Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 3
2. Обзор литературы 8
2.1 Методы получения, химические свойства и структура объектов исследование 8
2.1.1. Оксид железа (III). 8
2.1.2. Цирконат бария. 11
2.2 Морфологические аспекты процесса термического разложения 16
2.3 Методы исследования агрегированных порошков 24
2.3.1. Распределение частиц по размерам 26
2.3.2. Удельная площадь поверхности 29
2.3.3. Пористость 30
2.3.4. Плотность 31
2.3.5. Морфология частиц 32
2.3.6. Агрегация/агломерация 32
2.3.7. Определение фрактальной размерности 35
2.4 Рост зерна и спекание агрегированных порошков. 37
2.5 Реология порошкообразных материалов. 51
2.5.1. Сегрегация порошков во вращающихся цилиндрах 51
2.5.2. Неупорядоченные электрические цепи54
2.5.3. Основные положения теории детерминированного хаоса 56
3 Экспериментальная часть 62
3.1 Приготовление исходных образцов 62
3.2 Термическая обработка 62
3.3 Методы диспергирования 63
3.4 Методы анализа 63
4 Основные результаты и их обсуждение 67
4.1 Термическое разложение солей и морфология формируемого продукта 67
4.2 Эволюция микроструктуры оксидного порошка в процессах дополнительной термообработки и спекания 82
4.3 Реологическое поведение смесей порошков 96
Выводы 10
- Морфологические аспекты процесса термического разложения
- Рост зерна и спекание агрегированных порошков.
- Термическая обработка
- Эволюция микроструктуры оксидного порошка в процессах дополнительной термообработки и спекания
Введение к работе
Новые поколения керамических материалов представляют собой сложные многокомпонентные системы и их функциональные свойства оказываются чрезвычайно чувствительными к химической неоднородности. Поэтому в настоящее время широко используются химические методы повышения однородности распределения компонентов в объеме синтезируемого материала. Высокая степень отклонения от равновесия, характерная для химических методов гомогенизации, обычно приводит к уменьшению размера синтезируемых частиц твердых фаз, к повышению их избыточной свободной энергии и, как следствие, к существенной самопроизвольной агрегации.
По этой причине порошкообразные продукты, полученные таким способом, имеют высокую степень морфологической гетерогенности, которая определяет специфику эволюции их микроструктуры при дальнейшей термической обработке и спекании. Сформировавшаяся в результате топохимической реакции агрегатная структура порошка оказывает существенное воздействие на основные фундаментальные (размер кристаллитов, концентрация в них точечных и пространственных дефектов и микронапряжений) и функциональные (электрические, магнитные, оптические и др.) свойства материала [1-4]. Однако, межчастичные взаимодействия характеризуются относительно небольшой величиной энергии (порядка энергии межмолекулярного взаимодействия). Поэтому любая, даже незначительная флуктуация энергии, первоначально воздействующей на агрегатную структуру, может существенно изменить конечные свойства материала. Следовательно, воспроизводимость функциональных свойств любого синтезируемого материала оказывается напрямую связанной не только с физико-химическими свойствами порошкообразной системы (распределение кристаллитов по размерам, степень их агрегации и
относительная плотность агрегатов), сформированной в результате топохимической реакции, но и с устойчивостью ее параметров на различных этапах синтеза конечного материала.
К настоящему времени в литературе имеется большое количество экспериментальных данных и теоретических моделей, описывающих как морфологические аспекты топохимических реакций, так и процессы спекания порошков в компактированном виде. Однако следует подчеркнуть, что во всех изученных случаях исследовались лишь отдельные фрагменты многостадийного процесса синтеза керамического материала с использованием методов химической гомогенизации. Отсутствие единой системы представлений о морфологической эволюции продукта в ходе всего процесса в значительной степени затрудняет эффективное управление формированием и эволюцией микроструктуры конечного материала.
Цель настоящей работы заключалась в исследовании на примере модельных систем (Fe203 и BaZr03) влияния агрегации на эволюцию микроструктуры высокодисперсных оксидных порошков в процессах их синтеза, термической обработки и спекания, а также поиске эффективных методов управления формированием микроструктуры на различных стадиях эволюции.
Научная новизна выполненной работы заключается в разработке единой концепции влияния агрегации кристаллитов, сформированных в неравновесных условиях, на процессы, протекающие с участием оксидных порошков (топохимические реакции, термическая обработка и спекание), основные положения которой заключаются в следующем:
1). Размер кристаллитов формируемого продукта в основном определяется степенью неравновесности развития процесса в открытой системе
Атв -> Втв + Сгаз (1)
(например, реакция соль —> оксид + газ) . Размер агрегатов определяется как степенью неравновесности, так и характером
микроструктуры солевого прекурсора. Степень неравновесности процесса термического разложения определяется условиями его проведения.
2) . Агрегатная структура порошка, формируемая при высоких
степенях отклонения системы (1) от равновесия,
характеризуется мономодальным распределением кристаллитов по
размерам и бимодальным распределением пор по размерам,
которое включает как внутриагрегатные (первый максимум
бимодального распределения), так и межагрегатные поры (второй
максимум).
Предельными (гипотетическими) состояниями
порошкообразной системы являются: ансамбль несвязанных между собой кристаллитов, с одной стороны, и ансамбль кристаллитов, полностью агрегированных в единый кластер, - с другой.
Формирование определенной агрегатной структуры эквивалентно «запоминанию» системой некой информации об условиях реализации топохимического процесса (1), в чем заключается проявление системой эффекта топохимической памяти.
3) . Агрегатная структура порошкообразного продукта реакции
(1) оказывает определяющее влияние на динамику процессов
усадки и роста кристаллитов, протекающих при спекании компактированного порсшка.
На начальном этапе спекания в качестве доминирующего процесса выступает стадия гомогенизации пористости, заключающаяся в преимущественном уменьшении размеров межагрегатных пор вплоть до размера внутриагрегатных за счет свободного скольжения агрегатов. Эффективность гомогенизации пористости в значительной степени определяет усадку компактированных образцов при спекании. В конце этой стадии бимодальность распределения пор по размерам практически исчезает, и дальнейшая усадка в режиме вязкого течения сменяется процессами диффузионного характера. Первичная и
собирательная рекристаллизация происходят, главным образом, внутри исходных агрегатов. Совершенство образующихся кристаллитов определяется строением агрегатов и прочностью связи между собой его отдельных элементов, а также степенью отклонения от равновесия процесса спекания.
4) . Агрегатная структура порошка может быть изменена в результате подвода к системе различных форм энергии. В настоящей работе продемонстрирована эффективность использования ультразвукового воздействия для направленного изменения агрегатной структуры порошка и определяемого ею изменения керамической структуры синтезируемого материала.
Особое внимание в работе уделялось изучению явления самопроизвольного фракционирования частиц по размеру, протекающего при длительном механическом перемешивании системы, состоящей из разнородных порошков. Данный процесс упорядочен во времени и сопровождается структурной организацией агрегатов сегрегирующихся компонентов. Показана эффективность использования аналитического аппарата теории детерминированного хаоса для анализа экспериментальных временных рядов значений параметра, характеризующего эволюцию системы.
Практическая ценность работы связана с разработкой методов управления агрегатной структурой высокодисперсных оксидных порошков, основанных на использовании ультразвукового воздействия на промежуточных стадиях синтеза. Указанное воздействие позволяет в широких пределах регулировать величину усадки и размер кристаллитов при спекании компактированных порошков. Проведено также критическое сопоставление различных методов анализа их агрегатной структуры. Установлена высокая эффективность нового метода количественного анализа микроструктуры, основанного на расчете фрактальной размерности порошков по данным электронной микроскопии. Кроме того, установлено, что явление самопроизвольного фракционирования порошков при длительном
смешении имеет, по-видимому, универсальный характер и должно учитываться при практическом использовании этого процесса при
Получении любых видов керамики, особенно многокомпонентной.
Работа выполнена в лаборатории химической синергетики Института общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова и в лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии Химического факультета Московского Государственного Университета имени М.В. Ломоносова.
Автор благодарен А.В.Кнотько за помощь в исследовании образцов методом SEM, В.К.Иванову за исследования с использованием метода ртутной порометрии, а также студенту Химического факультета МГУ А.Ю.Толбину за помощь в проведении ряда экспериментов. Автор признателен Российскому Фонду Фундаментальных Исследований (проекты 96-03322, 98-03-32585 и 99-03-32627), фонду Сороса, программам NATO (Linkage Grant 970608) и INTAS (проект 94-1399) за финансовую поддержку при выполнении данной работы.
Морфологические аспекты процесса термического разложения
Термическое разложение твердого тела без плавления в большинстве случаев подразумевает процесс реорганизации структуры исходного реагента, сопровождающийся образованием твердофазного продукта (одного или нескольких) и выделением газообразных продуктов: В ряде случаев процесс термического разложения может протекать с образованием только газообразных продуктов: либо только твердых фаз: В рамках данной работы будут рассмотрены только те процессы, которые относятся к реакциям первого типа. Классическое описание кинетики твердофазных превращений включает рассмотрение двух основных конкурирующих процессов: нуклеации (зародышеобразования) фазы продукта и роста образовавшихся зародышей. Следует однако отметить, что к реакциям термического разложения (особенно с образованием исключительно газообразных продуктов) термин "нуклеация фазы продукта" неприменим, поэтому более корректно рассматривать процессы нуклеации и роста реакционной зоны в исходном реагенте [52]. Кинетическое развитие процесса термического разложения твердого тела в значительной степени контролируется топохимическими факторами, в частности, инициированием реакции в некоторых локальных объемах и последующим продвижением реакционного фронта вглубь реагента [52,53]. Такое инициирование наблюдается на внешней поверхности кристалла или вблизи нее - как правило там, где имеет место разупорядочение кристаллической структуры. Исследования взаимосвязи реакционной способности и дефектной структуры поверхности показали, что наиболее вероятными местами нуклеации реакционной зоны являются места выхода сдвиговых и винтовых дислокаций на поверхность кристалла. Такого рода корреляция, как правило, объясняется снижением энергии активации термического разложения в местах дислокаций по сравнению с поверхностью идеального кристалла. Величина снижения энергии активации в значительной степени зависит от химической природы реагента, его кристаллической структуры и таких физических свойств, как, например, модуль упругости Процесс термического разложения можно представить схемой, приведенной на рис. 2.2.1. Предполагается, что термическое разложение реагента может проходить через стадию образования нестабильной фазы с вакансионной структуры (особенно в случае так называемого "обратимого разложения" гидроксидов и карбонатов) либо нестабильной аморфной фазы, из которых далее кристаллизуется продукт [53, 54].
Образующийся при термическом разложении твердый продукт имеет, как правило, меньший мольный объем по сравнению с реагентом, что приводит к таким явлениям, как порообразование и растрескивание в твердом теле при его неизотропной, дифференциальной усадке. Морфология процесса термического разложения была, в частности, подробно изучена на примере перхлората аммония NH CIO,, [55, 56] . На первой стадии термического разложения (т.н. стадии "поверхностной нуклеации") наблюдается нуклеация реакционной зоны на поверхности кристалла. Основной особенностью этой стадии является образование однородных по размеру зародышей реакционной зоны, ориентированных вдоль определенных кристаллохимических осей, в поверхностном слое толщиной около 8 цт (рис. 2.2.2) . Следует отметить, что рост зародышей происходит лишь до некоторого критического значения ( 3 j.im) , после чего наблюдается начало второй стадии - образование и рост новых зародышей в более глубоких слоях реагента. Оценка степени превращения реагента на стадии поверхностной нуклеации дает значения порядка а=0.01 [55] . Два фактора играют наиболее важную роль в образовании зародышей реакционной зоны: кристаллическая структура и наличие протяженных дефектов. Так, например, наблюдается различие в скорости нуклеации, критических размерах зародышей и плотности заполнения поверхности кристалла для разных граней кристалла реагента (рис. 2.2.3) . Кроме того, наблюдается преимущественное образование зародышей реакционной зоны вдоль: а) межзеренных границ; б) других протяженных дефектов; с) определенных кристаллохимических направлений (рис. 2.2.4). Кроме того, дифференциальная усадка, наблюдающаяся при термическом разложении, приводит к растрескиванию, которое, как правило, также ориентировано относительно определенных кристаллохимических направлений (рис. 2.2.5). Вторая стадия термического разложения - так называемая "внутренняя нуклеация" - представляет собой процесс зародышеобразования реакционной зоны в более глубоких слоях кристалла реагента. Образование новых зародышей реакционной зоны происходит не сразу по всему объему кристалла, а локально - начинаясь с поверхности и образуя квазипериодические полосы, проникающие на различную глубину внутрь кристалла (рис.2.2.б). Отмечено, что такие полосы также ориентированны вдоль определенных кристаллохимических направлений. Такая геометрия процесса реально не соответствует модели "сжимающейся сферы", часто используемой для описания кинетики термического разложения [55]. Можно предположить, что общие принципы, определяющие геометрию протекания процесса термического разложения и морфологию образующегося продукта, лежат также в основе ряда других сходных процессов - например, сублимационной сушки (freeze-drying), которую можно представить следующей схемой: Несомненно, в данном случае существует ряд отличий в исходных параметрах реагентов - например, криогранулы замороженного раствора могут обладать аморфной структурой.
В таком случае ориентирующего влияни я кристаллической структуры и протяженных дислокаций наблюдаться не будет; либо, в случае кристаллизации фаз в ходе обезвоживания продукта, морфология будет опреляться характером данного процесса: Тем не менее, морфологическое сходство продуктов указанных процессов - агрегированных порошков, характеризующихся высокой пористостью и малым размером кристаллитов, связанных в трехмерный каркас (рис. 2.2.10) - является экспериментально наблюдаемым фактом [59,60] . Кристаллизация оксидного продукта в ходе термического разложения солей приводит, как правило, к образованию очень мелких кристаллитов ( 100 нм) с высокими значениями удельной площади поверхности. Уже при температурах термического разложения стремление системы к уменьшению свободной поверхностной энергии препятствует образованию обособленных нанокристаллитов, и, напротив, способствует их срастанию и агрегации. Поскольку данный процесс протекает, как правило, в сильно неравновесных условиях, то имеет место образование морфологически неоднородных, пористых трехмерных структур, с апериодической вариацией плотности по объему. Такие порошки по определению являются агрегированными (агломерированными) [61] . Поскольку агрегированные порошки обладают сложной нерегулярной микроструктурой, особое значение для изучения их последующей эволюции имеет адекватное описание и характеризация данных объектов [62]. Агрегированный порошок представляет собой систему взаимопроникающих непрерывных структур вещества и пор. Тем не менее, существование четко выраженных межкристаллитных перешейков позволяет выделить в структуре вещества более мелкие элементы - кристаллиты (зерна), а в структуре пористости - отдельные поры, ограниченные "поверхностью" соприкасающихся кристаллитов. Сложность строения агрегированных порошков предопределяет большое количество параметров, необходимых для их полного описания. Наиболее часто используемые в настоящее время характеристики представлены в табл. 1 [63] . Поскольку в рамках данной работы основное внимание уделялось морфологической эволюции оксидных порошков, далее более подробно будут рассмотрены только методы описания их морфологии.
Рост зерна и спекание агрегированных порошков.
При термообработке агрегированных порошков размер кристаллитов может увеличиваться, а характер распределения зерен по размерам - изменяться вследствие протекания нескольких возможных процессов. В случае пластически деформированных металлов и некоторых видов "мягкой керамики" (напр., галидов щелочных металов) процесс преобразования микроструктуры является результатом зародышеобразования и роста свободных от внутренних напряжений зерен/кристаллитов (рекристаллизация с аннигиляцией протяженных дефектов кристаллической структуры). Однако для большинства традиционных видов керамики (оксиды, нитриды и т.п.) движущей силой слияния кристаллитов является уменьшение поверхностной энергии (соотносимой не только лишь со свободной поверхностью зерна, но также и с межзеренными границами) [82]: где у - коэффициент поверхностного напряжения (аналог коэффициента поверхностного натяжения для жидкостей: приращение обратимой работы Awr, необходимой для увеличения поверхности на ЛА) ; А - суммарная площадь поверхности (границ) зерен. Так, например, данные дифференциальной сканирующей калориметрии для процесса роста зерна в нанокристаллических порошках (рис. 2.4.1) указывают на существование четко выраженного экзотермического эффекта, соответствующего уменьшению интегральной энтальпии границы зерен Hgb. По изменению теплоемкости было обнаружено, что общая энтропия границы зерен при этом также уменьшается В литературе различают три основных типа роста зерна при спекании. На стадии нормального роста зерна (первичной кристаллизации) характер кривой распределения по размерам изменяется мало, смещаясь при этом, однако, в область больших размеров зерна. При неограниченном (аномальном) росте (вторичной кристаллизации) несколько более крупных зерен растут намного быстрее, чем зерна основной матрицы. Освальдовское укрупнение происходит за счет растворения или испарения более мелких и одновременного роста более крупных зерен. К настоящему времени термодинамика и кинетика этих процессов достаточно хорошо изучены, хотя часто наличие примесей и анизотропия кристаллитов оказывает значительное влияние на вторичные переменные функции роста зерна, такие как свободная поверхностная энергия, коэффициенты диффузии и массоперенос по межзеренным границам, усложняя тем самым описание и предсказание эволюционного развития микроструктуры.
Поскольку рост зерна, как правило, сопровождается увеличением его среднего размера, а общий объем твердой фазы остается постоянным, то суммарное число зерен должно уменьшаться. Таким образом, в качестве альтернативного метода описания роста зерна можно рассматривать описание процесса уменьшения и исчезновения зерен. При рассмотрении массопереноса через газовую или жидкую фазу разность химических потенциалов одного моля атомов, разделенных межзеренной границей, зависит от радиуса ее кривизны следующим образом: где гг и г2 радиусы кривизны. Таким образом, тенденция такова, что рост зерна происходит за счет массопереноса от зерен с меньшим положительным к зернам с большим положительным радиусом кривизны, а также от зерен с положительным к зернам с отрицательным радиусом кривизны. Уравнения (3) и (4) в литературе известны, как уравнения Томсона-Фройндлиха [82]. Теоретический расчет микроструктуры поликристаллического твердого тела с наиболее плотным заполнением пространства и наименьшей площадью межзеренных поверхностей показал, что наиболее энергетически выгодной является структура, в которой межзеренные границы образуют диэдрические углы 120. В двухмерном варианте это соответствует заполнению плоскости шестиугольниками. В трехмерном пространстве наименьшей энергией обладает структура, образованная плотной укладкой слегка искаженных усеченных октаэдров (тетракайдекаэдров), в которой все ребра сходятся в тетраэдрических точках контакта под углами 109, а все грани сходятся к общим отрезкам под диэдрическими углами 120. На практике подобная идеальная структура никогда не достигается, однако отмечено, что движущиеся границы зерна, обладающие равной энергией, как правило, встречаются под углами 120. Отмечено также, что значительную роль в процессах массопереноса при росте зерна играет координационное число зерна. В случае реализации идеальной микроструктуры с диэдрическими углами пересечения межзеренных границ 120 все грани зерен должны обладать равной энергией и иметь радиус кривизны г=оо. Уменьшение координационного числа зерен (т.е. уменьшение числа граней зерна и, таким образом, уменьшение угла пересечения межзеренных границ (ф 120) ) приводит к образованию граней с положительным радиусом кривизны г 0; и, наоборот, увеличение координационного числа (увеличение угла пересечения межзеренных границ (ф 120) ) - к образованию граней с отрицательным радиусом кривизны r 0. Таким образом, в общем случае процесс массопереноса при росте зерна управляется величиной очередь, от координационного окружения для каждого отдельно взятого зерна. В итоге наблюдается рост зерен с большим координационным числом (КЧ) и исчезновение зерен с меньшим КЧ (рис. 2.4.2).
Скорость движения границы зерна V зависит от величины движущей силы F и коэффициента подвижности границы зерна Мь: В случае нормального роста зерна, когда средний размер увеличивается, но распределение остается достаточно узким, подвижность границы зерна остается относительно постоянной для всех зерен. С использованием приближения о сферичности зерен можно оценить движущую силу на единицу объема (с учетом того, что каждая межзеренная граница принадлежит двум зернам) как где Sv - площадь межзеренных границ на единицу объема, д -размер (диаметр) зерна (g=2r) . Однако, как уже упоминалось, рост зерна определяется не только свободной энергией, связанной с площадью поверхности, но и кривизной поверхности. Исследования показали, что средняя величина кривизны межзеренных границ в реальном поликристаллическом образце, как правило, в 6 раз меньше, чем в модели с использованием эквивалентных сферических зерен [84]. Таким образом, с учетом этого движущая сила оценивается как Рост зерна, описываемый уравнением (9), в литературе известен как параболический рост зерна. Однако, исследования кинетики реальных процессов роста зерна показали, что несмотря на то, что зависимость log д ot log t чаще всего линейная, тангенс угла наклона экстраполяционной прямой, как правило, меньше 1/2 и часто приближается к 1/3. Анализ подобных отклонений указывает на несколько возможных причин: а) порядок величины исходного размера зерна д0 в момент времени t=0 сопоставим с порядком величины размера зерна д в момент времени t 0; б) подвижность границ зерен не является величиной постоянной при изменении размера зерна. Последняя из перечисленных причин, в частности, может быть связана с коалесценцией примесей или пор, сегрегацией компонентов в твердых растворах или увеличения толщины жидкофазной пленки на межзеренных границах при жидкофазном спекании. Кроме того, отмечено уменьшение скорости роста зерна в тонких пленках и волокнах при приближении размера зерен к линейным размерам образца. Движение межзеренной границы можно представить как следствие миграции атомов через плоскость границы. Если данный процесс является лимитирующим, то подвижность межзеренной границы обуславливается только химической природой вещества и может быть выражена уравнением где Q - атомный объем, 5 - толщина межзеренной границы ( 0.5 нм), Db - коэффициент (лимитирующей) диффузии для атомов (ионов) с наименьшей диффузионной подвижностью. Однако, на практике отмечено, что межзеренные границы редко обладают такой высокой подвижностью, поскольку в реальных объектах на них практически всегда действуют противодействующая сила, связанная с тормозящим эффектом сегрегированных компонентов, твердофазных примесей, пор и жидкофазных пленок (рис. 2.4.3).
Термическая обработка
Для исследования изменений микроструктуры порошка, возникающей при термическом разложении и эволюционирующей при последующей термообработке, использовали кристаллическую соль Мора, просеянную на ситах (для проведения экспериментов выделяли фракцию кристаллитов размером от 0.25 до 0.5 мм) и механические смеси солей нитрата бария и нитрата цирконила, приготовленные измельчением в агатовой ступке в течение 10 мин. Ряд образцов был синтезирован с использованием криохимического метода. В этом случае растворы соли Мора или растворы нитрата бария и нитрата цирконила в эквимолярном соотношении и с концентрациями по каждому из компонентов от 0.03 до 0.3 моль/л распыляли через пневматическую форсунку в сосуд Дьюара с жидким азотом при интенсивном перемешивании с помощью механической мешалки. Полученные криогранулы в металлических поддонах помещали в сублимационную камеру сублиматора USIFROID (Франция), которую затем вакуумировали до остаточного давления 0.03 мбар. Продолжительность процесса сублимации составляла 30-40 часов. Полученные после завершения процесса сублимации льда порошкообразные солевые образцы использовали в дальнейших экспериментах. Термическое разложение исходных препаратов и отжиг получаемых оксидных порошков проводили на воздухе в трубчатой печи Nabertherm (точность поддержания температуры±0.5) . Использовали два основных режима термического разложения: А) Режим политермического нагрева: нагревание солевых образцов от 20С до заданной температуры со скоростью 10 град/мин с последующей изотермической выдержкой в течение 1 часа. Б) Режим интенсивного нагрева: внесение солевых образцов в предварительно нагретую до заданной температуры печь и последующая изотермическая выдержка в течение 1 часа. Для изучения изменения микроструктуры термическое разложение образцов и отжиг оксидных порошков проводили в указанных двух режимах при температурах 700-1300С (в случае цирконата бария - до 1600С) . Выбор температур термического разложения солевых порошков проводился на основе данных термического анализа. Ультразвуковое диспергирование порошков проводили в жидкой среде с помощью ультразвукового излучения частотой 22 кГц на приборе УЗДН-А при мощности излучателя 130 Вт. Для исходных солевых препаратов в качестве рабочей жидкости использовали изобутанол. Диспергирование оксидных препаратов проводили в водной среде. Продолжительность диспергирования составляла от 15 до 150 минут.
Для механического измельчения оксидных порошков использовали также помол в агатовой шаровой мельнице планетарного типа Fritsch Pulverisette (Германия) в водной среде (продолжительность помола 30-120 минут). Термоаналитические исследования проводили с помощью дериватографа Q-1500D(Венгрия) на воздухе при скорости нагрева 10 град/мин в температурном интервале 20-1000С и массе навески 100-200 мг. Рентгенсфазовый анализ порошков проводили на дифрактометре ДРОН-ЗМ на Со-К« излучении при скорости вращения гониометра 0.125 град/мин. Изучение морфологии образцов проводили с помощью электронного микроскопа JEM-2000FXII (Япония), работающего в режиме сканирования (ускоряющее напряжение, подаваемое на электронный пучок, составляло 200 kV) . Исследуемые образцы укрепляли на предметном столике серебряной пастой. Поскольку заметной зарядки поверхности объектов не происходило, то съемку проводили без напыления золота на поверхность. При исследовании порошков использовали увеличения до хЮО 000. Средний размер частиц определяли статистической обработкой микрофотографий порошков. Для проведения статистически достоверного анализа использовались ансамбли из 50-100 частиц. Расчет распределения размеров частиц проводили по методу Салтыкова [128]. Выполнимость закона нормального распределения проверяли методом накопленной частотной зависимости в координатах "нормированное отклонение - размер частиц" и "нормированное отклонение - логарифм размера частиц". Проведенный анализ позволил установить, что во всех рассмотренных случаях распределения являются логарифмически нормальными. Динамика морфологических превращений образцов на макроуровне в процессе термического разложения и последующей термообработки исследовалась с помощью микроскопа МБС-10, оснащенного нагревательным столиком Wild Leitz 1200. Образцы изучали при увеличении хЮО и скорости нагревания 10 град/мин на воздухе. Изображение фиксировали видеокамерой с выводом на компьютер. Распределение агрегатов частиц по размерам в различных образцах анализировали методом динамического светорассеяния в водной среде с помощью лазерного анализатора частиц Fritsch Analysette-22 (Германия). Измерения проводили в диапазоне размеров частиц 0.2-30 мкм, в отдельных случаях 0.5-100 мкм с предварительным суспендированием образца ультразвуком малой интенсивности в течение 30 секунд. Агрегатная структура оксидных порошков характеризовалась фрактальной размерностью, определявшейся по изображениям, полученным с помощью электронной микроскопии при увеличениях порядка х10 000. Для оцифровки изображений и расчета функции парной корреляции была использована программа "BMP Analyzer" [129], в основу которой был положен метод, описанный в разделе 2.3.2 литературного обзора. Реологическое поведение модельной системы /А1203 (1-5 цт) и С(графиТ) (20-40 im) , объемное соотношение 1:2/ исследовали в процессе ее перемешивания в горизонтальном вращающемся цилиндре.
Соотношение компонентов смеси было выбрано с учетом порога перколяции, определяемого по возникновению устойчивой проводимости смеси, предварительно гомогенизированной стохастическим встряхиванием цилиндра в различных плоскостях в течение 15 мин. Для изучения эволюции состояния модельной смеси порошков цилиндр с исходной смесью вращали вокруг его горизонтальной оси со скоростью 120 об/мин. Изменения гомогенности смеси наблюдали на качественном уровне, по изменению цветовой гаммы смеси, и исследовали количественно, по зависимости величины электрической проводимости смеси и от продолжительности перемешивания т. Экспериментальные зависимости a = f (т) анализировали с помощью программного пакета Chaos Data Analyzer, переданного МГУ в рамках выполнения совместного проекта с Ohio State University (USA) профессором А.Маркворсом, которому автор выражает глубокую признательность. По данным дифференциального термического анализа процесс термического разложения завершается при температуре 680С для соли Мора (рис. 4.1.1) и при 650С - для смеси нитратов бария и цирконила. Вариации способа приготовления солевого прекурсора - например, использование перекристаллизованной или криохимическои соли Мора, - приводят к некоторому смещению кривых ДТА и ТГ в сторону более низких температур для криохимического прекурсора, однако общий характер процесса (т.е. наблюдаемые эффекты и промежуточные стадии) при этом практически не изменяется. Сопоставление данных ДТА для смеси нитратов бария и цирконила с кривыми разложения индивидуальных компонентов указывает на то, что процесс твердофазного взаимодействия в данной системе начинается еще до формирования индивидуальных оксидов и, очевидно, протекает без образования устойчивых промежуточных фаз. Изменения микроструктуры при переходе от солевого прекурсора к оксидному продукту были исследованы на различных уровнях увеличения с помощью оптической и сканирующей электронной микроскопии. Как показывают данные сканирующей электронной микроскопии, эволюция микроструктуры при термическом разложении является процессом упорядоченным во времени и в пространстве, о чем свидетельствует образование ориентированных структур на промежуточных стадиях (рис. 4.1.2).
Эволюция микроструктуры оксидного порошка в процессах дополнительной термообработки и спекания
Неоднородность микроструктуры оксидного порошка может быть количественно охарактеризована рядом методов. В основном в работе был использован метод компьютерного анализа изображения, полученного с помощью сканирующей электронной микроскопии. При этом в качестве параметра оценки использовали фрактальную размерность -нецелочисленную размерность исследуемых объектов, определяемую по методу, предложенному в работе [129]. Результаты анализа микрофотографий, приведенных на рис. 4.1.9, указывают на то, что фрактальная размерность исследуемых объектов приближается к целочисленному значению d=2 по мере уменьшения степени неравновесности условий осуществления процесса термического разложения (снижение скорости нагрева), а также по мере уменьшения кажущегося мольного объема исходного солевого реагента (рис.4.2.1) . С учетом того, что значения фрактальной размерности, приближающиеся к величине топологической размерности включающего пространства, являются признаком большей морфологической однородности объекта [81Ь], можно заключить, что микроструктура оксидного порошка становится более однородной при уменьшении скорости нагрева и использовании более плотного солевого реагента. При сопоставлении данных компьютерного анализа микрофотографий с данными измерений распределения элементов структуры по размеру для одних и тех же образцов, было установлено, что уменьшение скорости нагрева при разложении и уменьшение кажущегося мольного объема исходного солевого образца приводит к более узкому распределению пор по размерам. Поскольку поры и вещество являются взаимодополняющими элементами микроструктуры и образуют взаимопроникающие подобные трехмерные каркасы, то изменение в распределении пор по размеру должно, в общем случае, коррелировать с распределением агрегатов по размерам. Действительно, такая корреляция была обнаружена: при получении Fe203 уменьшение скорости нагрева при термическом разложении и уменьшение кажущегося мольного объема исходного солевого реагента приводит к сужению распределения агрегатов по размеру (см.рис. 4.1.5). Следует, однако, отметить, что у BaZr03 изменение характера микроструктуры исходного солевого реагента и условий термического разложения практически не отражается на характере распределения агрегатов по размерам.
Предполагается, что в данном случае существенную роль играют твердофазное взаимодействие между компонентами, сопровождающее их термическое разложение, и возможное частичное подплавление нитратов при нагревании. Протекание указанных процессов может приводить к значительной структурной перестройке исходной солевой микроструктуры. Таким образом, различия, возникающие в случае цирконата бария в кажущихся мольных объемах, структурной неоднородности и т.д., скорее всего обусловлены локальной структурой агрегатов, т.е. их плотностью, прочностью и степенью внутренней структурной неоднородности. Это ведет к усложнению наблюдаемых закономерностей для BaZr03 по сравнению с Fe Oj. Представленные на рис. 4.2.2 и 4.2.3 данные подтверждают противоположность тенденций, наблюдаемых для изученных модельных объектов. Максимальная степень относительной усадки при термическом разложении в случае Fe203 наблюдается при уменьшении кажущегося мольного объема исходного солевого реагента и скорости термического разложения, а в случае BaZr03 - при увеличении кажущегося мольного объема и скорости термического разложения. Аналогичным образом при уменьшении скорости термического разложения и увеличении кажущегося мольного объема наблюдается максимальная плотность сырой прессовки для Fe203 и минимальная - для BaZr03. Это косвенно указывает на то, что в случае BaZr03 образование более прочных агрегатов связано с сохранением морфологии исходного солевого каркаса: увеличение кажущегося мольного объема исходного солевого реагента (увеличение пористости) и уменьшение скорости нагрева обеспечивает меньшую степень неравновесности процесса удаления газообразных продуктов разложения из зоны реакции. В случае же Fe203 причиной образования прочных агрегатов является сравнительно легкое разрушение ажурной микроструктуры исходного солевого реагента и более плотная укладка ее фрагментов с последующим образованием связей между ними. При этом увеличение скорости нагрева способствует более интенсивному разрушению исходного солевого каркаса, а уменьшение кажущегося мольного объема исходного реагента предопределяет более плотную укладку образующихся оксидных частиц и способствует образованию большего числа связей между ними. В отличие от процессов термического разложения, процессы усадки и роста кристаллитов в порошках Fe203 и BaZr03 при их термообработке имеют значительно больше общего (рис. 4.2.4 и 4.2.5). Так, увеличение усадки оксидного порошка происходит при больших значениях кажущегося мольного объема и меньших скоростях нагрева до температуры отжига, а более интенсивный рост кристаллитов наблюдается при меньших значениях кажущегося мольного объема и меньших скоростях нагрева. Рассмотренные результаты показывают, что уменьшение скорости нагрева приводит на первой стадии отжига к морфологической гомогенизации пористости (сужению распределения пор по размеру), а в дальнейшем - к более равномерному и полному удалению пор. Эффект влияния кажущегося мольного объема сводится к следующему: рост кристаллитов как в процессах термообработки порошков, так и их спекания, по-видимому, происходит в локальных объемах с повышенной плотностью (т.е. в пределах агрегата).
Рост кристаллитов в образцах с малым размером агрегата ограничен некоторым критическим значением его размера, по достижении которого кристаллит не растет даже при дальнейшем значительном увеличении температуры (рис.4.2.б б). В то же время, кристаллит достигает большего размера при спекании образцов с большим размером агрегатов (рис . 4 . 2 . 6 а) . Значительно более интенсивная усадка порошков с большими значениями кажущегося мольного объема при их термообработке является закономерным явлением: определяющим процессом в этом случае является удаление межагрегатных пор, составляющих значительную долю их общего количества в высокопористых образцах. Определяющее влияние характера агрегатной структуры оксида на ее дальнейшую эволюцию при спекании при более высоких температурах может послужить основой поиска новых методов управления микроструктурой спеченной керамики путем целенаправленной модификации исходной микроструктуры оксидного порошка. Среди большого количества деструктивных методов воздействия на порошок наиболее часто используется механическое измельчение. Однако, как известно, основным недостатком данного метода является загрязнение измельчаемых образцов компонентами веществ мелющих устройств, что является особенно критичным при получении функциональных материалов, чувствительных к изменению состава. Поэтому в данной работе был проведен ряд экспериментов по изучению эффективности ультразвукового воздействия для изменения агрегатной структуры порошкообразных оксидов. Так, было показано, что УЗ-обработка суспендированного оксидного порошка позволяет получить образцы с меньшими значениями среднего размера частиц (в данном случае, агрегатов), исключая при этом загрязнение образца продуктами намола. Ультразвуковое воздействие, разрушая межзеренные перешейки и уменьшая размер агрегатов, способствует более плотной укладке последних и удалению значительной части межагрегатной пористости. Последующая реагрегация свободных частиц порошка ведет к образованию агрегатной структуры с меньшей объемной долей пористости и более узким распределением их по размерам. При спекании таких порошков при более высоких температурах наблюдается более интенсивный рост кристаллитов (рис. 4.2.7, 4.2.8). К эффекту противоположной направленности по отношению к УЗ-обработке приводят низкотемпературные промежуточные отжиги оксидного порошка в тех интервалах температур, где рост кристаллитов еще не наблюдается.
