидридных фаз. 45
3.1.4. Описание калориметрической установки. 45
3.1.5. Обработка полученных экспериментальных результатов. 48
3.1.5.1. Расчет равновесного давления и поглощенного ИМС количества водорода. 48
3.1.5.2. Обработка результатов калориметрического эксперимента. 49
3.1.5.3. Вычисление термодинамических функций для системы «ИМС-водород» по данным Р-С-Т измерений. 50
3.1.6. Определение основных стадий процесса абсорбции водорода. 52
3.1.7. Расчет погрешностей результатов измерений. 53
3.2. Исследование взаимодействия в системах LaNi5.xMx, где M-Al, Sn; х 0,3. 55
3.2.1. Исследование обратимой абсорбции водорода соединениями LaNi Alo.i, LaNi Sno.i, LaNi4.75Alo.25, LaNi4.8Sno.2- 55
3.2.2. Исследование термодинамики взаимодействия водорода с интерметаллическими соединениями состава LaNi4.9Alo.i, LaNi4.9Sno.i, LaNi4.75Alo.25, LaNi4.8Sn0.2. 63
3.2.3. Рентгенофазовый анализ гидридов ИМС состава LaNi4.9Alo.i, LaNi4.9Sno.i, LaNi4.75Alo.25 и LaNi4.8Sno.2- 69
3.2.4. Исследование механизма взаимодействия водорода с ИМС состава LaNi4.9Alo.i, LaNi4.9Sn0.i, LaNi4.75Alo.25 и LaNi4.sSno.2- 75
3.3. Исследование взаимодействия водорода с LaNi4.5Mno.3Alo.2- 86
3.3.1. Обратимая абсорбция в системе LaNi4.5Mno.3Alo.2-H2. 86
3.3.2. Термодинамика взаимодействия водорода с ИМС состава LaNi4.5Mno.3Alo.2- 90
3.3.3. Рентгенофазовый анализ гидридных фаз, образующихся в системе LaNi4.5Mno.3Alo.2-H2. 93
3.3.4. Механизм взаимодействия водорода с соединением LaNi4.5Mno.3Alo.2- 95
3.4. Обсуждение полученных результатов. 102
4. Выводы. 116
5. Литература. 118
- Термодинамика взаимодействия в системах ИМС-водород
- Исследование обратимой абсорбции водорода соединениями LaNi Alo.i, LaNi Sno.i, LaNi4.75Alo.25, LaNi4.8Sno.2-
- Исследование механизма взаимодействия водорода с ИМС состава LaNi4.9Alo.i, LaNi4.9Sn0.i, LaNi4.75Alo.25 и LaNi4.sSno.2-
- Механизм взаимодействия водорода с соединением LaNi4.5Mno.3Alo.2-
Термодинамика взаимодействия в системах ИМС-водород
Существуют две принципиально различные схемы протекания взаимодействия интерметаллических соединений с водородом:
а) образование тройных или более сложных гидридов RMn+H2 z RMnHx
б) альтернативный процесс гидрогенолиза, сопровождающийся образованием бинарного гидрида и освобождением переходного металла RMn+H2- RHx +М или образованием нового ИМС, обогащенного переходным металлом: RMn+H2- RHx+RMm, где m n
Вероятность протекания гидрогенолиза тем выше, чем меньше теплота образования интерметаллического соединения, больше теплота образования бинарного гидрида и выше температура и давление водорода в реакторе [22, 83]. При взаимодействии водорода с ИМС LaNis, а также с многочисленными соединениями общего состава LaNi5-xMx, содержащими атомы меди, кобальта, марганца и других элементов, процесс гидрогенолиза начинается при температуре выше 300С и давлении выше 400-500 атм. Это связано с тем, что теплоты образования интерметаллических соединений, изоструктурных LaNis, достаточно велики. Так, по данным автора [12] теплота образования интерметаллического соединения LaNis составляет 120-160 кДж/моль.
Тепловые эффекты реакции взаимодействия большинства ИМС с водородом не превышают 30-60 кДж/моль Нг, в связи с чем процесс абсорбции в интервале 25-100 С можно рассматривать как полностью обратимый. Равновесие данной реакции может легко смещаться при небольшом изменении внешних условий - температуры и давления водорода в реакторе. Так, при охлаждении сплава в атмосфере водорода происходит поглощение, а при нагревании - десорбция водорода в газовую фазу [48, 83, 84].
На рисунке 4 приведена фазовая диаграмма, характерная для системы ИМС-водород. Под фазовой диаграммой в данном контексте понимается совокупность изотерм, отражающих зависимость давления диссоциации гидридной фазы от содержания в ней водорода. На Р-С-Т диаграмме взаимодействия интерметаллических соединений с водородом обычно выделяют три характерных участка [10,16, 53, 83-85]:
a) Область образования твердого раствора водорода в кристаллической решетке ИМС (а-фазы);
b) Область существования стехиометрического гидрида (Р-фазы);
c) Область инвариантного при постоянной температуре равновесия (плато), в которой сосуществуют две кристаллические фазы аир.
В соответствии с правилом фаз Гиббса в области плато давление в системе «ИМС-водород» будет постоянным при фиксированном значении температуры. С повышением температуры длина плато на фазовой диаграмме сокращается, и одновременно с этим увеличивается протяженность области а-твердого раствора (рис. 4). При достижении критического значения температуры (Ткр) в рассматриваемой системе будет существовать только фаза а-твердого раствора.
По мнению авторов [16] вид фазовой диаграммы в системе «интерметаллическое соединение - водород» в значительной мере зависит от того, насколько различаются между собой в энергетическом плане заполняемые водородом пустоты в кристаллической решетке исходного ИМС. При энергетической эквивалентности данных позиций в системе существует только один гидрид, состав которого определяется природой атомов, входящих в состав ИМС. В противном случае в системе возможно существование нескольких гидридных фаз, каждой из которых соответствует заполнение атомами водорода пустот определенного типа при наличии достаточно большого различия в энергетическом состоянии этих кристаллографических позиций. На Р-С-Т диаграммах такой эффект проявляется в расщеплении одного плато на два. Фазовые диаграммы с расщепленным плато характерны, например, для ИМС, содержащих в своем составе кобальт [86-87].
В реальных системах ИМС-водород практически всегда наблюдается эффект гистерезиса, проявляющийся в превышении давления абсорбции (рабс) над давлением десорбции (рдес) в двухфазной области Р-С-Т диаграммы (рис. 5). Его величина обычно выражается как отношение (рабс/ Рдес) или как логарифм этого отношения.
Причины возникновения гистерезиса давлений в двухфазной области фазовой диаграммы до сих пор остаются спорным вопросом в химии гидридов ИМС. Большинство исследователей [88-90] связывают существование гистерезиса с возникновением напряжений в зернах образца в результате образования фазы с другим мольным объемом или типом кристаллической решетки и возникающими вследствие этого пластическими деформациями. По мнению авторов [88-89] в процессе абсорбции а- и В-фазы деформированы из-за внедрения все больших количеств водорода, а во время десорбции эти фазы освобождаются от напряжений. При абсорбции водорода размер пустот в кристаллической решетке немного меньше, чем при десорбции, следствием чего и является гистерезис давлений в двухфазной области. В ряде работ [89, 91, 92] гистерезис объясняется необратимыми потерями энергии (AGHeo6p), вызванными фазовым переходом. Авторы [91] полагают, что в результате потерь энергии AGHe06p и в связи с большой подвижностью атома водорода его реальное содержание в образующейся р-фазе меньше соответствующего давлению рабс в отсутствие потерь энергии.
Величина гистерезиса в значительной степени зависит от состава интерметаллического соединения, а в случае многокомпонентных ИМС и от природы металла-заместителя никеля (табл.7). Так для сплавов, содержащих церий, как правило, характерен большой гистерезис, который объясняется четырех-валентным состоянием церия в системе «ИМС-водород» [94]. Было показано [8, 91, 94-97], что такие элементы как Al, Си, Fe, Со, Sn, Si позволяют значительно снизить величину гистерезиса равновесных давлений. По мнению авторов [91-92] это связано с меньшим (15-20%) по сравнению с LaNis (20-25%) объемным расширением кристаллической решетки при образовании гидридной фазы. Тем не менее, ввиду неаддитивности упругих и прочностных характеристик индивидуальных металлов, входящих в состав псевдобинарных ИМС, влияние того или иного элемента на величину гистерезиса давлений в двухфазной области Р-С-Т диаграммы предсказать крайне затруднительно.
Исследование обратимой абсорбции водорода соединениями LaNi Alo.i, LaNi Sno.i, LaNi4.75Alo.25, LaNi4.8Sno.2-
Из литературных данных (см. главы 2.2.1. и 2.2.2.) следует, что для соединений состава LaNi5-x(Al(Sn))x, х 0,3 будет характерно низкое равновесное давление обратимой абсорбции водорода, высокая абсорбционная емкость и небольшая величина гистерезиса равновесного давления абсорбции-десорбции в области плато при температурах близких к 300К.
Обратимая абсорбция водорода в системах LaNi Alo.i - Н2, LaNi Sno.i - Н2, LaNi4.75Alo.25 - Н2 и LaNi4.8Sno.2 - Н2 была исследована при температурах 308, 328 и 353 К. На рис. 9-12 приведены Р-С-Т-диаграммы, которые были получены при гидрировании и дегидрировании соответствующих соединений при указанных температурах. Количественно способность интерметаллических соединений поглощать водород можно оценить по содержанию водорода (Н/ИМС) в твердой фазе при переходе от области инвариантного равновесия а-твердого раствора и р-гидрида к области существования чистой Р-фазы, равновесному давлению на середине плато и по величине гистерезиса равновесного давления абсорбции-десорбции. Все перечисленные выше величины приведены в таблице 16.
На основании полученных результатов можно утверждать (рис. 9, табл.16), что при замещении в сплаве LaNis 2 % атомов никеля атомами алюминия равновесное давление в системе «ИМС - Нг» при температуре 308К снижается приблизительно в 2,5 раза: с 3,6 атм для LaNis [100] до 1,6 атм для LaNi4.9Alo.1- В то же время абсорбционная емкость ИМС при таком содержании металла-заместителя практически не изменяется, оставаясь равной емкости LaNis [100]. При увеличении количества алюминия в сплаве до состава LaNi4.75Alo.25 происходит дальнейшее уменьшение как равновесного давления в двухфазной области Р-С-Т-диаграммы - до 1,2 атм, так и абсорбционной емкости данного интерметаллического соединения - до 5,1 ат. Н/ф.е. ИМС. Аналогичная закономерность была получена и для олово - замещенных сплавов (рис. 10,12, табл.16). Однако замещение в кристаллической решетке LaNis 2 % атомов никеля атомами олова понижает равновесное давление водорода в системе LaNi4.9Sno.1-H2 при температуре 308 К менее чем в два раза - до 2,1 атм. Полученные в работе величины абсорбционной емкости и равновесного давления в исследованных системах находятся в хорошем соответствии с приводимыми в литературе для интерметаллических соединений, содержащих в своем составе атомы алюминия или олова [10, 69, 80, 97].
С ростом температуры для всех исследуемых интерметаллических соединений наблюдается повышение равновесного давления водорода в двухфазной области Р-С-Т-диаграммы и незначительное снижение абсорбционной емкости (табл. 16). Также следует заметить, что рост температуры заметнее сказывается на изменении равновесного давления водорода в системах LaNi4.75Alo.25 - Нг и LaNi4.sSno.2 - Н2, чем в системах ИМС-Нг, в которых содержание металла, замещающего никель, составляет 0,1 ат./ф.е. сплава. Как видно из результатов, представленных в таблице 16, при повышении температуры с 308 до 328 К равновесное давление абсорбции водорода соединениями LaNi4.9(Al(Sn))o.i увеличивается на 2,2 атм, в то время как его изменение при аналогичных условиях в системах LaNi4.75Alo.25 - Нг и LaNi4.gSno,2 - Н2 составляет всего 0,7-0,8 атм.
Надо отметить, что при 308К в исследуемых системах ИМС-водород в области плато наблюдается незначительный гистерезис давлений абсорбции/десорбции (рис. 9-12). Количественно величину гистерезиса в литературе принято выражать через отношение давления абсорбции к давлению десорбции для процессов гидрирования - дегидрирования данного образца ИМС (Pabs/Pdes)- Рассчитанные по экспериментальным данным значения величины гистерезиса представлены в таблице 16. Проанализировав приведенные данные, можно отметить, что в системах LaNi4.9Alo.i - Н2 и LaNi4.75Alo.25 - Нг температура не оказывает существенного влияния на величину гистерезиса равновесных давлений абсорбции - десорбции в области двухфазного равновесия (табл. 16). Однако в олово -замещенных ИМС наблюдается неоднозначная зависимость величины гистерезиса равновесного давления от температуры. Так с ростом температуры в системе LaNi4.9Sno.i -Н2 величина гистерезиса уменьшается, в то время как в системе LaNi4.8Sno.2 - Н2 ее значение увеличивается.
Следует также отметить, что гистерезис давлений абсорбции - десорбции, характерный для большинства интерметаллических соединений структурного типа CaCus, в системе LaNi4.8Sno.2 - Н2 начинает проявляться только при 328К. В то же время в системе LaNi4.9Sno.i - Н2 гистерезис наблюдается уже при температуре 308К. Полученные данные хорошо согласуются с результатами работы [10], авторы которой также обнаружили обратную зависимость между величиной гистерезиса и содержанием олова в сплавах состава LaNi5-xSnx: при увеличении количества олова в сплаве гистерезис уменьшается.
Следует отметить и тот факт, что замещение в ИМС LaNis части атомов никеля атомами таких непереходных металлов, как алюминий или олово, заметно увеличивает наклон двухфазной области на Р-С-Т диаграммах. В таблице 16 приведена количественная оценка величины наклона двухфазной области на изотермах абсорбции водорода исследуемыми ИМС в зависимости от температуры. В данной работе величину наклона области плато на Р-С-Т диаграммах определяли как тангенс угла наклона прямолинейного участка фазовой диаграммы к оси абцисс. При температуре 308К только на изотерме абсорбции сплава LaNi4.9Alo.i участок двухфазного равновесия а-твердого раствора и р-гидрида практически параллелен оси абсцисс (рис. 9). Также было установлено, что при температуре 308 К двухфазная область на Р-С-Т диаграммах олово-содержащих ИМС имеет больший наклон по сравнению с изотермами абсорбции сплавов, содержащих алюминий (рис. 9-12, табл. 16). Полученные в работе результаты, свидетельствующие о том, что внедрение в кристаллическую решетку LaNis атомов олова приводит к сильному отклонению от горизонтальности на участке (ос+Р)-равновесия, хорошо согласуются с данными, приводимыми в работе [143]. Правда, авторы [143] связывали сильный наклон области плато не с влиянием природы заместителя, а с негомогенностью использованных в работе образцов литых сплавов. При повышении температуры для всех исследованных в настоящей работе интерметаллических соединений наблюдается увеличение наклона области плато (рис. 9-12, табл. 16). Как видно из полученных результатов (табл. 16), наклон двухфазной области на изотермах абсорбции водорода увеличивается по мере повышения содержания -элемента в составе ИМС.
Обращает на себя внимание и резкое изменение вида Р-С-Т-диаграмм исследованных систем «ИМС-Нг» при увеличении в сплаве содержания непереходного металла от 0,1 до 0,2 ат./ф.е. ИМС (рис. 9-12). Так, например, на фазовой диаграмме системы LaNi Alo.i -Н2 во всем исследуемом интервале температур можно четко выделить три участка:
— область образования твердого раствора водорода в кристаллической решетке интерметаллида (ос-фазы);
— область равновесия а - твердого раствора и р - гидрида;
— область дальнейшего растворения водорода в гидридной фазе. В то же время на изотерме абсорбции водорода соединением LaNi4.75Alo.25 при температуре 308К практически невозможно установить границу перехода (а -твердый раствор - (а+(3)-равновесие) (рис. 11). Однако область образования а - твердого раствора начинает проявляться на фазовой диаграмме данной системы при 328К. Тем не менее наиболее четко граница начала формирования частиц гидридной фазы становится видна при 353К. Аналогичные результаты были получены и при исследовании систем LaNi4.9Sno.i - Н2 и LaNi4.8Sno.2 - Н2 (рис. 10, 12). На основании различного вида фазовых диаграмм систем с различным содержанием алюминия или олова можно предположить, что характер взаимодействия водорода с исследуемыми интерметаллическими соединениями во многом определяется содержанием -элемента в сплаве.
Исследование механизма взаимодействия водорода с ИМС состава LaNi4.9Alo.i, LaNi4.9Sn0.i, LaNi4.75Alo.25 и LaNi4.sSno.2-
Для описания гетерогенных равновесий в формальной кинетике часто применяют уравнение Авраами - Ерофеева (19) [157, 158]. Используемый в данной работе метод двойного логарифмирования уравнения (19) позволяет воспользоваться результатами калориметрического эксперимента для исследования динамики достижения равновесия в исследуемых системах «ИМС—водород» на различных стадиях процесса гидрирования. Подробное описание данного метода дано в методической части настоящей диссертации и в работах [14,126].
На рисунках 17 - 20 сопоставлены полученные для исследуемых ИМС при температуре 308 К Р-С-Т-диаграммы и логарифмические зависимости степени гидрирования от времени установления равновесия.
Как можно увидеть, для всех изучаемых соединений графики в координатах lnr— ln[-ln(l-#)] представляют собой два прямолинейных участка с различным углом наклона к оси времени (рис. 17-20). Поскольку входящий в уравнение (20) параметр п, вычисляемый как тангенс угла наклона прямой к оси ординат, характеризует природу лимитирующей стадии реакции, то наличие точки перегиба на данном графике свидетельствует об изменении в процессе абсорбции лимитирующей стадии.
Из представленных данных видно, что в системах LaNi Alo.i - Н2 и LaNi Sno.i - Н2 точка перегиба на графике зависимости степени гидрирования от времени, построенном в логарифмических координатах, соответствует на фазовой диаграмме границе между а -твердым раствором и областью равновесия а- и Р-фаз (рис. 17, 18). Далее в тексте содержание водорода в матрице ИМС, при котором наблюдается изменение лимитирующей стадии, будет называться «критической концентрацией» или «критическим содержанием» водорода в твердой фазе. Численные значения этой величины, полученные при исследовании систем LaNi4.9Alo.1-H2 и LaNi4.9Sno.1-H2, приведены в таблице 24. Как видно из представленных в таблице 24 данных, при температуре 308К величина «критической концентрации» водорода соответствует, согласно приведенным в разделе 3.2.3. результатам РФ анализа гидридных фаз соединений LaNi4.9Alo.i, LaNi4.9Sno.i, максимальному содержанию водорода в фазе твердого раствора (табл. 20, 21).
Значения кинетического параметра п для участков, соответствующих а - области и области равновесия а - твердого раствора и р - гидрида, были вычислены статистическим методом наименьших квадратов. Полученные результаты также приведены в таблице 24. Проведенные расчеты показали, что в области а - твердого раствора значение п близко к 1,0. Следовательно, на основании формально - кинетического подхода можно предположить, что скорость образования твердого раствора водорода в кристаллической решетке ИМС лимитируется каким-либо процессом первого порядка. Согласно литературным данным [119, 120, 126, 128, 158], такими процессами в системе «ИМС-Нг» могут быть либо диффузия газообразного водорода в объем твердой фазы, либо диссоциативная хемосорбция молекулярного водорода на поверхности ИМС. На участке двухфазного равновесия, значения п лежат в интервале 2,5-3,5. Исходя из этого можно сделать вывод о том, что основное влияние на скорость реакции в указанной области оказывают образование и рост зародышей Р-гидрида, так как, согласно литературе [157, 158], процессы зародышеобразования и роста кристаллической фазы описываются уравнениями второго или третьего порядков.
Полученное в данном случае значение кинетического параметра п близкое к трем показывает, что частицы образующейся фазы (3-гидрида равномерно растут в трех направлениях и их рост описывается уравнениями сжимающегося объема [157]. Аналогичные результаты были получены для соединений LaNioAlo.i и LaNi Sno.i при 328 и 353 К (табл. 24).
Следовательно, при абсорбции водорода в системах LaNi4.9Alo.1-H2 и LaNi4.9Sno.1-H2 наблюдается изменение стадии, лимитирующей процесс гидрирования. Это изменение происходит в тот момент, когда в системе начинается образование частиц р-гидрида, причем образующиеся частицы гидридной фазы растут равномерно в трех направлениях.
Достаточно неожиданные результаты были получены при исследовании равновесия в системах LaNi4.75Alo.25-H2 и LaNi4.8Sno.2-H2 (табл. 25, рис. 19, 20). Было обнаружено, что при температуре 308 К «критическая концентрация» водорода в кристаллической решетке рассматриваемых ИМС составляет примерно 2,6-2,8 ат.Н/ф.е. ИМС, что, как было показано ранее в разделе 3.2.3., отвечает области двухфазного равновесия. Из представленных в таблице 25 результатов видно, что значение кинетического параметра п при содержании водорода меньшем Н/ИМСкр равно единице, а для второго участка графика логарифмической зависимости степени гидрирования от времени установления равновесия эта величина близка к трем.
Полученные результаты можно трактовать двояким образом. Во-первых, можно предположить, что повышение содержания непереходного металла в составе ИМС от 0,1 до приблизительно 0,2 ат./ф.е. ИМС приводит к увеличению скорости образования зародышей р-гидридной фазы настолько, что диффузия атомарного водорода вглубь интерметаллического соединения продолжает лимитировать процесс гидрирования в двухфазной области также, как и при образовании фазы а-твердого раствора. Рост зародышей Р-гидрида приводит к тому, что в какой-то момент времени, которому соответствует величина Н/ИМСкр, вся поверхность исследуемых ИМС становится покрыта слоем гидридной фазы, и скорость процесса абсорбции в дальнейшем будет описываться уравнением сжимающегося объема, т. е. реакционная граница начинает равномерно расти во всех трех направлениях [157, 158]. Таким образом, отличие описанного механизма взаимодействия водорода с соединениями состава LaNi4.75Alo.25, LaNi4.8Sno,2 от рассмотренных выше соединений LaNi4.9(Al(Sn))o.i состоит лишь в увеличении продолжительности диффузионной стадии при увеличении количества атомов р-элементов в кристаллической решетке ИМС.
Однако более логичным будет считать, что в двухфазной области скорость всего процесса абсорбции не может определяться диффузионными ограничениями, поскольку при температуре 308К и в начальный момент скорость образования и роста зародышей гидридной фазы, по всей видимости, будет намного ниже скорости диффузии водорода. Таким образом, можно предположить, что при данной температуре в системах LaNi4.75Alo.25-H2 и LaNi4.8Sno.2-H2 при достижении «критической концентрации» изменяется механизм образования и роста частиц Р-гидрида. Как видно из таблицы 25, при содержании водорода в двухфазной области, не превышающем значения «критической концентрации», величина параметра п близка к единице, что свидетельствует о том, что зародыши гидридной фазы образуются практически мгновенно и растут преимущественно в одном направлении [157]. Однако после достижения «критического» значения реакционная граница начинает равномерно расти во всех трех направлениях, о чем говорит полученное на втором участке значение п=Ъ (табл. 25). В ряде работ [157, 158] бьшо показано, что при больших степенях превращения процессы роста твердой фазы описываются уравнениями сжимающегося объема, что хорошо согласуется с результатами, приведенными в таблице 25.
Механизм взаимодействия водорода с соединением LaNi4.5Mno.3Alo.2-
Как было показано ранее в разделе 3.2.4. и в ряде работ [14, 126], по калориметрическим данным, воспользовавшись подходами формальной кинетики, возможно установить механизм взаимодействия в системах «ИМС-водород».
На рисунках 26-29 сопоставлены Р-С-Т диаграммы и построенные в логарифмических координатах зависимости степени гидрирования исследуемого ИМС от времени установления равновесия при температурах 308, 328, 353 и 373 К. Из проведенного сопоставления видно, что при температуре 308К точка перегиба на графике lnr = f(ln[-ln(l-#)]), отвечающая смене лимитирующей стадии процесса, соответствует, согласно приведенным в разделе 3.3.3. результатам РФ А, двухфазной области Р-С-Т диаграммы (рис. 26). Содержание водорода в твердой фазе, при котором наблюдается смена механизма реакции гидрирования, было названо в разделе 3.2.4. «критической концентрацией» водорода. Численные значения указанной величины при различной температуре приводятся в таблице 30. Из представленных в таблице 30 данных видно, что при температурах 328 и 353К точка смены лимитирующей стадии также расположена в двухфазной области Р-С-Т диаграммы (рис. 27, 28). Только лишь при температуре 373К «критическое содержание» водорода в фазе исследуемого ИМС соответствует на изотерме абсорбции границе между областями плато и а-твердого раствора (рис. 29).
В разделе 3.2.4. при рассмотрении механизма гидрирования интерметаллических соединений LaNi4.75Alo.25, LaNi4.8Sno.2 было высказано предположение, что лимитирующая стадия может дважды изменяться на протяжении всего процесса гидрирования: сначала на границе а-твердый раствор — область двухфазного равновесия, а затем при достижении в матрице ИМС «критической концентрации».
Вычисленные статистическим методом наименьших квадратов значения кинетического параметра п каждого прямолинейного участка логарифмической зависимости степени гидрирования от времени достижения равновесия приведены в таблице 30. Следует отметить, что в разделе 3.2.4. при изучении механизма гидрирования ИМС состава LaNi4.75Alo.25, LaNi4.8Sno.2 были получены похожие результаты. Основное отличие состоит в том, что в изученных ранее в разделе 3.2.4. системах LaNi4.7sAlo.25-H2 и LaNi4.8Sno.2-H2 гидрирование становится двухстадийным процессом уже при температуре 328К, в то время как, в системе LaNi4.5Mno.3Alo.2-H2 исследуемый процесс протекает в две стадии только при повышении температуры до 373К. В интервале температур 308-353 К гидрирование соединения Ьа№4.5Мпо.зА1о.2, согласно результатам таблицы 30, протекает в три этапа, каждый из которых характеризуется своей лимитирующей стадией.
Основываясь на полученных значениях параметра п (табл. 30), можно предположить, что в интервале температур 308-373К образование в кристаллической решетке Ьа№4.5Мпо.зА1о.2 твердого раствора водорода лимитируется либо диссоциативной хемосорбцией молекулярного водорода на поверхности сплава, либо скоростью проникновения атомарного водорода вглубь твердой фазы, поскольку эти процессы описываются уравнениями первого порядка.
В области равновесия а- и (3-фаз скорость процесса гидрирования будет вероятнее всего лимитироваться процессом образования и дальнейшего роста зародышей фазы Р-гидрида. Однако, судя по полученным данным (табл. 30), в интервале температур 308-353К при содержании водорода меньшем «критического» значения образующиеся частицы гидридной фазы растут преимущественно в одном направлении. Дальнейший рост образующихся частиц Р-гидрида приводит к их перекрыванию. По видимому, величина «критической концентрации» соответствует тому моменту, когда поверхность частицы ИМС становится полностью покрыта «коркой» Р-гидрида, и дальнейший рост Р-фазы будет описываться уравнением сжимающегося объема, о чем свидетельствует значение кинетического параметра п соответствующее рассматриваемому участку (табл. 30). При температуре 373 К скорость процесса зародышеобразования увеличивается настолько, что зародыши гидридной фазы начинают расти сразу в трех направлениях, и процесс абсорбции протекает в две, а не в три стадии.
![Соединения на основе халькоцианидных кластерных анионов рения[Re4Q4(CN)12]4-(Q=S,Se,Te) и катионных комплексов никеля, меди, цинка и РЗЭ](/i/i/4503/305114.png "Соединения на основе халькоцианидных кластерных анионов рения[Re4Q4(CN)12]4-(Q=S,Se,Te) и катионных комплексов никеля, меди, цинка и РЗЭ Ефремова Ольга Александровна")