Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 5
2. Обзор результатов исследования взаимодействия с водородом сплавов и штерметаллжеских соединений, содержащих титан, железо и ванадий 11
2.1. Характеристика системы Ті -Fe - V II
2.2. Свойства дигидрида титана 18
2.3. Свойства гидридов ванадия 25
2.4. Взаимодействие в системе Ті - V - Н 31
2.5. Взаимодействие в системе Ті Fe - п 40
3. Экспериментальная часть 79
3.1. Методика эксперимента 79
3.1 1. Приготовление исходных образцов 79
3.1.2. Контроль состава исходных образцов 79
3.1.3. Термообработка 80
3.1.4. Установка для гидрирования сплавов и построения изотерм "давление-состав" 80
3.1.5. Методика гидрирования и построения изотерм "давление-состав" 81
3.1.6. Методика рентгенофазового анализа 84
3.1.7. Анализ гидридных фаз на содержание водорода методом высокотемпературной вакуумной экстракции. 84
3.1.8. Методика рейтронографического эксперимента 86
3.1.9. Методика мессбауэровского эксперимента 87
3.1.10. Методика проведения дифференциально-термического анализа 88
3.1.11. Методика металлографического исследования 88
3.1.12. Математическая обработка результатов 89
3.2. Исследование взаимодействия с водородом сплавов системы Ті - Fe - V 89
3.2.1. Характеристика исходных сплавов 89
3.2.2. Взаимодействие с водородом сплавов fl -области 95
3.2.3. Взаимодействие с водородом сплавов j\\ -области 104
3.2.4. Взаимодействие с водородом сплавов (уЗ +А -,) -области 106
3.2.5. Взаимодействие с водородом сплавов б"-, (/3 + сО-и (fi +S +А А) -областей 111
3.2.6. Взаимодействие в системах TiO(4gFeoq7V005.-H, Т'о,5^5-^05-НД1о,5^еоч\/0^-Н 115
3.2.7. Математическая модель взаимодействия водорода со сплавами системы Ті - Fe - V 121
3.2.8. Нейтронографическое исследование сплава водорода и его гидридной фазы 123
3.2.9. Мессбауэровское исследование сплавов системы Ti-Fe-V и их гидридных фаз 130
3.2.10. Закономерности взаимодействия с водородом сплавов системы Ti-Fe-V 136
.3. Исследование взаимодействия с водородом ШС циркония структурных типов Mgcn2 и MgCua 139
3.3.1. Характеристика структурных типов Mg2r\&
и ЩСи2 139
3.3.1.1. Структура М^2пг (Л-,-фаза) 139
3.3.1.2. Структура MdCu2 М2-фаза) 140
3.3.2. Взаимодействие с водородом ИМС циркония, кристаллизующихся в структурных типах Мг?П2 и Mg"Cu2 142
3.3.3. Системы 2rMP-W, ZrMM'-H (UM'- У, Сг,Ге, Со,Мі,Си^ Nb ,Мо. ЛО 156
3.3.4. Системы ЕгШг-Н, 2rMoO-H, ErMoFe-H 157
3.3.5. Резюме 162
3.4. Разработка и испытания металлогидридных аккумулято ров для грузового автомобиля ЗИЛ-130 163
Выводы 178
- Свойства дигидрида титана
- Исследование взаимодействия с водородом сплавов системы Ті - Fe - V
- Математическая модель взаимодействия водорода со сплавами системы Ті - Fe - V
- Системы 2rMP-W, ZrMM'-H (UM'- У, Сг,Ге, Со,Мі,Си^ Nb ,Мо. ЛО
Введение к работе
В последние 10-15 лет бурное развитие получила новая область неорганической химии. - химия гидридов интерметаллических соединений (ШС) и полиметаллических композиций. Это было связано с открытием уникальной способности ИМС обратимо поглощать водород при температурах близких к комнатной (270-370 К) и умеренных давлениях водорода (0,1-5 МРа). В отличие от бинарных гидридов металлов образование гидридов ШС протекает в указанных условиях с большой скоростью, а полное вьщеление водорода осуществляется при температурах 370-570 К. Этот процесс (при условии использования Еодорода, не содержащего заметных количеств кислорода и водяных паров) можно повторять практически неограниченное число раз. В связи с этим гидриды ШС стали рассматриваться в качестве потенциальных аккумуляторов "связанного" водорода, возможность использования которого в качестве наиболее перспективного энергоносителя в настоящее время не вызывает сомнений.
Общие требования, предъявляемые к аккумуляторам водорода на основе гидридов ШС можно сформулировать следующим образом:
1. Поглощение водорода ("зарядка" аккумулятора) должно протекать при комнатной температуре и небольших ( I МРа) давлениях с хорошей скоростью.
2. Конструкция аккумулятора водорода должна обеспечивать простоту и безопасность работы, а рабочее вещество - быть достаточно приемлемым по стоимости.
Прогресс в исследовании гидридов ШС и полиметаллических композиций позволяет pice в настоящее время подбирать для каждой конкретной технической задачи вполне определенные гидриды, характеризующиеся количеством запасаемого водорода, температурой и давлением десорбции. В зависимости от этих характеристик аккумуляторы водорода подразделяются на низкотемпературные на основе ШС LaNijn TiFe - запасающие до 2 масс.% водорода и выделяющие его при 320- 370 К, - и высокотемпературные - запасающие от 2 до 4 масс.# водорода и выделяющие его при температурах 420-570 К. В качестве основы для высокотемпературных аккумуляторов водорода можно рассматривать гидриды магния и титана.
Аккумуляторы водорода на основе Ж.1С Lal\li5 и TiFe обладают рядом существенных недостатков. В случае LaNi - это слишком высокая стоимость компонентов-металлов - до 18-20 $/кг [i] , и невысокое массовое содержание водорода ( - 1,4$) в гидридной фазе. В случае более доступного TiFe (8-Ю $/кг) - неравномерное выделение водорода, соответствующее двум ступеням десорбции, И, Е особенности, сильная зависимость сорбционных свойств от чистоты применяемого водорода.
Указанные недостатки не позволяют аккумуляторам водорода на основе Lal\i5 и TiFe выйти за пределы лабораторных исследований и найти широкое практическое применение.
Гидрид титана ТіНг , содержащий около 4 масс.$ водорода, мог бы служить прекрасным аккумулятором водорода, если бы не чрезмерно высокая температура его образования и разложения и недостаточно высокая скорость поглощения водорода титаном при низких температурах [2]. Известно, что титан образует несколько полиморфных модификаций, заметно различшэщихся по своей структуре и отношению к водороду. о( -модификация, устойчивая при низких температурах, водород практически не поглощает. Напротив, высокотемпературная уЗ -модификация, существующая при температуре выше 1155 К, относительно легко образует гидрид состава TiH2 . Можно было ожидать, что подбирая металлы, стабилизирующие А чдодификацига при низких температурах, можно существенно ПОЕЫСИТЬ скорость низкотемпературного поглощения водорода титаном, не изменяя заметно его абсорбционную емкость. Наиболее перспективным из таких металлов представляется ванадий, гидрид которого vn2 сам по себе мог бы представлять интерес для прикладных целей, если бы не чрезмерно высокая стоимость образующего гидрид металла. Из литературы известно, что достаточно уже 5 а.т.% ванадия для стабилизации фазы Jb -титана при температуре 1073 К [з].
Другим перспективным направлением при исследовании гидридов на основе полиметаллических композиций, содержащих титан, является изучение абсорбционных характеристик НДС Ті Fe , поглощающего до 1,8 масс./S водорода в мягких условиях - при 290-320 К и давлениях до 3 МРа. За последние 10 лет опубликовано большое число зарубежных работ, посвященных изучению влияния, которое оказывает наличие третьего компонента, например, хрома, марганца, кобальта, никеля и др., на абсорбционную емкость и кинетические характеристики процессов сорбции и десорбции Еодорода TiFe . Несомненно, что легирование TiFe ванадием монет представить большой практический интерес, поскольку для получения таких трехкомпонентных сплавов могут быть использованы значительно более доступные промышленные материалы - ферротитан и феррованадий.
В связи с этим, основным содержанием настоящей работы явилось систематическое изучение абсорбционной емкости и физико-химических характеристик процессов поглощения и выделения водорода сплавами системы Ti-Fe-V.
По данным Корнилова в этой системе присутствует только одно тройное соединение (TiFe)V [4], структура которого была неизвестна. Поэтому при исследовании сплавов, ледащих в области гомогенности тройного соединения (TiFe)V , нами было уделено внимание определению структуры этой фазы, методом рентгеноструктурного
8. анализа было показано, что это соединение кристаллизуется в структурном типе
В дальнейшем было изучено влияние на сорбционные свойства замены титана в тройном соединении (TiFe )V на его Md -аналог - цирконии, а также проведено детальное исследование свойств других гидридов, образующихся на основе бинарных и псевдобинарных ШС циркония структурных ТИПОВ MgZLttg и М Си .
Настоящее исследование проводилось с привлечением методов физико-химического, рентгенографического, термографического, ней-тронографического, микроскопического анализа, мессбауэровской спектроскопии.
Представленная работа состоит из обзора литературы, четырех разделов экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы.
Б литературном обзоре дана характеристика тройной и двойных металлических систем, образованных титаном, железом и ванадием. Рассмотрены и проанализированы данные по свойствам гидридов титана, ванадия и сплавов на их основе. Особое внимание уделено сорб-ционным характеристикам ШС Ті Fe как базового для создания низкотемпературных аккумуляторов водорода,
В первом разделе экспериментальной части приведены методики приготовления исходных сплавов и ИМС, проведения физико-химического исследования, аппаратурного оформления и математической обработки результатов. Во втором разделе представлены результаты исследования исходных сплавов системы Ті -Fe-V и взаимодействия их с водородом. В третьем разделе приведены результаты исследования взаимодействия с водородом ШС циркония структурных типов М($1„и
Обсуждение результатов ж их сопоставление с литературными данными приводится в конце второго и третьего разделов экспериментальной части.
Четвертый раздел посвящен некоторым прикладным аспектам выполненной работы, в частности вопросам, связанным с применением изученных сплавов системы Ті -ге-у в качестве аккумуляторов водорода для автомобильного транспорта.
В работе впервые получены следующие результаты: установлена структура .-фазы в системе Ti-Fe-V , исследовано взаимодействие с водородом 35 сплавов системы Тi-Fe-V с содержанием до 50 ат.$ железа. Проведено рентгенографическое, термографическое, нейтронографическое и мессбауэровское исследование гидридных фаз и показано, что характер взаимодействия с водородом сплавоЕ определяется их фазовым составом. Предложена математическая модель взаимодействия сплавоЕ системы Ti-Fe-v с водородом.
Исследовано в зашло действие с водородом 17 бинарных и псевдобинарных фаз Лавеса 2rM2, ZhMM (М,М = V, О, Ге, Со, Ni, Си, Mb, Mo, ні ). Установлено влияние замещающего элемента на физико-химические свойства гвдридов, в частности,на их термическую стабильность.
По результатам работы предложен состав для низкотемпературного аккумулятора водорода, проведено исследование свойств опытно-промышленных образцов и возможности их применения для решения конкретных научно-технических задач.
На защиту выносятся экспериментальные данные по изучению изотермического разреза диаграммы состояния системы Ti Fe-V при 1073 К, исследованию взаимодействия сплавов системы Ti-Fe-V д МС циркония структурных типов М И2 и МдСи2 с водородом, рентгенографическому, термографическому, нейтронографическому и мес-сбауэровскому исследованию исходных сплавов, ШС и их основе, а также некоторые результаты прикладного характера, относящиеся к созданию опытных образцов промышленных аккумуляторов водорода.
Свойства дигидрида титана
Получение и физико-химические свойства дигидрида титана достаточно подробно описаны в ряде монографий,посвященных гидридам металлов [2, 23-25] . Поэтому в данном вдцщщзяв основное внимание будет уделено кристаллохимическим и термодинамическим свойствам "Л Н2. Диаграмма состояния системы Ті-п приведена на рис. 9, а Р"С изотермы приведены на рис. 10 [2б] . Получение стехиометрического дигидрида титана сопряжено с большими технологическими трудностями. Синтезу дигидрида предшествует 30-минутныи прогрев исходного металлического титана при 1073 К при остаточном давлении 10 Ра. После этого при температуре 873 К осуществляется подача водорода к образцу под давлением 0,1 МРа. В этих условиях система выдергивается 1,5-2 часа до установления равновесия. Затем температура снижается в ступенчатом режиме через каждые 100 до 573 К (при каждой температуре должно достигаться равновесие), после чего производится охлаждение всей системы до комнатной температуры [2б] . По мнению Гольдшмидта [27] надежно установлено существование в системе т-н трех фаз: По данным [28] выше 673 К дигидрид титана диссоциирует с образованием о -фазы, точный состав и структура которой однако не установлены. Рентгенографические характеристики фаз в системе Ті - 1-І приведены в табл.3. Стехиометрический дигидрид титана существует Б двух модификациях: высокотемпературной гранецентрированной кубической ( Yi) и низкотемпературной гранецентрированной тетрагональной ( X? ), переход между ними происходит при 310 К [Зі] . Переход (при Т 310 К) из кубической в тетрагональную фазу происходит по данньм [29] и [зо]при содержании 63,0 или 64,3 ат. водорода соответственно, и сопровождается уширением,а затем, при указанных величинах содержания водорода,расщеплением линий С02, 022 и 113 на рентгенограммах. Авторы [29] объясняют данный эффект перераспределением положений водорода в решетке гидрида в зависимости от наличия тетраэдрических и октаэдрических вакансий при увеличении содержания водорода. В то же время, по мнению Якеля [зо], этот переход является переходом второго рода,сопровождающимся изменением коэффициента объемного расширения и отсутствием двухфазной области, и объясняется перекрыванием зон Бриллюэна при небольших изменениях электронной плотности (см.2.4), На основании анализа результатов различных работ по системе Ti-H в работе [32] была построена проекция линий одновариантного равновесия (Р-Т диаграмма) в системе Ті -Ц в интервале температур 283-1273 К и давлений IO -IO2 МРа (рис.II).
Используя полученную Р-Т диаграмму, авторы [32] построили изобарные сечения диаграммы состояния системы м-п при различных давлениях. Термодинамические свойства гидридов титана наиболее полно были исследованы в работах [26,33-36] и приведены в табл.4. Энтальпии растворения водорода в уЗ-ТіНх и "-мНх составляют соответственно -126,4 [26] и -138,2 [33[. Таким образом, дигидрид титана достаточно стабилен при комнатной температуре. По данным [37] разложение дигидрида титана начинается при 673 К. Результаты исследования термостойкости Ті Н2 в условиях непрерывного удаления водорода (вакуум 7 Ю-3 Ра) приведены в табл.5 [38]. образцах дигидрида титана, полученного методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, практически полностью совпадают с результатами, полученными авторами [42] . В последнем случае дигидрид титана готовили по стандартной методике Сивертса из иодидного титана. 2.3. Свойства гидридов ванадия Впервые диаграмма состояния системы V n исследована в работе [43] (рис.15). На основании результатов рентгевофазового анализа было установлено существование при комнатной температуре трех фаз: (/-раствора, Jb -гидрида и Jf -гидрида. cL -раствор водорода в ванадии Vriy существует в интервале концентраций X 0,05 с параметром ОЦК ячейки СК - 0,3027+0,3033 с увеличением X . В интервале составов Vrx Х= 0,005+0,46 находится двухфазная (о(+уЗ ) - область, fi -гйдридная фаза существует от VH04ft до Vffog . Структура представляет собой 0ЦТ решетку с периодами а = 0,3002 нм, С = 0,3302 нм для состава VH046 . В интервале X = 0,9+1,80 происходит переход из А- в -гидридную фазу, кристаллизующуюся в ГЦК решетке. Как следует из рис.15, критическая температура для (о+_У )-области составляет 473 К. В то же время авторы [44] определили для Ткр значение равное 423 К. По данным [45, 46] чистая Т -фаза существует при комнатной температуре только при составе VHg . Одновременно указывается, что нижняя граница (fi+f ) - области находится при X = 0,95 (рис.16). Как отмечалось в [24] , приведенные на рис.15, 16 диаграммы нуждались Е уточнении.В частности, существование (ot+уЗ) - области при концентрациях водорода больших,чем для чистойуЗ -фазы,противоречит правилу фаз. В дальнейшем исследованию диаграммы состояния системы было посвящено достаточно большое число работ. На рис.17 приводится сводная диаграмма состояния, которая была построена авторами обзорной работы [47] по результатам всех предыдущих исследований. В табл.6 приведены рентгенографические характеристики гид-ридных фаз системы V"n . -уаза с идеальным составом Van кристаллизуется в моноклинной сингонии. Два атома водорода расположены в октаэдрических междоузлиях ( 1ц \ 0; 3/ц ),(%;%,/ /).
Два других 0 -междоузлия ( ІЧ ,і2 , % ),(3/ч; 0 , А1ъ )частично заполняются при увеличешш содержания водорода. Переход между nfii фазами осуществляется путем статистического перераспределения водорода между всеми 4 0-междоузлиями, в результате чего ячейка становится тетрагональной. Низкотемпературная О -фаза идеального состава V3H2 была идентифицирована на основании калориметрических и структурных данных [4S] . Исследования Р-Т-С характеристик в системе V"п показали наличие .двух плато на изотермах "давление-состав". В области низких давлений и концентраций водорода (рис.18) достаточно ОТЧЄТЛИЕО плато перехода cL - J5 начинает проявляться только при 373 К. Для состава vп05- энтальпия образования составляет -II,95 ь [47]. Дигидридная фаза, получение которой является весьма сложным и продолжительным процессом [45, 50] , ЯЕЛЯЄТСЯ неустойчивой, в Диаграмма состояния системы Ti-V-H была исследована авто-рами [52] методом рентгепофазового анализа в интервале (Ті .Д)Нх О У 0,5; 1,4 X 2,0 (рис.20). Как следует из приведенных данных, в указанных интервалах X и У в системе присутствуют следующие фазовые области: ft -фаза, аналогичная ГЦК дягидриду титана, -фаза, аналогичная тетрагональному дигидри-ду титана и двухфазная область [о + ft ($"2)J Как уже упоминалось (см. 2.2), тетрагональное искажение возникает в дигидриде титана при X I,8 и заключается в непрерывном увеличении параметров ячейки по осям X и У и уменьшением по оси з . Объемные изменения решетки при переходе крайне малы. В связи с тем, что авторами [52] в системе Ті -V-H двухфазной ( ft+p )-области не обнаружено, был сделан вывод, что переход $ )(г является фазовым переходом второго рода. Шачительный интерес представлял тот факт, что неоольшие дооа-вки ванадия существенны!:! образом влияли на фазовый состав. При 1,8 Х 2,0 тетрагональное искажение исчезало и происходила стабилизация JCj-фазы. В интервале 1,6 X 1,8 введение ванадия в титан приводило либо к образованию нестабильного гидрида ( с появлением двухфазной [ + %і( г)} -области), либо к тетрагональному искажению кубической решетки. Тот факт, что такие незначительные (до 10 а.т.%) добавки ванадия существенно изменяют свойства гидридов, заставляет предполагать, что определяющим фактором в данном случае является электронное строение сплава. В дальнейшем на основании расчетов электронного строения в рамках одноэлектронного приближения [53] и экспериментальных данных по протонному ядерному магнитному резонансу [54] и времени жизни позитронов [55] было показано, что тетрагональное искажение решетки является проявлением эффекта Яна-Теллера.
Исследование взаимодействия с водородом сплавов системы Ті - Fe - V
По соображениям удобства изложения материала в данном подразделе будут представлены результаты рентгенографического и металлографического исследования исходных сплавов. Данные нейтронографії- ческого и мессбауэровского исследований представлены вместе с аналогичными данными для соответствующих гидридных шаз (см. 3.2.8. - Наїли были приготовлены и исследованы 2 бинарных сплава в системе Ті -V ,і сплав в системе Тіі - Ге и 45 тернарных сплавов в системе Ti-Fe-V . Химический и фазовый состав этих сплавов приведены в табл.20. На рис. 59 изображен построенный нами изотермический разрез диаграммы состояния системы Ті -Fe-V при 1073 К. В исследованной системе тернарных соединений не обнаружено. Область /3 -раствора на ОСНОЕЄ уЗ -модификации титана и ванадия простирается до 13 ат.р ;:;елеза. На основании измерения параметров ячеек определена растворимость третьего компонента в двойных соединениях Ті ге2 и Ті he ; области гомогенности вытянуты вдоль изоконцентрат 33,3 ат. титана (до 30 ат. ванадия, рис. 60) и 50 ат.р титана (до 3 ат.$ ванадия) соответственно. Поскольку нами не исследовались сплавы в области диаграммы состояния, прилегающей к 6 -фазе системы re-V д o(-Fe t ю фазовые границы -областей проведены ориентировочно с учетом правила фаз. Необходимо отметить, что полученные нами результаты РФА в целом согласуются с данными [7]. Однако, положение (разовых границ в ряде случае требует уточнения. Для образцов fi -сплавов с различным содержанием титана и ванадия при постоянном содержании Fe 2,5, 10 ат./і наблюдается линейная зависимость величин параметров ячеек от содержания ванадия и титана в соответствии с законом Вегарда. Поэтому можно утверждать, что «фазовая граница /3 -области проходит при содержании железа 13 ат.%. Интересно, что введение небольших (2 ат.%) добавок железа к сплавам титана и ванадия приводит к более полному гидрированию сплавов. При этом зависимость массового содержания Еодорода от соотношения титана и ванадия проходит через максимум в области 40-60 ат./Ь ванадия, превышающий по величине содержание водорода в ди-гидриде титана, что не наблюдается в системе Ti-V-H При гидрировании происходит изменение структуры из ОЦК в ГЦК, характерную для дигидридоБ титана и ванадия. Поэтому величины относительного увеличения объема при гидрировании и увеличении объема формульной единицы сплава при внедрении I атома водорода Йг ) )/ 2 (г 2ст)/ М Рассчитывш1ись с учетом числа формульных единиц сплава и его гидридной фазы в элементарных ячейках.
Увеличение объема формульной единицы сплава при внедрении I о о атома водорода в среднем колеблется около значения 2,6 10 нм и сравнимо с аналогичными величинами для гидридных фаз на основе I EvIC циркония. Однако, мо;шо заметить, что увеличение содер;;санпя ванадия и железа приводит к незначительному росту этой величины. Экстраполяция данных рис. 60 к составу, отвечающему соединению TiV2 , не существующему в бинарной системе Ti-V, дает параметры ячейки а= 0,516 нм, С = 0,846, с/а - 1,64. Учитывая, что отношение атомных радиусов титана и ванадия К = ті/Гу = 1,09 и находится в интервале возможных к для (Таз Лавеса (1,04-1,68 [l8l] ) можно было ожидать, что при гидрировании состава TiV2 возможно образование гидрида со структурой фазы Лавеса, как это известно для составов TbVb2, ThZr2 я ThTi2 , образующих гидриды составов ThYb2H6 » Th2r2H6 »ТЬТ1гН? [i82j , с "наведенной" структурой фазы Лавеса. Однако это не имело места. По всей вероятности, образование ШС 11V2 со структурой фазы Лавеса, в соответствии с предположением Теслюка [181], можно ожидать лишь в метастабильноы состоянии. Кроме того, полученные результаты показывают, что выполнения только геометрических условий (К =lr;/rv = 1,09; с/а = 1,64) недостаточно для образования фазы Лавеса Е системе П V , а требуется также выполнение условий химической связи и ее распределения между атомами. Для полученных гидридных фаз было проведено термографическое исследование. В табл. 23 приведены схемы термического разложения, а на рис. 62-66 некоторые характерные термограммы разложения. Как следует из данных табл. 23, гидридные фазы являются достаточно стабильными и начинают выделять водород только при температурах выше 470 К. Следует отметить, что увеличение содержания ванадия уменьшает термическую стабильность. До содержания ванадия 60 зя.% у всех фаз имеется эндотермический эффект выделения водорода при 890 К. При большем содержании ванадия разложение оканчивается уже при температурах ниже 570 К. С увеличением содержания ванадия для гидридных фаз отмечается постепенное увеличение мощности первого "низкотемпературного" теплового эффекта и увеличение количества водорода, выделяемого на этой стадии. Для образцов гидридных фаз на основе сплаЕОЕ .Ш 2, 4, 5 были проведены эксперименты по реабсорбции водорода при охлаждении после проведения ДТЛ (рис. 62-Є4). Результаты экспериментов приведены в табл. 24. ктер. Можно предположить, что выделение Еодорода происходит с разложением металлической матрицы.
При этом вначале образуется фаза, близкая к днгидряду титана и, по всей вероятности, более бедная титаном гидридная фаза, имеющая ОЦК решетку. Таким образом, чистая гидридная фаза на основе уЗ -сшива с ГЦК решеткой существует только при максимальных содержаниях водорода. Выделение Е качестве промежуточного продукта фазы, близкой к дигядриду титана, объясняется большей термодинамической стабильностью последней по сравнению со всеми другими возможными промежуточными продуктами. При реабсорбции водорода с экзотермическим эффектом как наиболее термодинамически выгодная, образуется фаза, близкая к дигидриду титана. В отсутствие экзоэффекта процесс оканчивается (в случае сплава Л 2) после растворения водорода с сохранением исходной ОЦК структуры. Таким образом, можно представить следующую схему превращений, протекающих в системе уЗ -сплав - водород: Схема (14) в целом согласуется со схемой, предложенной авторами [бі] для превращений титан-ванадиевых сплавов в атмосфере водорода . Поскольку в твердых растворах при достижении сплавами равновесного состояния правомерно предполагать статистическое расположение различных атомов в элементарных ячейках, то в таком случае становится очевидным следующее. Водород, находящийся в тетраэдрических междоузлиях, оказывается окруженным четырьмя различными металлическими атомами. Таких различных междоузлий может быть 15: Очевидно, что соотношения между относительными количеств ШЛИ различных междоузлий будут меняться в зависимости от соотношения компонентов-металлов в сплаве. Кроме того, точность термографического эксперимента позволяет считать энергию связи водорода в тет-рапорах практически одинаковой для ряда междоузлий. Поэтому для гидридных уаз на основе /3 -сплавов можно предположить размещение водорода в тетрапорах типа 1-5, 7, 8, П, учитывая, что со дергание железа в сплавах не превышает 15 а.т.%. В области составов близких к титановому углу с наибольшей вероятностью водород будет находиться в пустотах 1-3, в области ванадиевого угла - в пустотах 7, II, в промежуточной области - 4, 5, 8. Естественно предположить, что при невысоких температурах будет выделяться водород, связанный преимущественно с атомами ванадия в пустотах типа 7, II. При увеличении температуры начинают "разгружаться" тетрапоры, образованные в основном атомами титана. 3.2.3. Взаимодействие с водородом сплавов Л -области Перед гидридрованием сплавы подвергались предварительной активации, после чего поглощение водорода начиналось без индукционного периода при комнатной температуре и давлении водорода до З МРа. В табл. 25 приведены характеристики гидридных фаз на основе сплавов Л -области.
Математическая модель взаимодействия водорода со сплавами системы Ті - Fe - V
На основании результатов, изложенных в предыдущих подразделах, можно заметить, что содержание водорода в сплавах системы Ті - Fe - V в основном зависит от соотношения компонентов-металлов в исходном сплаве и, следовательно, их фазового состава. Действительно, наиболее богатые водородом фазы относятся к сплавам титанового угла с содержанием титана в них более 40 ат.$. При увеличении содержания ванадия или железа сорбционная емкость постепенно уменьшается, причем при переходе через фазовые границы областей диаграммы состояния эта монотонность не нарушается. На основании этого нами было сделано предположение о возможности построения математической модели содержания водорода в гид-ридных фазах на основе сплавов системы Тї-Fe-l/ . С этой целью по 20 экспериментальным точкам был проведен поиск функции, описывающей зависимость содержания водорода от состава сплава d=\((X,b,c) ,где &;Ь,С - атомные доли титана, ванадия и железа в сплаве; d - содержание водорода (масс.$) по данным ВЭВ при 0,1 МРа. Т.к. а + Ь + сМ ,то содержание железа в сплаве однозначно определяется параметрами ft и b и функция сводилась к виду d = + (Q,bJ. Поскольку вид функции не был заранее из- вестен, то поиск функции проводили методом прямого поиска на ЭВМ БЭСМ-6 в виде полного полинома второй степени: где fli - коэффициенты уравнения. В результате поиска было получено следующее уравнение: d = (42,788a2-34,628д+0,958)b2+(-3I,387a2+I3,II5a+II,378)b+ +(-10,899a2+23,329a-8,340) (15). Проверку адекватности полученной модели проводили на основании серии контрольных экспериментов в 6 точках концентрационного треугольника, не входивших в число 20, использованных для построения модели. Значимость расхождения между значением функции в контрольной точке, полученным из эксперимента и вычисленным по уравнению (15), оценивали с помощью F -критерия Фишера [l83] : S2 ооспр. ,2 где: Sag.- дисперсии адекватности; S - дисперсия воспроизводимости; a3- N - (К-И) ««Ф п (т-4) где : N - число экспериментов (N = 20); к - число контрольных экспериментов ( k = 6); Г) - число коэффициентов в уравнении (л =9); п\ - число повторных экспериментов в контрольной точке (т = 3); &«—- среднее значение функции в і -контрольной точке; FL - значение функции в контрольной точке, вычисленное по уравнению. 2 I23# В случае, если значение г= -QT меньше табличного зна- «J Ьоепр. чения для выбранного уровня значимости р ( р = 0t05) и числа степеней свободы ii = та . = N-ik+1) и т2 = т 0СПр = л (m- , то полученное уравнение адекватно эксперименту. Результаты проверки представлены в табл. 32. Как видно из данных табл. 32, поскольку F" Ff-pm, ), то модель адекватна эксперименту.
Таким образом, с помощью уравнения (15) можно с достаточной точностью определить содержание водорода в гидридных фазах на основе сплавов системы Ti-Fe-v при 0,1 МРа (рис. 80). 3.2.8. Нейтронографическое исследование сплава Тіо.ззз о.зв? и его гидридной фазы В связи с отсутствием в литературе данных по структуре Лі -фазы в системе Ti-Fe-v, в нашей лаборатории было проведено исследование методом нейтронографии сплава состава Т0333 Ге Д , принадлежащего j\ -области, а также его гидридной фазы . Для удобства изложения результатов в дальнейшем состав сплава будет представляться формулой Ті гЄц6\І0,вч Состав дейтеридной фазы соответствовал формуле Ті Fe Vo D,,, Как уже упоминалось выше (см. 3.2.1),исходный сплав, по данным нейтронографического анализа кристаллизуется в гексагональной сингонии типа М -Иг, ЇЇТ vb /inmc с параметрами ячейки а=0,4895 нм, с=0,7996 нм, с/а= 1,63. Атомы титана располагаются в позициях 4(т). Особенность структуры заключается в неравномерности распределения атомов железа и ванадия между позициями 2(a) и 6(h ). В первом случае ванадий и железо располагаются в соотношении VTe =0,62:0,38, а во втором состав статистической смеси соответствует отношению 0,35:0,65. Структура уточнена до R =9,2$» Уменьшение отношения атомных радиусов от идеального к = Гр/Гв = 1,225 [l8l] до 1,11 приводит к появлению ряда особенностей. В первую очередь, это связано со значительным превышением величинами межатомных расстояний Ті -Ті (0,300 нм) удвоенного металлического радиуса титана (0,292 нм.) Межатомные расстояния Ті - ( V.Fe) (0,287 нм) также превышают сумму межатомных радиусов титана и В -компонента (0,276 нм), что характерно для всех структур, кристаллизующихся по типу фаз Лавеса. Однако, большая по сравнению к известным для структуры ErhAofe (0,03) [184] относительная величина степени сжатия ( dTj_(4Fe)- Zr )J2v = 0,04, по-видимому, благоприятствует расширению пустот с существенным вкладом связей Ті -(V.Fe/ в их огранку, происходящему при внедрении в них атомов водорода. значительное сжатие ( 2 г8 = 0,261 нм), препятствующее деформации пустот с большим вкладом В -компонента в их огранку ([Ті TV, Fe)J и [(V,Fe) . На основании кристаллохимического анализа имеющихся в структуре пустот (рис, 81) [184] наиболее предпочтительными для занятия атомами дейтерия (водорода) являются пустоты типа [TigfV eJgJ, имеющие радиус 0,038 нм. Пустоты [Ті (V,Fe)3J имеют радиус 0,035нм, а пустоты [(V, Fe)4J - Г = 0,028 нм. Поглощение дейтерия не приводит (как в случае- подавляющего большинства фаз Лавеса) к изменению структуры и сопровождается только увеличением объема на 11$, что в пересчете на I атом водорода составляет 2,4 " 10 нм3.. Параметры ячейки дейтерида: а=0,5067 нм, с=0,8280 нм, с/а=1,63.
Нейтронограмма гидрида приведена на рис. 82 (табл. 33). Расчет показал, что атомы дейтерия действительно заполняют два вида пустот типа [Ti2(vM] - 6(h), я 24(g) . Структура уточнена до К = II ,3$. Как следует из данных табл. 35, в исследованной структуре межатомные расстояния М - D находятся в пределах установленной в [Ї84] эмпирической закономерности м-н(ц) Гм + +0,02-Ю,03 нм. Расширение металлической матрицы сопровождается увеличением межатомных расстояний М - М в среднем на 3-5$ по сравнению со структурой интерметаллического соединения. При этом расстояния Ti; и Ti-(V,Fe) , превышающие сумму соответствующих радиусов уже в структуре исходного интерметаллида, становятся еще более "расширенными". Вместе с тем, Сі (vfe) _(v,Fe) » существенно "укороченные" в исходной структуре, и после абсорбции водорода остаются заметно "сжатыми". Анализ взаимного расположения атомов дейтерия и определе ние величин межатомных расстояний D-D показывают, что строение водородной подрешетки в структуре Ті ї ЄлЬ\/08цТ)ід имеет существенные особенности, отличающие ее от других структур гидридов фаз Лавеса. Так, смещение атома V из центра пустоты [Тіг (V.Fejfj приводит к укорачиванию минимальных контактов пустота-пустота в слоях, параллельных плоскости базиса элементарной ячейки с?=0,25 и 2 =0,75 до 0,134 нм. В результате этого, из трех эквивалентных положений, связанных поворотной осью третьего порядка, может заполняться только одна и из шести пустот о[ЬІг в элементарной ячейке могут заполняться только две с различными значениями 2 . Из пустот 24 () , центры которых объединяются в 4 группы по шесть в каждой, заполнение может происходить через одну в каж- р. U) -р. Ы дом шестиугольнике ( и - и = 0,256 нм). Поскольку кратчай- шее расстояние между плоскостями шестиугольников составляет ОДІнм, а расстояния между ближайшими пустотами в соседних слоях -0,122 нм, то одновременное заполнение их невозможно. Заполняются лишь те пустоты, вершины которых связаны между собой центрами инверсии, расположенными в точках 0; 0; 0 для 2 = 0,07 и -0,07 и 0; 0; 1/2 для В = 0,43 и 0,57. При этом и 1) = 0,205 нм. Взаимное блокирование пустот в 6 (М? и 24 (I) не характе-рно, все расстояния и 1) больше или равны 0,200 нм. 3.2.9. Мессбауэровское исследование сплавов системы Ті-Fe-l/ и их гидридных фаз На рис. 83-89 приведены мессбауэровские спектры сплавов ЛІ -области TiFe2-X\/x ( X = 0; ОД; 0,21; 0,28) и соответствующих гидридных фаз Характеристики спектров приведены в табл. 36. Параметры спектра Ti Fe2 идентичны известным из литературы [185, 186] и могут быть интерпретированы следующим образом.
Системы 2rMP-W, ZrMM'-H (UM'- У, Сг,Ге, Со,Мі,Си^ Nb ,Мо. ЛО
Как следует из анализа приведенных схем, гидридные фазы заметно различаются по своей термической стабильности. Гидриды, содержащие до 3 атомов водорода на формульную единицу соединения, разлагаются в одну стадию. Разложение более богатых водородом фаз протекает с образованием промежуточного да- или тригидрида. Для гидридов на основе ZrV и ZrVNb последней стадией является разложение тетрагидридной фазы. Такие различия в количестве стадий разложения вытекают из различных вариантов расположения атомов водорода в пустотах металлической решетки. Как известно [184] , при малых концентрациях водорода заполняются пустоты типа У?г2Мг\ . При увеличении содержания водорода СН/ЇЛ 4) атомы водорода начинают располагаться в пустотах типа [5 M3J , а в случае т?гУСиНц 0 и в M4J . Различные варианты в размещении водорода и приводят, по-видимому, к увеличению числа стадий разложения при увеличении содержания водорода в гидридных фазах.х Частичная замена Б-компонента приводит к изменениям в термической стабильности. Так, увеличение содержания никеля в 2г!/лМіг_х$2) и уменьшение содержания алюминия в гУхМг- (ЛJ приводит к уменьшению температур разложения соответствующих гидридных фаз. Для ряда термическая стабильность в целом имеет тенденцию к уменьшению, также, как и в случае частичной замены ванадия на его 4 d -аналог ниобий. Наименее стабильными из изученных оказались гидридные фазы на основе ZrMoCr и ZrMoFe , выделение водорода из которых протекало уже при комнатной температуре. 3.3.4. Системы ZrMo2-W, HrMoCr-H, ZrMoFe-И Характеристика исходных соединений и соответствующих гидридных фаз приведены в табл. 38. Гидридные фазы на основе соединений циркония, содержащих молибден в качестве В-компонента, значительно менее устойчивее своих аналогов, содержащих ванадий. Из всех изученных нами гидридных фаз наибольшим давлением диссоциации обладает НгМо2Нх .в связи с ЭТИМ, нам не удалось получить богатую водородом фазу уЗ -гидрида, поскольку условия нашего эксперимента превосходили критические для существования (cL+Jl) -области. На рис. 95, 96 приведены изотермы десорбции в системах ZrMoCr-Ц и ZrMoFe- Н . Между ними имеется сходство, заключающееся в том, что область существования уЗ -гидридной фазы в обеих системах лежит при Н/ш 2,5. В то же время, если в системе 2rMoFe -Н область о( -раствора существует в интервале О Н/М 0,8 , то для системы ZVMoCr-H эта область существенно расширяется (0 ЯМ 1»5), что позволяет предположить возможность существования моногидрида с низким давлением диссоциации - менее 0,001 МРа. Наклон плато в области инвариантного перехода J3 - cL (особенно для системы г?ґМоСґ-М ),по всей вероятности,объясняется неравновесностью исходных образцов, связанной с трудностями го-могенезации при отжиге фаз, содержащих молибден.
По значениям равновесных давлений при различных температурах были рассчитаны коэффициенты А и В в уравнении U(jV = н+В/Т , энтальпии и энтропии переходов уЗ — о (табл. 40). Необходимо отметить некоторую аналогию между ИМС ZrMoFe и Ті Ге . При работе на техническом водороде ZrMoFe , также, как и Ті Fe , чрезвычайно быстро дезактивируется и теряет способность обратимо поглощать водород. На рис. 97 приведены изотермы десорбции водорода в системе rMoFe - И (технич.). Первичная изотерма мало отличается от аналогичной, полученной при работе с водородом по обычной, принятой в нашей лаборатории, методике (см. 3.1.4.). Однако, уже повторная изотерма резко меняет свой характер: гидридная фаза выделяет водород только до состава Н/М =1,0. Последующие изотермы практически ничем не напоминают изотермы, приведенные на рис. 96. Гидридная фаза выделяет водород лишь при 390-420 К. Проведение процесса повторной активации - прогрева образца до 570 К в вакууме 0,1 Ра - позволяет восстановить сорбцион-ные свойства ErMoFe , однако, при использовании технического водорода, гидридная фаза "запирается" вновь на третьем цикле абсорбция-десорбция" водорода вследствие дезактивирующего действия примесей кислорода и влаги, содержащихся в техническом водороде. 3.3.5. Резюме Анализ экспериментальных данных, приведенных в пбдразделах 3.3.3 и 3.3.4, и сравнение их с данными 3.2.3 показывает, что замена титана его 4 d -аналогом цирконием в Л -фазе с ванадием и железом позволяет значительно повысить сорбционную емкость соединения. При этом термическая стабильность гидридной фазы остается практически неизменной. Совокупность как наших экспериментальных данных, так и известных из литературы (3.3.2), позволяет сделать вывод о том, что циркониевые Л -фазы значительно превосходят по абсорбционной емкости и массовому содержанию водорода титановые аналоги даже несмотря на увеличение молекулярной массы соединений за счет введения более тяжелого о( -металла. Более того, при соответствующем подборе В-компонентов удается значительно повысить давление диссоциации гидридных фаз при комнатной температуре, как это имеет место в случае гидридов на основе ZrhAoCr %. ЕтМоЬе.
Однако, несмотря на вполне приемлемые сорбционные характеристики соединений ИгМоСг и ZrMoFe , их гидридные фазы, а также другие, известные из литературы, обладают существенными недостатками, не позволяющими рассматривать их как перспективные низкотемпературные аккумуляторы водорода. В первую очередь - это сравнимая с соединением Tire зависимость эксплуатационных ха- рактеристик от чистоты применяемого водорода и восприимчивость к отравляющим примесям. И, во-вторых, значительное увеличение, примерно в 10 раз, стоимости исходных компонентов вследствие высокой стоимости циркония. Поэтому, по совокупности технико-эксплуатационных и стоимостных характеристик наиболее перспективным в настоящее время представляется сплав состава T\0i4ire047\joos- рассмотренный нами в подразделе 3.2.6. 3.4. Разработка и испытания металлогидридных аккумуляторов для грузового автомобиля ЗИЛ-І30. По результатам исследования взаимодействия с водородом сплавов системы Ti f-e-V нами был предложен в качестве низкотемпературного аккумулятора водорода сплав состава Г 0,48 0,47 0,05 » физико-химические и технико-эксплуатационные свойства которого подробно рассмотрены в 3.2.6. По методу гарниссажной плавки, разработанной Мусатовым, Фридманом и Чубаровым [213] во Всесоюзном институте легких сплавов, были выплавлены 16 партий этого сплава, получившего условное наименование "ТВЖ-2", по 60 кг каждая под номерами: 10-384, 10-385, І0-4І4-І0-4І6, 10-421 - 10-425, 10-703 - 10-708. Основной отличительной чертой разработанного на ВИЛСе метода является образование во время плавки гарниссаж-электрода, который используется в следующей плавке. Это позволяет с увеличением порядкового номера плавки последовательно приближаться к стационарному состоянию, когда концентрация легирующего металла в шихте соответствует его содержанию в сливаемом металле. В качестве исходных компонентов использовали губчатый титан, железо "Армко", электролитический ванадий. Перед использованием сплава для поглощения и накопления водорода в "гидридных баках" проводили предварительный контроль фазового состава и сорбционных характеристик образцов различных партий в лабораторных условиях. Химический анализ образцов, проведенный в лаборатории ВИЛСа (цех 27, сертификат № 102 от 24 февраля 1981 г.), показал соответствие состава сплавов расчетному согласно ТУ on 1-809-488-80. По данным РФА образцы всех партий представляли собой двухфазные сплавы, аналогичные описанному в 3.2.1. Параметры ячеек основной О -фазы, содержание которой составляло около 95$, лежат в пределах 0,2980-0,2998 нм. Первичное поглощение водорода сплавами ТВЖ-2 происходило после предварительной активации, проводившейся по стандартной методике при давлении водорода 1,5 МРа и при комнатной температуре.
