Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Двойные комплексные соли 9
1.1.1. Структура двойных комплексных солей 10
1.1.2. Термические свойства двойных комплексных солей 18
1.2. Биметаллические порошки. Методы получения 30
1.2.1. Физические способы 30
1.2.2. Растворные методы 31
1.2.3. Твердо- и газофазные методы 35
Глава 2. Экспериментальная часть 38
2.1. Приборы, материалы, методики 38
2.2. Синтез соединений 42
2.2.1. Исходные соединения 42
2.2.2. Синтез [M(NH3)4][PtCl6] (M-Zn, Cd) 43
2.2.3. Синтез [M(NH3)4](Re04)2 и [Pd(NH3)4](Mn04)2 (М = Pd, Pt) 43
2.2.4. Синтез [Pt(NH3)5Cl][M(C204)3]-nH20 (M = Co, Cr, Fe) 44
2.2.5. Синтез [M(NH3)4][M,(C204)2(H20)n]-2H20 (M = Pd, Pt; M' - Ni, Zn, Co, Cu) 45
Глава 3. Результаты и их обсуждение 48
3.1. Серия [M(NH3)4][PtCl6](M = Zn,Cd) 48
3.1.1. Синтез и характеризация 48
3.1.2. Термические свойства 52
3.1.3. Продукты разложения в атмосфере водорода 60
3.2. Серия [M(NH3)4](Re04)2 (М = Pd, Pt) и [Pd(NH3)4](Mn04)2 65
3.2.1. Синтез и характеризация 65
3.2.2. Кристаллическая структура 66
3.2.3. Термические свойства 72
3.2.4. Продукты разложения в атмосфере водорода 77
3.3. Серия [Pt(NH3)5CI][M(C204)3] пН20 (М = Со, п = 2; М = Cr, Fe, п = 4) 83
3.3.1. Синтез и характеризация 84
3.3.2. Кристаллическая структура 85
3.3.3. Термические свойства 93
3.3.4. Продукты разложения в атмосфере водорода 97
3.4. Серия [M(NH3)4][M,(C204)2(H20)n]-2H20 (M=Pd, Pt; М' = Со, Ni, Си, Zn).. 102
3.4.1. Синтез и характеризация 102
3.4.2. Кристаллическая структура 103
3.4.3. Термические свойства 109
3.4.4. Металлические продукты разложения 114
Выводы 119
Список литературы 121
- Структура двойных комплексных солей
- Растворные методы
- Исходные соединения
- Продукты разложения в атмосфере водорода
Введение к работе
В настоящее время направление, связанное с созданием новых функциональных материалов, находится в стадии интенсивного развития, что вызвано главным образом интересом к химии наноматериалов и разработке технологий на их основе. В этой области весьма перспективным и приемлемым становится использование соединений-предшественников (прекурсоров), обработка которых тем или иным способом будет напрямую приводить к образованию материала с заданными свойствами.
В частности, для получения металлических систем давно известен и широко используется метод термического разложения или восстановления комплексных соединений, включающих два или более центральных атома металлов. Особый интерес вызывают ультрадисперсные металлические материалы на основе платиновых металлов. Металлические порошки и нанесенные материалы, содержащие платиновые металлы, находят применение в различных областях человеческой деятельности. Сферы использования очень широки — от таких классических, как порошковая металлургия и катализ, до новых областей, требующих миниатюризации объектов (биоинженерия, микроэлектроника и др.). На настоящий момент имеются однозначные доказательства синергизма, например, каталитических свойств таких порошков по сравнению с монометаллическими системами. Подход к созданию металлических порошков с заданными характеристиками (состав, фазность, размерность), заключающийся в осознанном подборе подобных предшественников и дальнейшего их термолиза, в рамках которого становится возможным комбинировать различные металлы в прекурсорах является основным направлением данной работы.
Структура двойных комплексных солей
Наиболее удобным способом классификации представляется выделение рядов «катион-анион» по типу координации (квадрат, октаэдр, искаженный октаэдр) соответствующего комплексного иона[5]. Наиболее ранние исследования структур двойных комплексных солей связаны с изучением представителей ряда «квадрат-квадрат», для которых был выделен целый структурный тип, названный в честь своего родоначальника - зеленой соли Магнуса. Подобно исходным [ML4]X2 и А2[М Х4] (M = Cu, Pd, Pt; M = Pt, Pd; A = NH4, Na, K; X = C1, Br, SCN; L = NH3, MeNH2, /ffin), соединения данного типа кристаллизуются в тетрагональной ячейке, состоящей из чередующихся плоских комплексных катионов [ML4]2+ и анионов [JVDQ]2", «уложенных в стопки» друг над другом [6]. Расстояния Pt...Pt составляют для [Pt(NH3)4][PtCl4] 3,25 А. В остальных изоструктурных между собой солях того же типа расстояние М...М колеблется в пределах 3,23-3,35 А. Все эти соединения имеют низкую растворимость. Их цвет резко отличается от цвета аналогов, не имеющих стопочной структуры. Отмеченный дихроизм, а таюке необычно короткое расстояние металл-металл свидетельствуют о наличии дополнительного взаимодействия между центральными атомами и, как следствие, повышения координационного числа до 6.
Тем не менее, вышеописанное взаимодействие можно считать структурной особенностью именно данного ряда, в кристаллах двойных комплексных солей других рядов возникновение дополнительных связей является скорее исключением. В целом, помимо электростатических, межионные взаимодействия ограничиваются лишь комплексом водородных связей между атомами лигандов. В рамках такой модели применим подход, разработанный Н.В. Беловым, согласно которому комплексные соли можно рассматривать как бинарные соединения, где положительно заряженные координационные сферы стремятся разместиться в кристалле плотнейшим образом и приобрести, как в плотнейшей упаковке, 12 ближайших соседей [7].
Ряд «октаэдр-октаэдр», благодаря высокой симметрии своих структурных единиц, лучше всего укладывается в эту концепцию. На базе плотнейшей упаковки комплексных катионов формируется несколько структурных типов. В структурном типе флюорита (CaF2) из-за его неустойчивости кристаллизуется наименьшее число солей, например [Co(NH3)6][BF4]2 и [Co(NH3)6][PF6]2 [8]. Хотя структурный тип антифлюорита (или K tPtCle]) и считается более стабильным, двойные комплексные соли с соотношением октаэдрических ионов 2:1 неизвестны. Очевидно, что при плотнейшей упаковке комплексных катионов внедрение октаэдрического аниона вероятнее всего будет происходить в октаэдрические пустоты образовавшейся решетки и, таким образом, наиболее распространенным будет являться структурный тип NaCl. В первую очередь, это соединения с аммиачными лигандами в катионе и ацидолигандами в анионе с общей формулой [М( ЫНз)б][М Х6]. Определение структур таких солей встречается во многих работах, причем зачастую изучались целые ряды: М = Со, Сг, М = Al, Ga, In, Sc, Ті, V, Cr, Fe, X = F [9]; M = Cr, X = CN [1]; M = Co, M = Ir, X = C1, Br [10]. На рисунке 1 изображена структура типичного представителя этого ряда [Со(ЫН3)б][Т1С16] [11] в сравнении со структурой NaCl. Двойная комплексная соль [Ni(NH3)6][PtCl6]-0,5H2O изоструктурна перечисленным выше [12], поэтому вхождение в структуру кристаллизационной воды, по мнению авторов, не изменяет общий мотив построения. В кристаллах данных солей координационные сферы катионов не касаются друг друга - размеры анионов не позволяют этого сделать и «расталкивают» их, увеличивая параметр решетки на несколько процентов. Однако присутствие значительных поляризационных эффектов или дальнейшее увеличение комплексных анионов делает такую структуру нестабильной, что приводит к появлению различных деформаций и понижению симметрии. В качестве примера можно привести двойную комплексную соль [Со(ЫН3)б][8ЬС1б] [13], кристаллы которой организуются уже в ромбической сингонии: РЬса, а= 11,50 А, Ъ = 11,53 А, с = 11,51 А.
Структурно наиболее близким к предыдущему ряду является ряд «квадрат - октаэдр». Комплексная соль состава [Pt(NH3)4][SnCl6] [14] стала первым представителем данной группы ДКС, для которых была решена структура. В дальнейшем, в нескольких работах была изучена группа комплексных солей состава [M(NH3)4][M X6] (M = Pt, Pd; М = Os, Re; X - CI, Br [15, 16]), а также [Pd(NH3)4][IrBr6] [17] и твердый раствор раствор [Pe(NH3)4][Iro.50s0,5Cl6] [18]. В данной изоструктурной серии общее расположение ионов по сравнению с [Co(NH3)6][TlCl6] не меняется. Однако элементарная ячейка становится орторомбической с различиями между параметрами не более 0,8 А. Наиболее существенным фактором, влияющим на эти величины, является природа лиганда в анионной части - замена хлоридных лигандов на бромидные в одной и той же ДКС увеличивает параметры на -3,5% и 6% соответственно. Параметр Ъ изменяется менее значительно — на 1,5%. При замещении центральных атомов в анионе в ряду Re-Os—Ir-Pt происходит линейное уменьшение параметров а и с я такое же увеличение параметра Ъ. Наименее существенно параметры ячеек зависят от природы центральных атомов катионов, замещение которых изменяет объем ячейки не более чем на 0,5%.
Растворные методы
Перейдем к рассмотрению примеров растворных методов. В работе [50] авторы предлагают мицеллярный способ получения высокодисперсного магнитного сплава Pt-Ni. Содержание платины в таком образце составляет 4% (ат.). Реакция проводилась в водном растворе, а в качестве поверхностно-активного вещества был выбран бромид цетилтриметиламмония (СТАВ), концентрация которого также варьировалась, от 0,25 до ЮАМ. Взятые в нужном мольном соотношении соединения-предшественники H2[PtCl6] и NiS04 7H20 растворялись в среде СТАВ, и после 15 минут перемешивания в полученную систему добавляли гидразин и щелочь. Полученные в результате реакции восстановления наночастицы изучались с помощью электронной микроскопии. Оказалось, что на форму частиц сильно влияет концентрация ПАВ. При более высоких концентрациях в мицеллах происходит рост «стержнеобразных» частиц (nanorods), а при более низких преобладают сферические. Размер частиц всегда находился в интервале 15-20 нм, но при увеличении в пропорции компонентов платины до 36% (ат.) размер частиц резко падал - до 7 нм. Это распространенное явление связано с механизмом роста наночастиц. Причина заключается в том, что первым всегда восстанавливается благородный металл, на зернах которого затем начинает восстанавливаться неблагородный и диффундировать по всему объему частицы. Увеличение количества платины в данном случае приводит к образованию большего числа зародышей, что в свою очередь останавливает рост каждой отдельно взятой частицы из-за дефицита второго компонента.
Другим часто встречающимся способом является и восстановление комплексных предшественников без добавления восстановителя, роль которого выполняет сам растворитель. При смешении РсЮЬ и H2[PtCl6] в водно-спиртовом растворе в присутствии поливинилпиррлидона и последующем кипячении образуются очень мелкие ( 2 нм) частицы гомогенного твердого раствора [51].
Существуют и примеры получения подобных систем и без использования ПАВ. Так, наночастицы Ag/Au различного состава с гомогенным распределением металлов по объему частиц в работе [52] получаются путем совместного восстановления ЩА11СІ4] и AgNCb цитратом натрия при кипячении в водном растворе. Размер частиц в этом случае существенно больше 20 нм. Это наглядно иллюстрирует роль стабилизатора при синтезе высокодисперсных систем - образующиеся мицеллы, внутри которых находятся наночастицы, препятствуют агломерации последних, и именно благодаря отсутствию мицелл в последнем случае происходит укрупнение кристаллитов. Авторы отмечают
и тот факт, что по отдельности этим путем можно получить только частицы золота, а чистый нитрат серебра в такой системе восстанавливаться не будет.
Довольно распространен и способ получения рассматриваемых материалов из металлорганических предшественников, особенно часто карбонилов и ацетилацетонатов. Например, порошки состава CoPt и CoPt3 можно получить из таких предшественников, как Со2(СО)8 и Pt(hfac)2 (hfac — гексафторацетилацетонат) путем окислительно-востановительного трансметаллирования [53]. Данные реагенты в пропорциях 1:1 и 1:3 смешивались в среде горячего толуола и выдерживались в течение 12 часов. Следует добавить, что и в этом случае в реакционную смесь добавлялся стабилизирующий агент - олеиновая кислота. Полученные наночастицы твердых растворов отличаются высокой степенью дисперсности — размер кристаллитов составляет не более 10 нм, и узким распределением по размеру (а 10%), что достигается без выполнения каких-либо дополнительных операций. Данный способ отличает и еще одна важная особенность — он не требует введения восстановителя.
Там же предлагается и другой способ получения биметаллического порошка CoPt3, а именно использование не карбонила кобальта в качестве предшественника, а наночастиц металлического Со. Однако в последнем случае образуются так называемые «core-shell» частицы, т.е. состоящие из внутреннего ядра из одного металла (Со) и внешней оболочки из другого (Pt), которые не являются в полном смысле фазой твердого раствора.
По поводу «core-shell» частиц следует сказать, что они не являются равновесным состоянием и способны переходить в фазу твердого раствора, также высокодисперсного. Например, в той же системе платина-кобальт в работе [54] наблюдался переход CoCOrePtSheii в фазу интерметаллида CoPt в процессе термической обработки. Кроме того, отмечалось существенное усиление магнитных свойств образца. Вышеописанные растворные методы весьма распространены среди экспериментаторов, однако существуют и менее распространенные. Так, в 1997 году японские исследователи впервые предложили использовать для синтеза биметаллических наночастиц уже давно и успешно применяющийся в других областях синтеза ультразвук [55]. Для синтеза наночастиц Pd/Au герметичная кювета (60 мл) с очень тонким (1 мм) дном, содержащая раствор NafAuCU] и МагРМСЦ], а также широко используемое ПАВ додецилсульфат натрия, подвергалась воздействию ультразвука частотой 200 кГц и мощностью 200 Вт. В результате такого воздействия благородные металлы восстанавливались до металлического состояния в виде частиц размером 8 нм. В ходе эксперимента было показано, что золото восстанавливается раньше палладия, поэтому частицы представляли собой коллоидные составы типа AucorePdsheii, т.е. формирование палладия происходило уже на зернах золота. Как и в предыдущих примерах, авторы также подчеркивают значительное влияние стабилизатора на скорость процессов разложения.
Наконец, синтез наночастиц можно проводить и из мономолекулярных предшественников. Подобным предыдущему способом твердый раствор Pt0.5Fe0.5 можно получить путем ультразвукового разложения карбонильного комплекса Pt3Fe3(CO)is [56]. Образующиеся при этом в мицеллах частицы имеют диаметр 2 нм и представляют собой неупорядоченный твердый раствор. Последующее их нанесение на кремниевую подложку и отжиг при температуре 775С приводит к образованию ферромагнитных частиц интерметаллида PtFe (БЦК-решетка) размером 6 нм.
Известно, что многие комплексные соединения, и в особенности их растворы нестабильны на свету. Это свойство применяется также и для получения биметаллических систем. Примером могут служить оксалатные комплексы. Так, водный раствор серебряной соли оксалатного комплекса (Ох) палладия Ag2[Pd(C2C 4)2] был облучен ультрафиолетом с длиной волны 253.7 нм [57]. Состав образующихся частиц оказывается неоднородным, но авторы отмечают, что повышение концентрации коллоидных частиц в растворе способствует их обогащению серебром.
Из ацетилацетонатов Pt и Со возможно получение наночастиц и другим, более необычным способом. Так, в [58] «наностержни» (nanorods) CoPt толщиной 5 нм были получены из Pt(acac)2 и Со(асас)3 в присутствии стабилизатора СТАВ. В качестве растворителя использовали ионную жидкость бис(трифторметилсульфонил)имид 1-этил-З-метилимидазолиния, которая нагревалась до температуры 350С. Вариация соотношения Co:Pt показывает, что во всех случаях присутствует небольшое ( 3 %) занижение содержания кобальта в конечном продукте относительно изначально задаваемого соотношения ацетилацетонатов.
Исходные соединения
Исходными соединениями для получения двойных комплексных солей служили следующие комплексные соли, синтезированные по стандартным методикам (указаны ссылки на методики): K2[PtCl6], [Pt(NH3)5Cl]Cl3, [M(NH3)4]C12 (M = Pd, Pt) [71], К3[М(С204)з] (M = Cr, Fe, Co) [72]. В некоторых случаях, когда получение «простой» соли в чистом виде представлялось нецелесообразным, синтезируемые комплексы-предшественники из раствора не выделялись. Для увеличения выхода [Pt(NH3)5Cl]Cl3-H20 (соли Чугаева) в маточный раствор, полученный после фильтрования основной партии соли, добавляли избыток соляной кислоты и оставляли на неделю, в результате образуется дополнительная партия вещества в виде крупных игольчатых кристаллов. Кроме того, при синтезе [Pt(NH3)4]Cl2 производились отступления от существующей методики. Так, на стадии восстановления комплексного аниона [PtCle] в анион [PtCl4] " реакционную смесь до кипения не доводили, а, напротив, ее температуру не повышали выше 50С во избежание образования большого количества восстановившейся металлической платины. Также твердый K2[PtCl4] получали концентрированием раствора при комнатной температуре, а не упариванием, по тем же причинам. Полученные соединения охарактеризованы методами ИК-спектроскопии, элементным (металл) анализом и РФА.
Перренат аммония NKLjReCU был получен из перрената натрия следующим образом. Навеска 2,75 г NaRe04 была растворена в минимальном количестве воды. В полученный насыщенный раствор добавляли по каплям 7 мл насыщенного раствора NH4C1. Выпавшему творожистому осадку давали отстояться, после чего его отфильтровывали и высушивали. Выход 98%.
Синтез ДКС проводили при комнатной температуре. Тетрааммиакаты цинка и кадмия в индивидуальном виде не выделялись. Для приготовления их растворов ZnS04-7H20 (чда) и Cd(C104)2 (хч) растворяли в минимальном количестве воды. Затем добавляли 25% раствор аммиака до концентрации 1 М, при этом в процессе добавления выпадали осадки соответствующих гидроксидов, которые в избытке аммиака растворялись. К полученным растворам добавляли 0,02М водный раствор K2[PtCl6], с таким расчетом, чтобы количество цинка или кадмия на 10% превышало стехиометрию 1:1. При этом сразу выпадали осадки желтого цвета, которые отфильтровывали, промывали минимумом холодной воды и высушивали на воздухе. Выход в обоих случаях составлял 85-90%. Для [Zn(NH3)4][PtCl6] найдено С1 - 39,1% , Zn - 12,2%, Pt - 36,1, вычислено СІ - 39,30%, Zn - 12,08%, Pt - 36,04%. ИК-спектр [Zn(NH3)4][PtCl6] (см"1): 3334c, 3253c (v(NH3)); 1683cp, 1607cp (8d(NH3)); 1274c, 1245c, 1219cp (5S(NH3)); 735c, 714c (pr(NH3)); 427cp (v(Zn-N)). Для [Cd(NH3)4][PtCl6] найдено CI - 36,3% , Cd - 19,3%, Pt - 33,0%, вычислено CI - 36,16%, Cd - 19,11%, Pt - 33,16%. ИК-спектр [Cd(NH3)4][PtCl6] (CM"1): 3357c, 3265c (v(NH3)); 1674cp, 1599cp (5d(NH3)); 1194c (8S(NH3)); 630c (pr(NH3)); 390cp (v(Cd-N)). Для получения перренатов тетрамминплатины и тетрамминпалладия (II) навески исходных [M(NH3)4]C12 (М = Pd, Pt) ( 1ммоль) и NaRe04 марки «ч», взятые в стехиометрическом соотношении, были растворены в 2-3 мл воды каждая. При смешении полученных растворов выпадали белые осадки комплексной соли, которые после непродолжительного выдерживания отделяли на стеклянном фильтре, промывали водой и ацетоном, а затем высушивали. Синтез [Pd(NH3)4](Mn04)2 отличался от вышеописанного тем, что проводился в ледяной бане и полученный бурый осадок промывался ледяной водой, т.к. полученная соль оказалась хорошо растворимой. Выход продуктов составлял 75-80%.
Для получения монокристаллов насыщенные растворы медленно концентрировали на воздухе при комнатной температуре. Когда объем раствора уменьшался втрое, начинали выпадать бесцветные игольчатые кристаллы, из которых затем отбирали пригодные для рентгеноструктурного анализа.
Для [Pd(NH3)4](Re04)2 найдено (Pd + 2Re) - 71.0%, вычислено (Pd + 2Re) - 70.94%. ИК-спектр [Pd(NH3)4](Re04)2 (см"1): 3314с, 3241с (v(NH3)); 1612ср, 1559пл (5d(NH3)); 1285с (8S(NH3)); 966ср, 916с (v(Re042")), 833с, 781с (pr(NH3)); 496сл (v(Pd-N)).
Для [Pt(NH3)4](Re04)2 найдено (Pt + 2Re) - 74.2%, вычислено (Pt + 2Re) - 74.32%. ИК-спектр [Pt(NH3)4](Re04)2 (см-1): 3294с, 3210с (v(NH3)); 1604ср, 1563ср (5d(NH3)); 1325с (5S(NH3)); 916с (v(Re042 )), 830с (pr(NH3)); 513ui(v(Pt-N)).
Для синтеза [Pt(NH3)5Cl][Fe(C204)3]-4H20 в двух стаканах, в минимуме воды растворяли эквимольное количество ( 1 ммоль) [Pt(NH3)5Cl]Cl3-H20 и K3[Fe(C204)3]-3H20, после чего в раствор соли Чугаева приливали при перемешивании раствор K3[Fe(C204)3]. Мгновенно выпадал мелкий осадок соли бледно-салатового цвета. Через час осадок отфильтровали через предварительно взвешенный стеклянный фильтр, промывали минимумом ледяной воды и затем небольшим количеством ацетона. Сушили осадок на воздухе. Выход 90-100%. ДКС [Pt(NH3)5Cl][Co(C204)3]-2H20 и [Pt(NH3)5Cl][Cr(C204)3] 4Н20 получали аналогично. Выход в обоих случаях составил 90-95%. Комплексы имеют соответственно зеленый и голубой цвета. Для получения монокристаллов ДКС был использован следующий метод. U-образную трубку наполовину наполняли горячим 3% раствором агарозы и давали ему застыть. В одно из полученных колен трубки наливали раствор соли Чугаева, а в другую — раствор соли соответствующего оксалатного комплекса. Открытые концы трубки запечатывали и оставляли её в тёмном месте на неделю. В результате диффузии растворов в середине трубки образовывались прозрачные кристаллы ДКС в форме ромбических пластинок размером до 0,1 мм.
Для [Pt(NH3)5Cl][Cr(C204)3] найдено, (Pt + Сг) - 35,9%, вычислено, (Pt + Сг) - 39,11%. ИК-спектр [Pt(NH3)5Cl][Cr(C204)3]-4H20 (см-1): 3437с (v(H20)), 3221с (v(NH3)), 3127с (v(NH3)), 1705с (v7(Ox2")), 1683с (v,(Ox2-)), 1579пл (6d(NH3)), 1407с (v2(Ox2-)), 1263ср (v8(Ox2 )), 973сл (pr(NH3)), 902сл (v3(Ox2-)), 811ср (v9(Ox2 )), 546ср, 477сл (v10(Ox2-)), 415ср (vn(Ox2-)).
Для [Pt(NH3)5Cl][Fe(C204)3] найдено (Pt + Fe) - 37,4%, вычислено (Pt + Fe) - 39,48%. ИК-спектр [Pt(m3)5Cl][Fe(C204)3] 4H20 (см 1): 3438с (v(H20)), 3218с (v(NH3)), 3091с (v(NH3)), 1706с (v7(Ox2 )), 1677с (v Ox2")), 1582пл (5a(NH3)), 1405с (v2(Ox2-)), 1274ср (v8(Ox2")), 972сл (pr(NH3)), 898сл (v3(Ox2 )), 798ср (v9(Ox2-)), 534ср, 486сл (v10(Ox2-)).
Для [Pt(NH3)5Cl][Co(C204)3]-2H20 найдено (Pt + Со) - 37,7%, вычислено (Pt + Со) - 37,64%. ИК-спектр [Pt(NH3)5Cl][Co(C204)3]-2H20 (см" ): 3481с (v(H20)), 3229с (v(NH3)), 3076с (v(NH3)), 1702с (v7(Ox2-)), 1668с (vi(Ox2-)), 1598ср (5a(NH3)), 1400с (v2(Ox2-)), 1249ср (v8(Ox2-)), 947сл (pr(NH3)), 901сл (v3(Ox2-)), 819ср (v9(Ox2")), 800ср (v9(Ox2-)), 566ср, 447ср (v10(Ox2-)).
Исходные анионные комплексы в кристаллическом виде не выделялись. Растворы M S04-7H20 (М1 = Ni, Zn, Со, Си) были обработаны раствором с эквимолярным количеством (NH4)2C204, при этом выпадали осадки М СгС НгО. Полученные осадки были отфильтрованы, промыты и растворены в двукратном избытке раствора (ЪПН гСгС . Полученные таким образом растворы ( Щ М Ох СНгО І НгО были использованы для дальнейшего синтеза ДКС.
Для приготовления [Pt(NH3)4][Ni(Ox)2(H20)2]-2H20 смешивали растворенный в минимальном количестве воды [Pt(NH3)4]Cl2 ( 1 ммоль) и раствор (NH4)2[Ni(Ox)2(H20)2]-2H20, взятый в 10% молярном избытке. Выпавший в результате реакции осадок был отфильтрован, промыт этиловым спиртом и высушен на воздухе. Остальные комплексы получали аналогичным путем.
Продукты разложения в атмосфере водорода
На дифрактограммах образцов - имеются только рефлексы, относящиеся к фазе PtZn. Параметры решетки интерметаллида во всех образцах практически не отличаются от параметров эталона, приведенного в порошковой базе данных.
Во-первых, для такого активного металла как цинк, термическое восстановление его в солях, в том числе и комплексных, совершенно не характерно даже при использовании восстановительной атмосферы. Определяющую роль в восстановлении цинка до степени окисления «0» очевидно играет присутствие металлической платины. Как уже говорилось выше, в отдельном эксперименте (), в котором мы получали промежуточный продукт разложения в атмосфере водорода, нам удалось установить, что, как и в инертной атмосфере, термолиз проходит через стадию образования металлической платины и хлорида цинка. Таким образом, как мы полагаем, процесс восстановления непосредственно цинка протекает на зернах сформировавшейся к тому времени платины. Однако это явление свойственно именно для ДКС. Чтобы подтвердить этот факт, нами были проведены эксперименты по термолизу двух механических смесей - платины и хлорида цинка, а также хлороплатината калия и хлорида цинка. В обоих случаях восстановления активного металла не происходило. Таким образом, в эксперименте Ф, по нашему убеждению, термолиз проходил через стадию образования интерметаллида PtZn, после чего вследствие высокой температуры происходила частичная сублимация цинка и выделение благородного металла в чистом виде. В дополнение следует заметить, что в описываемом процессе не происходит выделение цинка в чистом виде, а реакцию термолиза на последней стадии нужно записывать следующим образом: ZnCl2 + Pt + Н2 — - PtZn + 2НС1, т.е. платина здесь не сохраняется как металл и поэтому не является катализатором в полном смысле, а участвует в химическом превращении, где продуктом является индивидуальное химическое соединение — интерметаллид PtZn.
К сожалению, несмотря на многочисленные попытки, нам не удалось получить чистого интерметаллида с кадмием PtCd. Тем не менее, рентгенофазовый и ААС-анализы позволяют утверждать, что содержание металлической платины в образце крайне незначительно и находится на уровне ниже процента.
Размеры кристаллитов, определяемые по средним значениям ОКР, в целом находятся в пределах 90-250 А. Как можно видеть, наибольшие значения соответствуют образцам, которые подвергались более длительному термическому воздействию, а более мелкие частицы образуются при кратковременном отжиге. Наименьшие размеры кристаллитов соответствуют эксперименту Ф, в котором время отжига было минимально. Поскольку на размер частиц влияют два основных фактора - время отжига и температура, можно сделать вывод, что в данных системах фактор времени заметно преобладает.
Были исследованы и каталитические свойства интерметаллида PtZn, полученного из упомянутой ранее двойной комплексной соли (ДКС) [Zn(NH3)4][PtCl6]. Соль была осаждена на носитель у-А1203, после чего образовавшийся порошок был прокален в токе водорода при 400С. Массовая доля интерметаллида в полученном катализаторе составляла 2%. Катализатор был испытан в реакции селективного гидрирования бутадиена: СН2=СН-СН=СН2 + Н2 - СН3-СН2-СН=СН2 (СН3-СН=СН-СН3).
Зависимость степени превращения и селективности процесса в реакции гидрирования бутадиена. В заключение данного раздела можно сказать, что основная задача, возложенная на первую группу соединений, в общем, выполнена — показана возможность получения из ДКС, содержащих катионы достаточно активных металлов Zn и Cd, биметаллических порошков. Для синтеза комплексных солей подобраны оптимальные концентрационные условия, при которых удается получать аммиачные комплексы неблагородных металлов в растворе, минуя стадию их выделения. При таком подходе собственно ДКС, как следует из данных ААС, ИК- спектроскопии и анализа на сумму металлов, имеют совершенно определенный стехиометрический состав. Полученные в атмосфере водорода образцы представляют собой соответствующие интерметаллиды PtZn и PtCd. Тем не менее, для их получения потребовался подбор специального температурного режима термолиза, хотя это связано прежде всего с физическими свойствами самих Zn и Cd, а не со свойствами ДКС. Кроме того, в ходе экспериментов была выявлена и несвойственная этим металлам возможность восстанавливаться до металлического состояния при невысоких температурах, а также показана и каталитическая активность полученных образцов. К сожалению, оказалось невозможным получить биметаллические порошки в инертной атмосфере гелия из-за образования термически устойчивого промежуточного хлорида неблагородного металла. 3.2. Серия [M(NH3)4](Re04)2 (М = Pd, Pt) и [Pd(NH3)4](Mn04)2 [79, 80, 81, 82].
Следует сразу оговориться, что перренат-ионы нельзя назвать комплексными ионами в полном смысле, и поэтому название «двойные комплексные соли» применять к данным соединениям не вполне корректно, поэтому в этом подразделе автор будет избегать применения этого понятия.
Высокая растворимость исходных перрената натрия и хлоридов тетраамминплатины и тетраамминпалладия в сочетании со значительно меньшей растворимостью продуктов синтеза обеспечивают стабильно высокие выходы целевых комплексов. Это же свойство позволило без особых затруднений получить монокристаллы соединений, пригодные для рентгеноструктурного анализа.
Поскольку структуры соединений удалось установить, был проведен и рентгенофазовый анализ образцов с помощью рассчитанной теоретической дифрактограммы, который подтвердил однофазность и чистоту поликристаллических образцов полученных комплексных солей. Это же подтверждают и более чем удовлетворительные данные анализа на сумму металлов. Однако сразу следует оговориться, что такое совпадение с рассчитанными данными обусловлено прежде всего большой массовой долей ( 70%) металлов в солях.
Для характеризации продукта была также использована ИК-спектроскопия. Для сравнения, частоты полос колебаний исходных [M(NH3)4]Cl2 (M = Pd, Pt) приведены в табл. 5. Видно, что наиболее заметные сдвиги частот в длинноволновую область произошли в ротационных колебаниях аммиака. Мы полагаем, что это может быть свидетельством стабилизации аммиачных лигандов анионами. Кроме того, в используемом интервале частот проявляются не только колебания координированного аммиака, но и симметричные и антисимметричные валентные колебания перренат-иона в районе 970 и 920 см" соответственно. Как можно видеть, в ИК-спектрах действительно присутствуют все приведенные полосы, кроме симметричных колебаний иона ReC 4 " в соли с платиной, которая, очевидно, поглощена сильной характеристичной полосой на 916 нм.
