Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 12
2.1. Строение, химические свойства и основные области применения диоксидов титана, циркония, гафнии и сложных оксидов на их основе 12
2.1.1. Полиморфизм диоксидов подгруппы титана (Т1О2, ZrC>2, ЩО2) 12
2.1.1.1. Полиморфные модификации диоксида титана 12
2.1.1.2. Полиморфные модификации диоксида циркония 14
2.1.1.3. Полиморфные модификации диоксида гафния 15
2.1.2. Химические свойства и основные области применения ТЮг, Zr02 и ЩО2 16
2.1.2.1. Химические свойства и области применения Т1О2 16
2.1.2.2. Химические свойства и области применения Zr02 18
2.1.2.3. Химические свойства и области применения ЩО2 19
2.1.2. Структура, химические свойства и основные области применения цирконата (BaZrOj) и гафната бария (ВаН/Оз) 20
2.2. Методы получения наноматериалов 23
2.2.1. Синтез высокодисперсных оксидных порошков с использованием методов «мягкой химии» 24
2.2.1.1. Метод соосаждеиия в форме малорастворимых соединений и метод замены растворителя 24
2.2.1.2. Метод распылительной суиіки 25
2.2.1.3. Золь-гель метод 25
2.2.1.4. Криохимический и криозоль методы 26
2.2.1.5. Методы синтеза наноматериалов с использованием гидротермальных и сверхкритических растворов 28
2.2.1.5.1. Синтез нанокристаллических неорганических материалов с использованием сверхкритических растворов 28
2.2.1.5.2. Гидротермальный синтез высокодисперсных порошков неорганических соединений 31
2.2.1.5.2.1. Влияние параметров гидротермальной обработки на фазовый состав и микроструктуру образующихся твердофазных продуктов 32
2.2.1.5.2.2. Гидротермачьный синтез неорганических веществ и материалов 38
2.3. Микроволновое излучение и его использование в химическом синтезе 47
2.4.1. Основные положения теории взаимодействия микроволнового излучения с веществом 48
2.4.2. Гидротермально-микроволновой синтез неорганических соединений 54
2.4.2.1. Гидротермально-микроволновой синтез диоксидов ТЮ2, ZrOj, ЩО2 55
2.4.2.2. Гидротермально-микроволновой синтез BaZrOj и ВаН/Оз 57
2.4. Ультразвук и его применение в химии и материаловедении 58
2.3.1. Основные положения теории ультразвука 58
2.3.2 Явление акустической кавитации 60
2.3.2.1. Акустическая кавитация и ее основные параметры 60
2.3.2.2. Экспериментальные методы обнаружения кавитации и измерения ее параметров 65
2.3.3. Сонохимические процессы и их применение в химии и материаловедении 66
2.3.3.1. Сонохимические процессы в жидких неводных средах 67
2.3.3.2. Сонохимические процессы в водных растворах 69
2.5. Постановка задачи 72
3. Экспериментальная часть 76
3.1. Приготовление и химический анализ исходных веществ 76
3.2. Лабораторные установки для гидротермального, гидротермально-ультразвукового и гидротермально-микроволнового синтеза высокодисперсных оксидов 77
3.2.1. Лабораторная установка для гидротермального синтеза высокодисперсных оксидных порошков 77
3.2.2. Лабораторная установка для гидротермально-микроволнового синтеза высокодисперсных оксидных порошков 78
3.2.3. Создание установки для гидротермально-ультразвукового синтеза оксидных материалов и определение интенсивности акустической кавитации в гидротермальных условиях 80
3.2.3.1. Основные принципы, положенные в основу установки для гидротермально-ультразвукового синтеза оксидных материалов 80
3.2.3.2. Принципиальная схема установки для гидротермально-ультразвукового синтеза оксидных материалов 82
3.2.3.3. Оборудование и методика проведения экспериментов по обнаружению кавитации в гидротермальных условиях и оценке ее интенсивности 53
3.2.3.4. Методика проведения гидротермально-ультразвукового синтеза 84
3.3. Физико-химические методы исследования полученных образцов 85
3.3.1. Рентгенофазовый и рентгенографический анализ 85
3.3.2. Калориметрия теплового потока 86
3.3.3. Термический анализ 87
3.3.4. Определение удельной поверхности 87
3.3.5. Анализ распределения частиц порошка по размерам 88
3.3.6. Просвечивающая (ПЭМ) и сканирующая (СЭМ) электронная микроскопия .88
4. Результаты и их обсуждение 89
4.1. Влияние ультразвукового воздействия на процесс гидротермального синтеза высокодисперсных порошков С03О4 и Со(ОН)г 89
4.1.1. Гидротермально-ультразвуковая обработка водного раствора нитрата кобальта Co(N03)2 -90
4.1.2. Гидротермально-ультразвуковая обработка водной суспензии аморфного гидроксида кобальта Со(ОН)2 92
4.2. Влияние ультразвукового и микроволнового воздействий на процесс гидротермального синтеза нанодисперсных порошков ТЮ2, ZrCh, НГО2 94
4.2.1. Синтез нанодисперсных диоксидов титана, циркония и гафния гидротермально-ультразвуковой обработкой водных растворов нитрата цирконила ZrO(NOs)2 и оксалатного комплекса титанила НгТЮ^О^г 94
4.2.1.1. Изучение процессов высокотемпературного гидролиза нитрата цирконила в водных растворах различной концентрации методом качориметрии теплового потока 94
4.2.1.2. Гидротермально-ультразвуковая обработка водных растворов ZrO(N03)2 и Н2ТЮ(С204)2. 99
4.2.2. Синтез нанокристаллических диоксидов титана, циркония, гафния гидротермально-ультразвуковой и гидротермально-микроволновой обработкой аморфных гидроксидов титанила, цирконила и гафнила 103
4.2.2.1. Изучение процесса кристаллизации аморфных гидроксидов титанила, цирконила и гафнила с образованием нанодисперсных Т1О2, Zr02 и Н/02 методом качориметрии теплового потока 103
4.2.2.2. Основные физико-химические характеристики нанокристаллических диоксидов титана, циркония и гафния, синтезированных гидротермально- ультразвуковой, а также гидротермально-микроволновой и обычной гидротермальной обработкой аморфных гидроксидов титанила, циркопила и гафнша 107
4.2.2.2.1. Гидротермально-ультразвуковая и гидротермально-микроволновая обработка аморфного гидроксида титанила 107
4.2.2.2.2. Гидротермально-ультразвуковая и гидротермально-микроволновая обработка аморфного гидроксида цирконила 110
4.2.2.2.3. Гидротермально-ультразвуковая и гидротермально-микроволновая обработка аморфного гидроксида гафнила 119
4.3. Синтез высокодисперсных порошков цирконата и гафната бария гидротермально- ультразвуковой и гидротермально-микроволновой обработкой аморфных гидроксидов цирконила и гафнила в насыщенном растворе гидроксида бария 123
4.3.1. Гидротермально-микроволновой синтез цирконата бария 124
4.3.2. Гидротермально-микроволновой синтез гафната бария 126
4.3.3. Гидротермально-ультразвуковой синтез цирконата и гафната бария 130
4.4. Обобщение результатов но влиянию ультразвукового и микроволнового воздействий на процессы кристаллизации аморфных гидроксидов, фазовый состав и размер кристаллитов высокодисперсных порошков простых и сложных оксидов 133
4.4.1. Влияние ультразвукового и микроволнового воздействий на процессы кристаллизации аморфных гидроксидов 133
4.4.2. Влияние ультразвукового и микроволнового воздействий на фазовый состав продуктов гидротермального синтеза 135
4.4.3. Влияние ультразвукового воздействия на размер кристаллитов нанодисперсных оксидов, полученных гидротермальным методом 138
4.4.4. Обобщение результатов по влиянию ультразвукового и микроволнового воздействий на размер кристаллитов высокодисперсных сложных оксидов, полученных гидротермальным методом 139
5. Выводы 141
6. Список литературы 142
- Синтез нанокристаллических неорганических материалов с использованием сверхкритических растворов
- Лабораторная установка для гидротермально-микроволнового синтеза высокодисперсных оксидных порошков
- Изучение процессов высокотемпературного гидролиза нитрата цирконила в водных растворах различной концентрации методом качориметрии теплового потока
- Влияние ультразвукового и микроволнового воздействий на процессы кристаллизации аморфных гидроксидов
Введение к работе
Актуальность темы. Разработка новых и совершенствование существующих методов получения нанокристаллических и высокодисперсных оксидов является важнейшей составной частью современных исследований в области неорганического синтеза и создания новых материалов. Одним из наиболее широко применяемых в последние годы методов «мягкой химии», направленных на получение нанодисперсных оксидных материалов, является гидротермальный метод [1-4], который за счет варьирования температурного режима, концентрации исходных растворов и кислотности (рН) среды позволяет направленно изменять фазовый состав и морфологию продуктов синтеза. Расширить возможности гидротермального метода и улучшить свойства получаемых при этом продуктов позволяет применение дополнительных физико-химических воздействий на реакционную среду в процессе синтеза. Примерами успешной реализации данного подхода, могут служить разработанные в последние десятилетия гидротермально-микроволновой [5], гидротермально-электрохимический [6] и гидротермально-механохимический [7] методы.
Использование гидротермально-микроволнового метода, особенно в случае гетерогенных систем, состоящих из фаз, сильно различающихся по диэлектрической проницаемости, когда неоднородность электрического поля в системе приводит к локальным микроперегревам или селективному нагреву отдельных частей системы, позволило получить высокодисперсные порошки различных простых и сложных оксидов [8]. При этом было показано, что применение микроволнового воздействия в условиях гидротермальной обработки позволяет существенно сократить продолжительность синтеза, а получаемые высокодисперсные оксидные продукты характеризуются узким распределением частиц по размерам. Тем не менее, механизм воздействия микроволнового излучения на процессы образования и роста наночастиц до настоящего времени изучен недостаточно. Кроме того, процесс гидротермально-микроволнового синтеза таких объектов, как HfCh и ВаНГОз до начала настоящей работы не был изучен.
Еще более перспективным представляется использование ультразвукового воздействия в условиях гидротермального синтеза, которое до начала настоящих исследований не нашло практического воплощения. Как известно, воздействие ультразвука на жидкость в нормальных условиях сопровождается следующими явлениями [9, 10]: интенсификацией массопереноса, нагревом обрабатываемой среды и кавитацией, то есть разрывом сплошности жидкости с образованием микропузырьков, при коллапсе которых развиваются высокие локальные температуры и давления, а также возникают мощные локальные микропотоки жидкости. Благодаря этому, синтез оксидных фаз в
гидротермальных условиях, может сопровождаться следующими специфическими для ультразвукового воздействия явлениями: созданием дополнительных центров зародышеобразования, возникающих на кавитационных пузырьках; увеличением скорости роста частиц новой фазы за счет увеличения эффективных коэффициентов диффузии ионов, разрушением агрегатов частиц под воздействием ударных волн. Тем не менее, до начала настоящей работы не было известно прямых экспериментальных подтверждений перечисленных выше явлений и неизвестны работы по гидротермально-ультразвуковому синтезу высокодисперсных оксидных материалов.
В связи с этим чрезвычайно актуальной является проблема выявления характера специфических эффектов ультразвукового, а также микроволнового воздействий на процессы образования высокодисперсных оксидов в гидротермальных условиях.
Цель настоящей работы - разработка нового гидротермально-ультразвукового метода получения высокодисперсных оксидов, изучение влияния ультразвукового и микроволнового воздействий на физико-химические характеристики получаемых нанокристаллических и высокодисперсных оксидных порошков.
В качестве основных объектов исследования были выбраны нанокристаллические диоксиды титана (ТЮг), циркония (Zr02), гафния (НГО2) и высокодисперсные порошки сложных оксидов - цирконата и гафната бария, имеющие важное практическое значение.
Для достижения поставленной цели в работе были решены следующие задачи:
Создание лабораторной установки и разработка методики гидротермально-ультразвукового (ГТ-УЗ) синтеза нанокристаллических и высокодисперсных оксидных материалов;
Экспериментальное определение интенсивности акустической кавитации в гидротермальных растворах в изучаемой области температур и давлений;
Выявление особенностей гидротермально-ультразвукового синтеза на примере получения высокодисперсных порошков модельных систем, которые были синтезированы ранее гидротермальным методом: С03О4 - изучение влияния УЗ воздействия на окислительно-восстановительные процессы, ZrCh и ТіОг - изучение влияния УЗ воздействия на процессы высокотемпературного гидролиза солей цирконила и титанила;
Выявление последовательности протекания процессов образования нанокристаллического диоксида циркония при высокотемпературном гидролизе нитрата цирконила, и диоксида гафния при гидротермальной обработке суспензии аморфного гидроксида гафнила;
Гидротермально-ультразвуковой (ГТ-УЗ), гидротермально-микроволновой (ГТ-МВ) и гидротермальный (ГТ) синтез при различных температурах и продолжительностях
нанокристаллических диоксидов титана, циркония и гафния из суспензий аморфных гидроксидов титанила ТіОг'ПІІгО, цирконила ZrO(OH)2-nH20 и гафнила НЮ(ОН)2-пНгО, а также высокодисперсных порошков цирконата BaZrCb и гафната ВаНЮз бария из суспензий аморфных гидроксидов ZrO(OH)2-nH20 и НЮ(ОН)2-пН20 в насыщенном растворе Ва(ОН)2; выявление эффектов влияния ультразвукового и микроволнового воздействий в гидротермальных условиях на фазовый состав, морфологию и физико-химические свойства синтезированных образцов.
В качестве методов исследования синтезированных образцов были использованы:
рентгенофазовый и рентгенографический анализы (РФА, РГА);
просвечивающая (ПЭМ) и сканирующая (СЭМ) электронная микроскопия;
электронная дифракция (ЭД);
термогравиметрический анализ (ТГА) и дифференциально-термический анализ (ДТА);
метод низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ);
динамическое светорассеяние в водной среде с использованием лазерного седиментографа;
химический анализ;
метод калориметрии теплового потока в гидротермальных условиях;
Научная новизна работы
г- Впервые создана установка и разработана методика синтеза нанокристаллических и высокодисперсных оксидных порошков, основанная на совмещении гидротермальной обработки водных растворов солей и суспензий гидроксидов с ультразвуковым воздействием высокой мощности. Путем сопоставления измеренных значений уровня акустического шума при различных температурах впервые установлено существование кавитации в гидротермальных условиях, интенсивность которой при 250С составляет не менее 70 % от интенсивности кавитации при 25С.
Впервые установлено, что при ГТ-УЗ обработке водного раствора нитрата кобальта (II) ультразвуковое воздействие, по-видимому, за счет образующегося в растворе под действием ультразвука пероксида водорода, способствует окислению Со(ЫОз)г с образованием оксидного порошка С03О4 тогда, как при обычном ГТ синтезе С03О4 не образуется.
Методом калориметрии теплового потока в гидротермальных условиях установлено, что:
- процесс высокотемпературного гидролиза ZrO(N03)2 в водном растворе протекает через стадии образования полимерных форм гидроксокомплексов циркония, формирования
аморфного гидроксида цирконила, образования рентгеноаморфного диоксида циркония и его кристаллизации в моноклинную модификацию ZrC^;
- процесс гидротермальной кристаллизации аморфного гидроксида НГО(ОН)2-пН20 с образованием нанокристаллического диоксида гафния (т-НГОг) сопровождается одним значительным по величине экзотермическим эффектом при температуре 175-250С (АН = -17,9 + 0,2 кДж/моль).
Впервые показано, что применение ультразвукового и микроволнового воздействий при гидротермальной обработке аморфных гидроксидов титанила TiOrnlhO, цирконила ZrO(OH)2-nH20 и гафнила НГО(ОН)2-пН20 позволяет существенно сократить продолжительность их кристаллизации с образованием соответствующих диоксидов (ТіОг, Zr02, НГО2), что обусловлено увеличением скорости зародышеобразования новой фазы при ГТ-УЗ и ГТ-МВ воздействии.
Впервые установлено, что применение ультразвукового воздействия в гидротермальных условиях способствует трансформации метастабильных полиморфных модификаций диоксидов титана и циркония в термодинамически стабильные модификации при обработке водного раствора оксалатного комплекса титанила НгТЮ^О^ и суспензии аморфного гидроксида цирконила ZrO(OH)2-nH20, что связано с увеличением в ультразвуковом поле скорости процессов рекристаллизации первоначально образовавшихся метастабильных фаз в термодинамически стабильные.
Впервые установлено, что эффект ультразвукового и микроволнового воздействий отчетливо проявляется в существенном уменьшении среднего размера кристаллитов цирконата BaZrCb и гафната ВаНГОз бария, синтезированных гидротермальной обработкой аморфных гидроксидов цирконила и гафнила в насыщенном растворе Ва(ОН)2. Подобное диспергирующее действие мощного ультразвука в гидротермальных условиях на размер твердофазных частиц BaZrCb, ВаНГОз и практическое отсутствие диспергирующего эффекта в случае образования наноразмерных частиц продуктов синтеза (диоксиды титана, циркония и гафния) связано с близостью размеров кавитационных пузырьков на стадии коллапса (~ 1 -10 мкм) и размеров формирующихся частиц цирконата и гафната бария.
Практическая значимость работы.
S Создана лабораторная установка и разработана методика синтеза высокодисперсных оксидных порошков, основанная на совмещении гидротермальной обработки исходных веществ с одновременным ультразвуковым воздействием высокой мощности. Это позволило достичь новых научных результатов, которые могут служить основой принципиально новой технологии получения высокодисперсных оксидных порошков, использующей гидротермально-ультразвуковую обработку водных растворов солей и суспензий
гидроксидов. Особенностью указанной технологии является экономичность, связанная с высоким коэффициентом полезного действия ультразвукового воздействия, существенное сокращение продолжительности обработки, а также высокая степень экологической безопасности, обеспечиваемая замкнутостью гидротермального цикла.
/ Синтезированные в настоящей работе ГТ-УЗ и ГТ-МВ методами нанокристаллические порошки ТІО2, Zr02, НЮ2 могут найти применение в качестве фотокатализаторов (ТіОг), катализаторов окисления СО в СО2 (ZiOj), твердых электролитов (Zr02), новых диэлектрических материалов для использования в микроэлектронике (НЮг), а также барьерных материалов (ВаНГОз).
S Выявленный эффект значительного уменьшения среднего размера кристаллитов порошков BaZi-Оз и ВаНГОз при ультразвуковом и микроволновом воздействиях в гидротермальных условиях может быть использован в процессах их дальнейшего спекания для формирования высококачественной диэлектрической керамики.
Полученные в настоящей работе результаты используются в читаемых студентам и аспирантам Химического факультета МГУ и Факультета наук о материалах МГУ специальных курсах: «Химия функциональных материалов», «Физико-химия и технология материалов».
Результаты работы могут быть также использованы в организациях, применяющих методы синтеза неорганических веществ и материалов в гидротермальных условиях: ИОНХ РАН, ИХС РАН, ИК РАН, ИПХФ РАН, ИФХПК РАН, ГЕОХИ РАН, ИЭМ РАН, ИНХ СО РАН, ВНИИСИМС и др.
Работа является частью исследований, выполнявшихся в рамках проекта РФФИ (гранты № 01-03-33237а и 04-03-32295а), программы "Университеты России" Рособразования (гранты № УР.06.02.002 и № УР.06.02.033) и программы «Развитие научного потенциала высшей школы» Рособразования (грант № РНП 2.1.1.1205).
Вклад автора в разработку проблемы.
В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 2002-2006 гг. в лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова и лаборатории Химической синергетики ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН.
В выполнении отдельных разделов данной работы принимали непосредственное участие студенты Факультета наук о материалах (ФНМ) МГУ: Д.Р. Афанасьев и А.И. Гаврилов, у которых автор являлся руководителем курсовых работ по неорганической химии и студент ФНМ МГУ В.Д. Максимов, у которого автор являлся руководителем дипломной работы на степень бакалавра.
Апробация работы.
По материалам работы были представлены доклады на научных конференциях:
Materials Research Society Full Meeting «Symposium L: Continuous Nanophase and Nanostructured Materials» (Бостон, США, 2003); 9-th European Conference on Solid State Chemistry (Штутгарт, Германия, 2003); «Nanoparticals, nanostructures and nanocomposites». Topical Meeting of the European Ceramic Society (Санкт-Петербург, 2004); Fourth International Conference on Inorganic Materials. (Антверпен, Бельгия, 2004); VII International Workshop «High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering» (MSU-HTSC) (Москва, 2004); International Conference «Solid State Chemistry-2004» (Прага, Чехия, 2004); V Международная конференция «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 2004); 21-st International Korea-Japan Seminar on Ceramics (Кванджу, Корея, 2004); XV-я Международная конференция по химической термодинамике (Москва, 2005); 10-th European Conference on Solid State Chemistry (Шеффилд, Великобритания, 2005); Joint Eighth International Symposium on Hydrothermal Reactions and Seventh International Conference on Solvo-Thermal Reactions (Сендай, Япония, 2006); International Conference «Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles andnanocomposites» (Санкт-Петербург, 2006); VI-я Международная конференция «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Астрахань, 2006); Международные конференциии студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов- 2003, 2004,2005,2006» (Москва, 2003-2006).
Научные публикации.
Основное содержание работы опубликовано в 20 работах, в том числе в 5 статьях в реферируемых отечественных и зарубежных научных журналах и 15 тезисах докладов на Всероссийских и Международных научных конференциях.
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Синтез нанокристаллических неорганических материалов с использованием сверхкритических растворов
Химические свойства диоксида титана определяются, в первую очередь, его инертностью по отношению к большинству веществ. Так, ТіОг не растворяется в воде, разбавленных растворах минеральных кислот (за исключением плавиковой) и разбавленных растворах щелочей. При этом медленно растворяется в концентрированной H2SO4, концентрированных растворах щелочей, а также в насыщенном растворе КНСОз-Взаимодействие ТЮ2 с пероксидом водорода приводит к получению ортотитановой кислоты Н4ТІ04 (ТЮ2пН20) [33].
Повышение температуры способствует увеличению химической активности диоксида титана. При нагревании с аммиаком ТЮ2 образует нитрид титана (III) TiN. При сплавлении или спекании с гидроксидами или карбонатами щелочных металлов наблюдается образование соответствующих мета- (М2ТЮз) и ортотитанатов (М4ТІО4) [34]. Диоксид титана также восстанавливается при нагревании водородом, углем и активными металлами, приводя к получению низших оксидов. Взаимодействие Ті02 с хлором при нагревании является одним из методов синтеза ТІСЦ- Необходимо также отметить, что среди полиморфных модификаций Ті02 наиболее активным в химическом отношении является анатаз, в то время как рутил - менее активен.
Диоксид титана, благодаря наличию ряда уникальных свойств находит самое широкое практическое применение. В настоящее время его мировое производство оценивается в 4 млн. тонн в год [35], при этом, примерно 60 % используется в качестве пигментов для красок, 30 % - как наполнители для пластиков, бумаг и тонеров, а остальные 10 % - для разнообразных нужд: в составе эмалей, керамических глазурей, оптических стекол, косметики, а также в качестве материала для солнечных батарей [36-38] и фотокатализатора [39-45]. Одной из перспективных областей применения ТІО2 является гетерогенный катализ. Традиционно диоксид титана входит в состав смешанного катализатора УгСУТЮг, который широко используется в реакциях селективного окисления и восстановления [46, 47]. Также в качестве примеров можно привести процессы каталитического окисления СО при низкой температуре и селективного окисления пропилена в пропиленоксид, где в роли катализатора выступают высокодисперсные частицы золота, нанесенные на поверхность диоксида титана [48,49].
В настоящее время, одной из наиболее интенсивно развивающихся областей применения диоксида титана является использование его в качестве фотокатализатора [50]. Как было показано, фотокаталитические свойства диоксида титана могут быть чрезвычайно полезны при решении ряда экологических проблем, таких как фотодеградация органических загрязнений в воде и воздухе [51]. Так, ТіОг эффективно используется в качестве фотокатализатора для разложения соединений ароматического ряда, которые являются одними из основных загрязнителей, присутствующих в сточных водах химической и легкой промышленности. Процесс фотодеградации органических загрязнений на диоксиде титана характеризуется экологической чистотой, высокой эффективностью фотодеградации практически всех видов органических загрязнителей, присутствующих в сточных водах, а также энергосбережением. Фотокаталитические свойства диоксида титана находят применение в различных сферах жизни: при очистке сточных вод [39-41], при дезинфекции (антибактериальные покрытия, дезинфекция питьевой воды) [42, 52], а также при синтезе ряда органических соединений, например мочевины, формальдегида и др. [50, 53,54].
Относительно недавно было показано, что целый ряд параметров, таких как морфология, размер частиц, фазовый состав, степень кристалличности, удельная площадь, свойства поверхности и др. оказывает непосредственное влияние на фотокаталитическую активность диоксида титана [45]. Также следует отметить, что для достижения высокой фотокаталитической активности необходимо, чтобы ТіОг обладал нанокристаллической структурой. Различные аспекты фотокаталитических процессов с использованием диоксида титана в достаточной степени освещены в обзорных статьях [39-41, 50].
Как уже упоминалось выше, благодаря тому, что порошок диоксида титана характеризуется высокой степенью белизны, стойкостью цвета, а также способностью равномерно смешиваться с большинством растворителей, основная его масса используется в качестве белого пигмента для приготовления высококачественных красок, в производстве керамики, пластика, бумаги и других материалов [55]. Поскольку диоксид титана, в отличие от оксида цинка, не является токсичным веществом, он также находит широкое применение в пищевой и косметической промышленности [56, 57]. Тонкие пленки ТЮг обладают уникальной способностью к самоочищению, вследствие одновременной гидро- и олеофильности [58, 59]. В результате этого, с поверхностей, покрытых тонкой пленкой ТЮг, любое загрязнение легко смывается дождем. Кроме того, благодаря гидрофилыюсти поверхности диоксида титана, покрытое им стекло не подвержено запотеванию. Учитывая тот факт, что ТЮг практически не поглощает свет в видимом диапазоне длин волн, он широко используется в качестве покрытий для стекол, зеркал и керамической плитки.
Нанокристаллический ТЮг находит применение в качестве материала для газовых сенсоров, чувствительных к СО, NO2 и др. [60, 61], а также в литиевых батареях и электрохромных приборах [62, 63]. В связи с тем, что диоксид титана обладает высокой диэлектрической проницаемостью, пленки на его основе предполагается использовать в электронике, например, в варисторах [64]. Нанодисперсный диоксид титана рассматривается в качестве перспективного материала для прозрачных магнитных покрытий [65, 66]. Необходимо также отметить, что ТЮг используется как исходное вещество при синтезе ряда титанатов, например титаната бария (ВаТЮз), который является важнейшим сегнетоэлектрическим материалом [67].
В химическом отношении диоксид циркония является более инертным соединением, чем диоксид титана. Так, он растворяется лишь в концентрированной плавиковой кислоте HF и горячих концентрированных растворах H2SO4. При нагревании его активность возрастает, и он взаимодействует с ССЦ и СОСЬ (выше 300С), HF и F2 (выше 400 С), СЬ в присутствии углерода (выше 600 С), а также с углеродом при температурах выше 1400С. Также при повышенных температурах диоксид циркония реагирует с оксидами, гидроксидами и карбонатами щелочных и щелочноземельных металлов, образуя твердые растворы или соответствующие цирконаты [33, 34]. Как и в случае диоксида титана, термодинамически метастабильная тетрагональная модификация Zr02 является более химически активной, нежели моноклинная фаза.
Благодаря высокой термической и химической стабильности диоксид циркония широко используется при изготовлении огнеупорных и химически инертных материалов (например, в производстве авиационных и ракетных двигателей) [68]. Керамические материалы на основе Zr02 имеют очень широкий спектр применения [69]: тигли для плавки цветных металлов; футеровка и мелющие элементы барабанов шаровых мельниц для тонкого не загрязняющего помола порошков; режущие элементы хирургических скальпелей, используемых в микрохирургии, медицинских и бытовых ножниц, а также промышленных ножей для резки бумаги, полимерной пленки, пластика и ткани; в качестве материала для изготовления износостойких деталей, применяемых в волоконно-текстильном и кабельном производстве, фильтров и форсунок для распыления жидких и сухих абразивных материалов; как материал для изготовления биоинертной керамики (костные и зубные имплантанты); в качестве подложек и диэлектрических слоев в электронных приборах и др.
Лабораторная установка для гидротермально-микроволнового синтеза высокодисперсных оксидных порошков
Метод распылительной сушки состоит в диспергировании исходного раствора солей в потоке газа-теплоносителя [108]. Как правило, в качестве теплоносителя используют нагретый воздух. В зависимости от температуры газа-теплоносителя выделяют две разновидности данного метода. Первая разновидность - непосредственно сам метод распылительной сушки (в англоязычной литературе - "spray-drying"), при котором происходит лишь эффективное удаление растворителя из системы, что приводит к получению в качестве продукта однородной смеси солей в виде высокодисперсного порошка [109]. Вторая разновидность - метод распылительного пиролиза ("spray-pyrolysis"), требующий более высокой температуры газа-теплоносителя, что обеспечивает не только испарение растворителя, но и разложение исходных солей с образованием высокодисперсного оксидного порошка [ПО]. При этом необходимая температура газа-теплоносителя определяется, в первую очередь, на основании данных о химической природе исходных солей и решаемой технологической задачей.
Следует отметить, что при использовании методов соосаждения, замены растворителя и распылительной сушки в системе не удается создать высокие степени пересыщения. Во всех указанных методах синтеза лимитирующей стадией является процесс диффузии: в методе соосаждения процесс лимитирован взаимной диффузией катионов и анионов образующих осадок, в методе замены растворителя - диффузией молекул растворителя и высаливающего агента, а в методе распылительной сушки - диффузией молекул растворителя с поверхности микрообъёма раствора в газовую фазу.
Золь-гель метод, получивший широкое распространение в последние десятилетия, основан на формировании твердой фазы (гидроксида) путем гелеобразования в коллоидном растворе [111]. В качестве прекурсоров в данном методе, как правило, используют алкоголяты различных металлов и неметаллов. Гидролитическое разложение алкоголятов при взаимодействии с водой приводит к последовательному формированию сначала золя, а затем геля соответствующего гидроксида.
Обычно, гидролиз осуществляют путем постепенного добавления воды к раствору алкоголята в органическом растворителе (как правило, в спирте), что приводит к формированию золя, который затем постепенно переходит в гель вследствие протекания реакций поликонденсации. Процесс синтеза оксидных фаз золь-гель методом включает несколько последовательных стадий [104]: приготовление исходного раствора алкоголята метала в органическом растворителе; контролируемый гидролиз алкоголята, путем постепенного введения воды, в результате чего формируется сначала золь, а затем гель гидроксида; старение полученного геля гидроксида, в ходе которого происходит создание пространственной каркасной структуры геля и частичное удаление растворителя из его пор; сушка геля - при этом в зависимости от условий, в которых проводится сушка, возможно получение ксерогеля (сушка производится путем обычного термического нагрева) или аэрогеля (сушка производится в сверхкритических условиях); термообработка полученного продукта при температурах 400-1000С, в результате чего происходит дегидратация и разложение гидроксида с образованием высокодисперсного оксидного порошка. При кажущейся простоте и универсальности данной схемы свойства оксидного материала оказываются весьма чувствительными к условиям проведения процесса на всех его этапах. Так, например, условия, в которых осуществляется гидролиз алкоголята, во многом определяют морфологию образующихся частиц, а также их размер, поскольку число зародышей оксидной фазы напрямую зависит от скорости смешения растворов.
В настоящее время, золь-гель метод успешно применяется для синтеза многих высокодисперсных и нанокристаллических оксидных материалов, в том числе диоксидов титана, циркония и гафния [112-114], а также цирконата бария [115].
Криохимический метод ("freeze-drying", "cryochemical method") заключается в распылении исходного солевого раствора в жидкий хладагент, не смешивающийся с растворителем (обычно в качестве хладагента используют жидкий азот), и последующей сублимационной сушке полученного криохимического продукта [116, 117]. Быстрое замораживание отдельных капель раствора в процессе распыления приводит к формированию криогранул, которые, как правило, представляют собой сферические частицы с достаточно равномерным распределением исходных солевых компонентов по их объему. Удаление растворителя из криохимического продукта производят путем сублимационной сушки при низких давлениях и температуре, не превышающей температуры плавления криогранул. Альтернативным способом удаления растворителя из криогранул является метод криоэкстракцни, позволяющий добиться значительного уменьшения (в 10-20 раз) продолжительности процесса удаления растворителя из криохимического продукта по сравнению с методом сублимационной сушки.
В настоящее время, в качестве исходных солевых систем для получения различных неорганических материалов криохимическим методом, в большинстве случаев, используют нитраты, хлориды и сульфаты. Предпочтительность использования этих солей связана с тем, что все они достаточно хорошо растворимы в воде и легко разлагаются до оксидов при относительно невысоких температурах. Тем не менее, применение данных солевых растворов (в первую очередь, нитратных и хлоридных) для проведения криохимического синтеза одновременно сопряжено с определенными трудностями. Прежде всего, это относится к солям многозарядных катионов, таких как Ti02+, Zr02+, Fe3+, А13+ и др., которые в водных растворах подвержены интенсивному гидролизу, что приводит к появлению в системе значительных количеств HNO3 или НС1 [117]:
Эти кислоты способны образовывать с водой ряд низкотемпературных эвтектик с температурами плавления ниже -63 С. Процесс сублимационной сушки в таких системах сопровождается плавлением криогранул и разрушением солевого каркаса, что приводит к нарушению однородности конечного продукта.
Один из путей, позволяющих решить данную проблему, состоит в разработке нового подхода, который сочетает в себе два уже известных метода получения оксидных материалов - золь-гель метод и криохимическую технологию. Данный подход получил название криозоль метода [117, 118], суть которого заключается в увеличении рН исходного раствора при одновременном уменьшении его суммарной ионной силы, что способствует формированию в растворе коллоидных частиц гидроксокомплексов металла. Этот процесс осуществляется путем обработки кислого исходного раствора анионообменной смолой в ОН" -форме, в результате чего в системе происходит контролируемое смещение гидролитического равновесия и формирование коллоидных частиц. В результате ионного обмена, концентрация кислоты в растворе существенно снижается, что исключает в дальнейшем образование низкотемпературных эвтектик в системе, приводящих к плавлению криогранул. Таким образом, применение процессов ионного обмена дает возможность использовать в криохимическом синтезе растворы, содержащие легко гидролизующиеся многозарядные катионы.
Изучение процессов высокотемпературного гидролиза нитрата цирконила в водных растворах различной концентрации методом качориметрии теплового потока
Анализ имеющихся в научной литературе данных показал, что начальная кислотность реакционной среды при гидротермальном синтезе оказывает существенное влияние на такие важные характеристики конечных продуктов синтеза, как фазовый состав, размер кристаллитов и морфология частиц.
В работе [3] проведены систематические исследования влияния кислотности среды, в которой осуществляется гидротермальная обработка водных растворов хлорида и нитрата цирконила, на фазовый состав и микроморфологию образующегося в этих условиях диоксида циркония. Установлено, что в интервале значений рН от 6 до 10 формируется преимущественно метастабильная тетрагональная модификация диоксида циркония (t-Zr02), в то время как, при других значениях рН образуется преимущественно стабильная моноклинная модификация. При этом отмечено, что в образцах ZrC 2, полученных в результате гидротермального синтеза при значениях рН меньших 1 и больших 14 присутствие тетрагональной фазы не обнаружено. В результате гидротермальной обработки кислых растворов (рН 1-4) образуются сферические частицы моноклинной модификации диоксида циркония (m-Zr02) с размером менее 10 нм, которые агрегированы в веретенообразные агломераты. При повышении рН исходного раствора до 6-Ю продуктами синтеза являются обособленные кристаллиты диоксида циркония (t-ZrCb), размер которых составляет 10-15 нм. В случае, когда значения рН достигают 10-14, конечным продуктом является смесь т- и t-ZrC с размером частиц 30-40 нм (для m-фазы) и 10 нм (для t-фазы). Дальнейшее увеличение рН исходного раствора приводит к формированию в гидротермальных условиях исключительно моноклинной модификации диоксида циркония, частицы которой имеют палочкообразную форму и размер 30x80 нм. Полученные данные авторы связывают с тем, что при изменении рН реакционной среды, соответственно, изменяется и структура комплексов, в виде которых ионы цирконила присутствуют в системе, что приводит к формированию фазовых состояний диоксида циркония с различной морфологией.
Кислотность исходного раствора в значительной мере определяет фазовый состав образующегося продукта в случае гидротермального синтеза цирконата бария [141]. Так, гидротермальная обработка смеси водных растворов нитратов цирконила и бария (рН = 1,5) привела к формированию моноклинной модификации Zr02. Увеличение рН исходного раствора, путем добавления водного раствора аммиака, до 7,0-11,0 способствовало образованию в результате синтеза исключительно тетрагональной модификации диоксида циркония. Только когда величина кислотности исходного раствора достигла значения 13,0 (водный раствор Ва(ОН)2), наблюдалось формирование в качестве кристаллического продукта синтеза фазы цирконата бария.
Исследования, проведенные в работе [4], позволили определить оптимальное значение начального рН среды при гидротермальном синтезе никель-цинковых ферритов-шпинелей из водной суспензии аморфных гелей соосажденных гидроксидов никеля, цинка и железа. Показано, что однофазный нанокристаллический ферритовый порошок формируется только в случае, когда рН исходной суспензии находится в интервале 8,0-9,0. В остальных случаях в качестве продукта синтеза, помимо феррита, образуется также фаза гематита. Влияние рН среды на фазовый состав продукта синтеза в данном случае связано, по-видимому, с амфотерной природой гидроксидов никеля и цинка. В результате, при соосаждении аморфных гидроксидов значительная часть ионов никеля и цинка остается в растворе и не принимает участия в химической реакции при гидротермальной обработке суспензии, приводящей к образованию феррита.
Таким образом, влияние рН исходного раствора на свойства продуктов гидротермального синтеза не однозначно и определяется, в первую очередь, природой как исходных веществ, используемых в качестве прекурсоров, так и самих продуктов синтеза.
Гидротермальный синтез, в подавляющем большинстве случаев, осуществляется при температурах выше температуры кипения воды, то есть при Т 100С. Верхняя граница температурного интервала проведения гидротермальной обработки определяется только свойствами материала реакционной ячейки и возможностями установки, на которой осуществляется эксперимент. Следует отметить, что гидротермальный синтез может быть осуществлен как при докритических, так и при сверхкритических температурах воды [139]. Причем при сверхкритических температурах (Т 374 С) вода может использоваться не только как растворитель, но и в качестве реагента для получения нанокристаллических (размер кристаллитов 20-30 нм) порошков оксидов из чистых металлов по следующей схеме [139]:
При температурах 374-674С и давлении до 100 МПа аналогичным образом были синтезированы наноразмерные порошки следующих оксидов: СГ2О3, РегОз, Z1O2.
Основные закономерности влияния температуры гидротермального синтеза на характеристики полученных продуктов рассмотрены в работах [1, 139].
Увеличение температуры с 140 до 200 С, в случае гидротермальной обработки водной суспензии аморфного геля ТЮг-пНгО, способствует увеличению размера кристаллитов образующегося диоксида титана с 10 до 30 нм и переходу от игольчатой формы частиц к пластинчатой [140]. Наблюдаемые эффекты объясняются увеличением с ростом температуры скорости процессов рекристаллизации в гидротермальных условиях. При этом происходит растворение мелких частиц и перенос вещества на более крупные, что способствует увеличению среднего размера частиц получаемого образца диоксида титана. Изменение формы и увеличение размера частиц продукта при увеличении температуры синтеза отмечено также в случае гидротермальной обработки аморфного геля гидроксида цирконила в 5М водном растворе NaOH [142]. Так синтез, проведенный при температуре 150С, приводил к формированию сферических частиц ZrCb размером 20-30 нм, в то время как, увеличение температуры синтеза до 200 С способствовало образованию палочкообразных кристаллитов, размер которых составлял 200 нм. Дальнейшее повышение температуры гидротермальной обработки до 250С приводило к увеличению размера палочкообразных частиц диоксида циркония до 500 нм. Кроме того, следует отметить, что увеличение температуры оказывало значительное влияние на фазовый состав конечного продукта синтеза: проведение гидротермальной обработки при температуре 150С приводило к формированию исключительно метастабильной тетрагональной фазы диоксида циркония, в то время как, синтез, осуществленный при 250С, давал в качестве конечного продукта стабильную моноклинную модификацию ZrC 2, без примеси метастабильных фаз.
Влияние ультразвукового и микроволнового воздействий на процессы кристаллизации аморфных гидроксидов
К настоящему моменту, известно относительно небольшое число работ по гидротермальному синтезу нанодисперсных порошков диоксида гафния. Одними из первых исследований, выполненных в данной области, были эксперименты по гидротермальному окислению стружки металлического гафния в сверхкритических условиях (Т=400-700 С, Р=100 МПа) [166, 167]. Данным методом удалось получить нанокристаллический порошок моноклинной модификации НГОг, причем было отмечено, что средний размер частиц оксида незначительно увеличивается (с 26 до 32 нм) при увеличении продолжительности синтеза.
В работах [168,169] нанодисперные порошки т-НЮг получены путем высокотемпературного гидролиза 0,7М водного раствора НГОСІ2 при температуре 180 С в течение 5-195 мин. При этом было установлено, что при малых продолжительностях гидротермальной обработки (менее 10 мин.) в системе не наблюдалось образования твердофазного продукта - исходный раствор оставался прозрачным. Увеличение продолжительности синтеза способствовало формированию в растворе наночастиц НГОг, а также их незначительному росту (с 50 до 60 нм). Следует отметить, что полученные оксидные порошки характеризуются достаточно узким распределением частиц по размерам и обладают высокими значениями удельной площади поверхности (80 м /г).
Особый интерес представляют результаты исследования механизма гидротермальной кристаллизации диоксида гафния из водного раствора НГОСІ2 и суспензии аморфного геля гидроксида гафнила НГО Н -пНгО, а также влияния параметров гидротермальной обработки (в первую очередь начального значения рН обрабатываемой среды и продолжительности синтеза) на основные физико-химические характеристики получаемых оксидных продуктов [170, 171]. В качестве реагентов для контроля рН исходного раствора использовали водные растворы NaOH и (СНз ОН. Как и в случае диоксида циркония, низкие значения кислотности исходного раствора (рН = 3) способствуют формированию в гидротермальных условиях термодинамически стабильной моноклинной модификации НЮг. В то же время, в отличие от Zr02, в нейтральных и щелочных средах наблюдается образование только т-НЮг без примеси метастабильпых тетрагональной и кубической фаз, что, по-видимому, определяется их более низкой стабильностью по сравнению с аналогичными полиморфными модификациями диоксида циркония. Предполагается также, что данное обстоятельство может быть связано с тем, что механизм «растворение-кристаллизация» в случае диоксида гафния реализуется во всем интервале значений рН исходных растворов. Следует отметить, что образование смеси m-, t- и с-НГСЬ было зафиксировано только когда гидротермальная обработка суспензии аморфного гидроксида гафнила проводилась в среде NaOH (рН = 13), вследствие стабилизации тетрагональной и кубической структуры ионами Na .
Скорость образования кристаллической фазы ПГОг в гидротермальных условиях также во многом определяется кислотностью исходного раствора [171]. Так, наибольшая скорость гидротермальной кристаллизации наблюдалась в кислых и щелочных средах: время гидротермальной обработки (Т=120 С), необходимое для получения нанокристаллического т-НЮг, составляло - 20 ч. (при рН = 3), 650 ч. (при рН = 7) и 25 ч. (при рН = 13). Такое существенное различие, вероятно, объясняется, как и в случае ZrC 2, малой растворимостью гидроксида гафнила в нейтральной среде и высокой растворимостью в кислой и щелочной средах.
Также необходимо отметить, что получение метастабильпых модификаций t- и с-ШОг в гидротермальных условиях возможно за счет допирования оксида ионами редкоземельных элементов, что было продемонстрировано в работе [172]. В данном случае гидротермальной обработке (Т = 300С, Р = 10 МПа, t = 3 ч.) подвергались соосажденные гидроксиды НЮ(ОН)г и Еи(ОН)з, предварительно высушенные на воздухе при температуре 90С. В результате синтеза был получен нанокристаллический порошок, представляющий собой твердый раствор Hfi.xEux02-x/2 (х = 0,230 и 0,339), который обладает кубической структурой флюорита. При этом было показано, что наночастицы оксидного порошка слабо агрегированы и характеризуются узким распределением по размерам (2-16 нм).
Гидротермальный синтез цирконата бария Синтез высокодисперсных порошков цирконата бария гидротермальным методом был осуществлен в ряде работ [5,173-181]. Во всех случаях синтез проводили в сильно щелочной среде (рН 13). Так, сферические частицы BaZrCb размером около 1 мкм были получены гидротермальным методом (при 130С в течение 6 ч. или при 170С в течение 2 ч.) в работе [173], где в качестве реакционной среды использовали раствор щелочи. Синтез высокодисперсных порошков BaZrC был выполнен путем гидротермальной обработки (Т = 120-205С, t = 45 мин.) ацетата бария и ацетилацетоната циркония в среде NaOH (рН = 13,5) [174]. В результате были получены сферические частицы цирконата, образующие агрегаты размером 1-4 мкм.
Слабоагрегированные, хорошо сформированные кристаллы BaZrCb размером 2-7 мкм были синтезированы гидротермальной обработкой при температуре 150 С в течение 24 ч. аморфного геля гидроксида цирконила, полученного путем растворения твердых ZrOCh 8Н2О (соотношение Ba/Zr = 1,1) и КОН (концентрация раствора 0,8 М) в 0,22 М растворе Ва(ОН)г [175]. Температура синтеза варьировалась в пределах 130-250С, а продолжительность в интервале 6-24 ч. Отмечено, что при увеличении температуры и продолжительности обработки, а также мольного соотношения KOH/Zr возрастает степень кристалличности синтезированных образцов цирконата бария.
Аналогичным образом, с использованием гидротермальной обработки (Т = 130-180С, t= 12-48 ч.) суспензии ZrO(OH)2 в среде КОН и Ва(ОН)2 были получены высокодисперсные порошки BaZr03 с размером частиц 2-3 мкм [176]. При этом, в зависимости от продолжительности синтеза менялась морфология частиц получаемого оксидного порошка -при малых продолжительностях формировались кристаллы в форме додекаэдров, тогда как при больших продолжительностях наблюдалось образование сферических частиц цирконата.
Следует отметить, что в качестве исходного вещества для получения высокодисперсных порошков цирконата бария гидротермальным методом могут также использоваться порошки диоксида циркония, при этом продолжительность синтеза несколько возрастает, по сравнению со случаем, когда в качестве исходного вещества используется аморфный гель гидроксида цирконила. Так, сферические частицы BaZi-Оз размером 0,8-3 мкм были получены путем гидротермальной обработки суспензии нанодисперсных порошков Zr02 в среде Ва(ОН)г при Т = 185С, t = 4 ч. [177]. Как было установлено, уменьшить время протекания реакции в два раза позволяет повышение температуры гидротермальной обработки до 230 С.
