Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор J1
1.1. Кристаллическая структура сложных оксидов v 11
1.2. Кислородная нестехиометрия 15
1.3. Катионная и анионная нестехиометрия 17
1.4. Термодинамические свойства сложных оксидов 18
1.5. Синтез сложных оксидов 22
1.6. Основные закономерности и применение ионного обмена при по- 24 лучении металлооксидных материалов
1.6.1. Основные свойства хлоридов, их поведение и ионное состояние в водных растворах
1.6.2. Ионный обмен на фосфорнокислых катионитах 26
1.6.3. Описание ионообменного равновесия методом построение изотерм
1.6.4. Кинетика ионного обмена 36
1.6.5. Динамика ионообменного процесса 40
1.6.6. Применение ионитов для получения сложных оксидов 46
ГЛАВА 2. Исходные материалы, растворы и методика исследования 47
2.1. Катиониты, их характеристика и подготовка к работе 47
2.1.1. Стандартизация ионитов 48
2.1.2. Определение обменной емкости ионитов 49
2.2. Исходные растворы и методы анализа 50
2.3. Методика исследования 51
2.3.1. Исследование равновесия ионного обмена методом снятия изотерм сорбции
2.3.2. Методика изучения кинетики ионообменного процесса 51
2.3.3. Методика измерения динамических характеристик ионооб менного процесса
2.3.4. Термохимические измерения 52
2.3.5. Рентгенофазовый анализ 54
2.3.6. Термогравиметрический анализ 54
2.3.7. Иодометрическое титрование 55
2.3.8. Методика получение ИК спектров 55
ГЛАВА 3. Результаты экспериментального исследования 56
3.1. Ионообменные равновесия 56
3.1.1. Ионные равновесия в растворах МеСІ2(МеС1з)-НС1-Н20 56
3.1.2. Ионные равновесия в растворах МеСІ2(МеС13)-НС1-Н20 в присутствии фосфорнокислых катионитов СФ-5 и КРФ-10п
3.1.3. Ионообменное равновесие в растворах МеС12(МеСЬ) - НО Н20 на фосфорнокислых катионитах СФ-5 и КРФ-10п
3.2 Кинетика сорбции ионов Ва , Си , Y на фосфорнокислых катионитах КРФ-10п и СФ-5
3.3 Динамика сорбции ионов Ва , Си на фосфорнокислых 107
катионитах КРФ-10п и СФ-5
ГЛАВА 4. Получение сложных оксидов 115
4.1. Синтез купратов иттрия и бария в виде гранулята пиролизом ионита
4.1.1. Условия синтеза купратов иттрия и бария методом ионного обмена
4.2 Термолиз ионита с сорбированными ионами и получение сложного оксида
4.2.1. Термолиз фосфорнокислых катионитов с сорбированными катионами
4.3. Микроструктура сложного оксида 130
4.3.1. Микроструктура сложного оксида на основе фосфорнокислых катионитов
4.4. Термодинамические свойства системы Y-Ba-Cu-0 140
Выводы 147
Литература
- Катионная и анионная нестехиометрия
- Исследование равновесия ионного обмена методом снятия изотерм сорбции
- Ионные равновесия в растворах МеСІ2(МеС13)-НС1-Н20 в присутствии фосфорнокислых катионитов СФ-5 и КРФ-10п
- Термолиз ионита с сорбированными ионами и получение сложного оксида
Введение к работе
Актуальность темы. Сложные оксидные системы, типа УА2М^07_^ (А-атом щелочноземельных элементов, М. — 3d -переходных металлов), относятся к классу керамических материалов, широко используемых в современных технологиях. Такие материалы, обладая специальными магнитными, оптическими, электрическими и механическими свойствами, используются в военной и космической технике, в развитии ядерной энергетики, в сфере создания автоматических систем управления. Оксидные системы с перовскитоподобной структурой обладают хорошими эмиссионными свойствами, большой каталитической способностью, поэтому материалы на их основе нашли применение в качестве катодов для ССЬ - лазеров, для создания катализаторов процессов окисления оксида углерода (II) и восстановления оксидов азота в выхлопных газах.
Чрезвычайно актуальна задача по разработке новых методов получения подобных материалов. К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал по изучению процессов синтеза и свойств соединений на основе системы Y - Ва-Си-0, но проблема получения качественных оксидных материалов в виде порошков и керамики остается нерешенной. Чаще всего керамические оксидные материалы получают путем твердофазного синтеза, который включает в себя следующие технологические операции: подготовка исходной шихты, ее формование с последующей термообработкой. В простейшем случае шихту получают путем смешения оксидов, карбонатов металлов до равномерного их распределения в веществе. Однако в шихте, полученной таким образом, наблюдается неравномерность в распределении катионов металлов, что является возможной причиной несовершенства структуры синтезируемого материала.
Получение новых неорганических материалов методом ионного обмена с последующим пиролизом — это новое направление в получении сложных оксидов. В основе лежат процессы сорбции ионов металлов ионитом с получением композиции « ионит-сорбированные ионы» и пиролиза насыщенного ионита на воздухе и далее в атмосфере газа восстановителя. На стадии сорбции достига-
б ется равномерное распределение ионов индивидуальных металлов или их
смесей. На последних стадиях сушки и пиролиза происходит выгорание органической части ионита и взаимодействие ионов с образованием сложного оксида в виде микросфер. Метод легко управляем, подвергается автоматизации и обеспечивает получение активных к спеканию порошков. Микросферы формируются из очень мелких кристаллов и при формировании материалов обеспечивают плотность близкую к теоретической.
Существует большой объем исследований по изучению кристаллической структуры, электрических и магнитных свойств сложных оксидов, зависимости свойств от температуры и других факторов [1-5]. Однако большая часть предлагаемых теоретических моделей остается далеко не завершенной. Причин здесь несколько. Это сложность оксидных материалов, как объекта исследований для физики твердого тела, их многозадачность и неожиданное сочетание свойств, а так же противоречивость экспериментальных данных.
Однако, несмотря на большое количество исследований (6-12), проблема получения качественных оксидных материалов остается открытой. Поэтому продолжаются исследования по разработке новых методов и технологий. Появилось новое направление в создании сложных оксидных материалов с использованием новой технологии, которую считают технологией XXI века. Эта технология делает только первые шаги. В какой-то мере в первом приближении к такой технологии можно отнести золь-гель технологию и процесс получения фазы 123 сложных оксидов с использованием пиролиза ионитов с первоначально сорбированными в заданном соотношении ионами. В условиях пиролиза синтез необходимого соединения осуществляется не по реакциям химического взаимодействия между веществами ( оксидами, солями и т.д.), а между ионами, расположенными друг от друга на атомных расстояниях. Кроме этого композиция «ионит-сорбированные ионы» характеризуется очень высокой концентра-цией последних, достигающей до 5 моль/дм . Отмеченное облегчает и ускоряет процесс образования синтезируемого соединения. Конечным продуктом в этом случае является повторяющий форму зерна ионита гранулят, представляющий по своей микроструктуре плотную упаковку из очень мелких кристаллитов.
При формировании из таких гранулятов объемного изделия, последние сохраняют первичную структуру, что обеспечивает высокие механические и физико - химические свойства готового продукта.
Свойства металлооксидных порошков зависят от наличия различных примесей, концентрационной неоднородности, пор, дефектов в кристаллах. Решение этих трудностей возможно с применением ионообменного метода. В настоящее время одним из самых перспективных материалов является металлоок-сид УВа1Сщ07_. Поэтому чрезвычайно актуальна задача поиска оптимального технологического режима синтеза этого соединения с минимальным содержанием примесей в конечном продукте. Синтез сложного оксида в режиме горения представляет собой совокупность разнообразных физико - химических процессов, последовательный анализ которых открывает путь к пониманию механизма, а следовательно, к определению оптимальных условий проведения этого процесса.
Настоящая диссертационная работа является продолжением выполненных работ на кафедре общей и специальной химии Тюменской государственной архитектурно-строительной академии в соответствии с Координационным планом АН СССР по направлению "Хроматография; применение ионного обмена в технологии и аналитической химии" систематических исследований по установлению основных закономерностей ионного обмена на ионообменных материалах различных классов в растворах.
Цель работы состоит в разработке метода получения сложного оксида иттрия, бария, меди путем термического разложения ионита, в котором создано заданное стехиометрическое соотношение ионов металлов; подбор условий и расчетов для создания модели ионита; определение термодинамических характеристик процесса получения сложных оксидов.
Для этого необходимо было решить следующие задачи:
Определить сорбционные характеристики иттрия, бария и меди на фосфорнокислых катионитах СФ-5 и КРФ-10п.
Используя математическую модель процесса совместной сорбции ионов иттрия, бария и меди на катионитах СФ-5 и КРФ-10п, получить компо-
зиционный материал «ионит-сорбированные ионы» в строго заданном
соотношении (1:2:3). 3.Провести пиролиз композиционного материала «ионит-сорбированные ионы» с образованием сложных оксидов в виде гранулятов с мелкодисперсной структурой.
Исследовать структуру полученного материала.
Определить энтальпию образования соединения УВа1Сиъ01_ё методом калориметрии растворения при температурах Т=298 К, 308 К;
Научная новизна работы.
1. Получена математическая модель композиционного материала «ионит-
сорбированные ионы».
Впервые предложен и реализован метод получения сложных оксидов пиролизом ионита с заданным соотношением ионов бария, меди, иттрия.
Установлена последовательность фазообразования при синтезе сложного оксида купрата иттрия и бария пиролизом фосфорнокислых кати они-тов в области температур 250-815С.
Определена энтальпия образования сложного оксида купрата иттрия и бария методом калориметрии растворения при Т=298 К, 308 К.
По уравнению Вант-Гоффа на основании полученных энтальпий образования сложного оксида рассчитана константа равновесия, что позволило рассчитать энергию Гиббса и энтропию.
Практическая значимость работы.
1. Полученные термодинамические характеристики сложного оксида являются справочными данными и могут быть рекомендованы для проведения термодинамических расчетов.
Проведены наработки во многих параллельных опытах образования сложных оксидов и показано, что полученные фазы имеют хорошо воспроизводимые физико-химические параметры.
Совокупность данных результатов представляет новые знания в области моделирования процессов получения композиционного материала «ио-нит-сорбированные ионы» в строго заданном соотношении ионов металлов, процессов получения и термодинамических свойств сложных оксидов .
На защиту выносятся:
закономерности обмена ионов меди, бария и иттрия на фосфорнокислых катионитах СФ-5 и КРФ-10п в хлоридных растворах;
химизм процесса обмена ионов для указанных элементов на комплексо-образующих катионитах СФ-5 и КРФ-Юп в растворах;
расчетные и экспериментальные данные по равновесию ионного обмена из растворов;
- результаты исследований кинетики и динамики процесса ионного обмена
в растворах, механизм процесса, включающий в себя определения основных
кинетических параметров и скорость определяющую стадию;
сорбционная технология получения купрата иттрия и бария на основе фосфорнокислых катионитов СФ-5 и КРФ-Юп;
результаты исследований микроструктуры полученного материала;
- расчетные и экспериментальные данные по термодинамике процесса рас
творения УВщСитр.,^.
Достоверность полученных результатов подтверждается воспроизводимостью результатов измерений, сопоставлением численных значений некоторых экспериментальных данных с результатами других авторов.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на конференциях, в том числе на II Международной научно-практической конференции «Безопасность жизнедеятельности в Сибири и на Крайнем севе-
*
ре» (Тюмень, 1997 г.), Российской научной школы молодых ученых и специалистов «Системные проблемы качества, математического моделирования и информационных технологий» (Москва-Сочи, 2001 г,), Международной научно-практической конференции «Проблемы инженерного обеспечения и экологии городов» (Пенза, 1999, 2001 гл\), Всероссийской научно-технической конференции "Материалы и технологии XXI века" (Пенза, 2001 г.), Всероссийской научно-практической конференции "Экологическая политика и устойчивое развитие регионов России" (Пенза, 2002 г.), Международной научно-технической конференции «Современные материалы и технологии-2002» (Пенза, 2002 г.), V Международной научно-технической конференции «Экология и жизнь» (Пенза, 2002 г.), VIII Международной научно-технической конференции «Проблемы машиностроения и технологии материалов на рубеже веков» (Пенза, 2002 г.), III научной конференции молодых ученых, аспирантов и соискателей ТюмГАСА (Тюмень, 2003 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ, в том числе 2 статьи, 9 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 168 страницах, включая 17 таблиц и 47 рисунков. Список литературы содержит 211 наименований.
Катионная и анионная нестехиометрия
При изучении свойств ВТСП материалов было установлено, что сверхпроводящие свойства в значительной степени определяются нестехиометрией по катионам и анионам, а также наличием разного рода примесей. В работах [59, 60] с помощью рентгенографического, термического и электрохимического анализа и исследованием диамагнитной восприимчивости определено возможное отклонение от стехиометрии по всем элементам, входящим в состав керамики на основе УВа2СилО-,_ при низких температурах.
Полная замена Y, не меняющая структуры и сверхпроводящих свойств фазы 1-2-3, возможна только лантаноидами (кроме La, Се, ТЬ, Рг) [61]. Осуществленные замещения Ва или Си, почти всегда меняют температуру сверхпроводящего перехода в сторону уменьшения. Такие замещения не изменяют структуру только до концентрации примеси « 5-10 % . В ряде работ изучено влияние частичного замещения иттрия на барий и наоборот [62-65] и выявлен переход Y в подрешетку Ва [65].
В работах [66, 67] были проведены исследования структурных и сверхпроводящих свойств фазы YBa2Cuy07_s при замене ионов меди ионами железа до 10%. При этом температурные зависимости сопротивления образцов показывают деградацию сверхпроводящих свойств. Однако введение примеси железа (Fe ) в количестве до 1 ат%, по мнению авторов [68], приводит к насыщению решетки сверхпроводника сверхстехиометрическим кислородом.
В работе [69] дан обзор многочисленных исследований соединения YBa- Cuftx по замещению иттрия, бария и меди другими металлами. Показано, что при замене любого элемента значение Тс или понижается, или остается неизменным, причем наиболее сильное влияние на Тс оказывает замещение меди. Это говорит о том, что именно атомы меди непосредственно участвуют в процессе сверхпроводимости.
Изучалось замещение кислорода на неметаллы с большей электроотрицательностью (галогены) и меньшей - сера, селен, теллур. В работе [70] были проведены эксперименты по частичному замещению кислорода на фтор в соединениях ЯВа2Сиъ01 _е, где R-Y ,Eu,Gd,Ho,La,?n. Сверхпроводимость наблюдалась только на иттриевых образцах при температуре Тс= 94К, а при введении хлора отмечалось незначительное (и 1К) увеличение Тс. С увеличением концентрации галогена значение Тс падает [36, 42]. Катионная и анионная нестехиометрия зависит, прежде всего, от условий синтеза образца [71].
Для изучения термодинамических свойств высокотемпературных сверхпроводников обычно используют три метода: метод изучения равновесного давления кислорода, метод ЭДС и калориметрии [72-89]. Энтальпия образования является одной из основных термодинамических характеристик, необходимых для изучения физико-химических процессов. Для определения энтальпии реакций с высокотемпературными сверхпроводниками используются два метода: метод калориметрии растворения в неорганических кислотах (соляной и хлорной) при комнатной температуре и метод высокотемпературной калориметрии растворения в расплавах боратных стекол [75-87]. Методы основаны на термохимическом цикле Гесса, когда проводят измерения теплоты растворения исходной смеси и исследуемого вещества.
В работе [78] Л. Морс с сотрудниками определили энтальпию образования 1:2:3 фазы методом калориметрии растворения в 4М НСЮА. Образцы фазы 1:2:3 были получены методом твердофазного синтеза из Y203,BaCOznCuO.
Однофазность полученных образцов была подтверждена рентгенофазовым анализом. Измерения энтальпий изучаемых процессов проводились в калориметре LKB 8700-1 при 298,15 К. Для расчета стандартной энтальпии образования 1:2:3 фазы авторы использовали литературные данные по энтальпиям образования (АИ,кДж-моль ) -8а(СЮА)г -6Я20 (-1962±3) [90]
В работе [79], выполненной методом калориметрии растворения в 4 н. НСЮА , приведена величина для энтальпии образования УВа2Си}0 х, равная 20 2658 кДж мояіґ . Как отмечают авторы, полученная ими величина энтальпии реакции фазы 1:2:3 с хлорной кислотой хорошо согласуется с данными Морса.
Однако использованный образец не охарактеризован по кислородному индексу и отсутствует описание используемой методики синтеза, поэтому оценить представленные данные невозможно.
В работе [80], выполненной методом калориметрии растворения в 1,53 н хлорной кислоте, приведена энтальпия образования образца УВа2Сиъ07_х, который был получен методом соосаждения нитратов иттрия, бария и меди в избытке щавелевой кислоты с последующей термической обработкой. Одно-фазность полученного образца контролировалась методом РФА. По данным химического анализа получен образец следующего состава:Yc giBaiajСи2 9,Oi м . Для измерения энтальпий изучаемых реакций использовался двойной дифференциальный мульти-калориметр (ММС-511). Используя свои результаты, а также литературные данные по энтальпиям образования ( кДжмо.чь 1 .)У2Оъ (- 1905,31) [91], СиО(-157,3)
Исследование равновесия ионного обмена методом снятия изотерм сорбции
Эффективное использование ионитов в сорбционных процессах в некоторой степени определяется скоростью ионного обмена. Изучению кинетики ионного обмена посвящены монографии [154-157]. Исследования кинетики ионообменной сорбции позволяют получить большую информацию о процессе в целом. Из кинетических кривых устанавливают скорость достижения равновесия, максимальную рабочую емкость ионита для определенного состава раствора и заданной температуры, механизм взаимодействия ионов с ионитом при ионном обмене, рассчитывают коэффициенты диффузии внешнего и внутреннего массопереноса. Важное значение имеет установление лимитирующей стадии процесса сорбции.
В процессе ионного обмена можно выделить пять раздельных по времени и в пространстве последовательных стадий [158]: 1. Диффузия сорбируемого иона через пленку жидкости к поверхности частицы ионита. 2. Диффузия сорбируемого иона внутри частицы ионита. 3. Химическая реакция обмена ионов в частице ионита. 4. Диффузия десорбируемого иона в частице ионита. 5. Диффузия десорбируемого иона через пленку жидкости в ядро жидкой фазы.
Стадии 1, 5 и 2, 4 являются однотипными, поскольку передают различное по направлению, но не по характеру перемещение сорбируемого и десорбируемого ионов, поэтому можно ограничиться рассмотрением только первых трех (или трех последних) стадий. При этом третья стадия протекает мгновенно в системах, не осложненных побочными процессами, и может не рассматриваться. Для комплексообразующих ионитов, к числу которых относятся и фосфорнокислые катиониты, не исключается возможность химического механизма кинетики.
В формальной кинетике скорость многостадийного процесса описывается уравнением кинетики наиболее медленной стадии. Этот принцип лимитирующей стадии используется и в кинетике ионного обмена. Лимитирующими стадиями в ионообменных процессах могут быть диффузия в частице ионита (гелевая кинетика), диффузия в пленке жидкости, окружающей ионит (внеш-недиффузионная или пленочная кинетика) и химическая реакция ионного обмена (химическая кинетика).
В случае диффузионной кинетики характерными чертами процесса являются: неизменность хода кинетической кривой при увеличении скорости перемешивания внешнего раствора, отсутствие влияния концентрации раствора, независимость рассчитанного из кинетических кривых коэффициента диффузии от радиуса частиц ионита.
В последнем случае время достижения заданной степени обмена прямо пропорционально квадрату характеристического размера частиц. Следует отметить, что перечисленные признаки справедливы для некоторой идеализированной системы. В реальных условиях они наблюдаются далеко не всегда. Так, например, увеличение концентрации внешнего раствора вызывает увеличение набухания зерна ионита и увеличение количества необменного поглощенного электролита. Это может привести к изменению коэффициента внутренней диффузии. Далее, если при сорбции какого-либо иона на ионите устанавливается ложное равновесие и происходит неполное заполнение объема ионита, то расчет коэффициента диффузии по кинетическим кривым для частиц различных размеров приводит к получению значений, увеличивающихся с уменьшением радиуса частиц.
Характерным признаком чисто внешнедиффузионной кинетики является увеличение скорости процесса сорбции при увеличении концентрации рас 38 твора и скорости перемешивания. Пленочная кинетика характерна для очень разбавленных (10"2 М) растворов и обмена ионов с малым радиусом.
Для смешанной кинетики скорость процесса определяется диффузией в пленке жидкости и диффузией в зерне ионита. Очевидно, что признаками такой кинетики являются все признаки, перечисленные выше.
Признаками чисто химической кинетики являются следующие: 1. Независимость скорости обмена от интенсивности перемешивания раствора и крупности частиц ионита. 2. Зависимость скорости обмена от концентрации ионов в растворе. 3. Возможность описания кинетики ионного обмена с использованием уравнения формальной кинетики химической реакции. 4. Кажущаяся энергия активации процесса по всей величине выше, чем для чисто внутридиффузионной или внешнедиффузионной кинетики.
Зависимость коэффициента диффузии от концентрации раствора часто служит предположением о чисто химической кинетики. Однако такая зависимость может наблюдаться для случая гелевой кинетики. Теоретически это было показано Гельферихом Ф. Зависимость коэффициента внутренней диффузии от концентрации раствора может наблюдаться в случае образования малодиссоциированного или труднорастворимого соединения в фазе ионита в процессе ионного обмена и при переводе ионита из одной слабодиссоции-рующей формы в другую.
Ионные равновесия в растворах МеСІ2(МеС13)-НС1-Н20 в присутствии фосфорнокислых катионитов СФ-5 и КРФ-10п
Исследования поведения ионов элементов в процессах сорбции и десорбции проводились в динамических условиях при комнатной температуре ((18 ±2С) с использованием колонок из органического стекла сечением 1,4 см . Использовались катиониты КРФ-10п и СФ-5 вЯ - форме с размером зерен в воздушно-сухом состоянии 0,25-0,50 мм. Загрузка катионмта в колонку в опытах по сорбции и десорбции равнялась 3 г (в пересчете на абсолютно сухую смолу в н - форме). Скорость фильтрации растворов через слой ионита поддерживалась равной \мя1см2 мин.
Фильтрация растворов через колонку с катионитом в опытах по сорбции проводилась до уравнивания концентрации элемента в фильтрате и в исходном растворе. Для получения выходных кривых сорбции и кривых вымывания, вытекающих из колонки, раствор отбирался отдельными фракциями по 25 см в калиброванные пробирки. В каждой фракции определялось содержание сорбируемого или вымываемого элемента. По результатам химического анализа строились выходные кривые сорбции или кривые вымывания ионов из ионитов. Содержание того или иного элемента в фильтрате определялось с использованием указанных выше методов анализа.
Для определения энтальпии образования исследуемых образцов был использован микрокалориметр промышленного производства МИД-200. Принцип его действия идентичен дифференциальному калориметру Кальве [175, 176]. Прибор содержит две ячейки, соединенных по дифференциальной схеме. Обе ячейки окружены термоэлектрическими тепломерами, включенными навстречу друг другу. На тепломерах, в результате выделения измеряемым объектом тепла, возникает перепад температур, который преобразуется втермо-ЭДС [177]. Последняя регистрируется измерительным прибором — вольтамперометром Щ 68003,
Рабочая ячейка имеет плавающую лодочку, благодаря которой во время термостатирования компоненты реакции были разделены. Смешение реагентов происходит с помощью системы качания. В момент смешения компонентов начинается запись величины теплового потока.
Величина теплового эффекта за время протекания процесса определялась с помощью цифрового интегратора. Для данного калориметра диапазон длительности процессов лежит в интервале от 50 до 3600 с [178]. Количество тепла, выделившегося или поглощенного в результате реакции, устанавливалось отношением показания интегратора к калибровочному числу ячейки. Такое число измерялось после каждого эксперимента из градуировочного опыта (калибровки) и являлось индивидуальной характеристикой ячейки. Диапазон точно измеряемого количества теплоты лежал в интервале ±50 Дж, в случае выхода за его пределы нарушалась термостатированность ячеек [179].
Используя отдельно полученные значения энтальпии растворения (A#p) для каждого компонента, можно вычислить энтальпию образования (ДЯ, )по закону Гесса. Для проведения калориметрических измерений исследуемые образцы растирали в агатовой ступке, помещали в рабочую ячейку калориметра и подвергали растворению в 1н. НС1.
Рентгенофазовый анализ (РФА) при комнатной температуре проводили на дифрактометре ДРОН-3 в фильтрованном СиК -излучении и на установке
D-500/HS фирмы "Siemens". Скорость съемки - 1 град/мин. Идентификацию фаз проводили по табличным данным межплоскостных расстояний исходных соединений, приведенных в оригинальной литературе, а также методом сравнения полученных рентгенограмм с эталонными рентгенограммами исходных веществ.
Для проведения полу количествен ного анализа для каждой из исследуемых фаз выбирали определенный дифракционный максимум. Рентгенограммы всех образцов получали в одинаковом режиме, поэтому интенсивности указанных максимумов на рентгенограммах различных образцов позволяли судить об изменении количества той или иной фазы в процессе термообработки.
Высокотемпературный РФА проводили на установке ДРОН-1,5 (СиКи-излучение, Ni-фильтр), снабженный печью с нагревателем из PtRh-30%, в воздушной атмосфере и в вакууме («1СГ2 Па) до 1000С. Температуру регистрировали с помощью термопары PtPtRh-10%, и цифрового вольтметра В7-21. Подъем температуры и охлаждение проводили при программируемом линейном нагревании и охлаждении со скоростью 5С/мин. Точность поддержания температуры при изотермических выдержках контролировали высокочастотным регулятором температуры ВРТ-3 (точность + 5С).
Термолиз ионита с сорбированными ионами и получение сложного оксида
Наличие в структуре катионитов СФ-5 и КРФ-10п фосфорнокислых ио-ногенных групп делает возможным сорбцию катионов металлов как за счет % реакции катионного обмена, так и за счет реализации координационной свя зи. Тип химического или молекулярного взаимодействия определяется природой функциональной группы, степенью протонирования, структурой полимерной матрицы.
Результаты расчета ионных равновесий без и в присутствии катионитов СФ-5 и КРФ-10п с отмеченными особенностями поведения последних в зависимости от целого ряда факторов и сделанные на их основе предположе ния о характере основных закономерностей сорбции ионов хорошо подтвер ждаются экспериментальными данными. На рис. 3,2, 3.3 представлены результаты исследований по сорбции ионов меди, бария, иттрия с различным содержанием соляной кислоты на катионитах СФ-5 и КРФ-10п.
Расчет ионного состояния для хлоридных растворов с различным содержанием НС1, представленный в таблице 3.1, показывает, что в растворах в отсутствии соляной кислоты ионы меди и бария находятся в виде простых катионов. В присутствии соляной кислоты в растворе увеличивается концентрация хлорид ионов, что приводит к образованию нейтральных молекул и отрицательно заряженных комплексных ионов. Это ведет к понижению величины сорбируемости.
При использовании катионита в NH - форме в процессе сорбции ионы аммония будут вытесняться катионами металла и водорода. При этом количество сорбированных ионов для аммонийной формы катионита несколько выше, чем для водородной.
На рис 3.4 представлены зависимости изменения сорбируемости меди, бария и иттрия при совместном присутствии в растворе от концентрации металла и соляной кислоты. Одинаковая закономерность сорбируемости для исследованных металлов катионитами от содержания соляной кислоты объясняется тем, что в кислой среде подавляется диссоциация фосфорнокислых групп.
Величина сорбируемости исследуемых ионов на катионите КРФ-10п больше, чем на СФ-5. Это объясняется различной структурой элементарного звена катионитов и более высокой обменной емкостью катионита КРФ-1 Оп.
Процесс ионного обмена катионов металлов на фосфорнокислом ионите осложнен комплексообразованием с ионогенными группами катионита. Такой процесс можно рассматривать как обмен фиксированных ионов на про-тивоионы из раствора или как процесс обмена с одновременным образованием донорно-акцепторной связи с атомом кислорода фосфорильной группы -Р(0)(ОН)2. Для выяснения механизма сорбционного процесса дополнительную информацию дает инфракрасная спектроскопия. В ИЗС-спектрах основное внимание было уделено области валентных колебаний О — Н, Р = О и Р- О(Н). qi Q I cp
Влияние концентрации металла (а) и соляной кислоты (б) на совместную сорбцию ионов меди, бария и иттрия катионитом КРФ-10п в Н+- форме. представлены ИК-спектры катионита СФ-5 в Н4"-, NH4 +- и Na-формах до и после сорбции исследуемых катионов металлов. На спектрах катионита в Н+-форме валентные колебания групп Р=0, связанной водородной связью, соответствуют полосы с максимумом при 1170 см и 1135 см" [187]. Уширение полосы, возможно, является причиной наложения отдельных полос, обусловленных водородными связями различной силы. Полосы при 980 см"1 и 1010 см 1 можно отнести к деформационным колебаниям связи Р-О(Н) внеплоскостным крутильным и плоскостным соответственно [188]. При замене одного иона водорода на катион натрия полоса поглощения группы Р=0 сужается и ее максимум при 1135 см 1 становится более выраженным (рис. 3.4а, спектр 2). Это можно объяснить разрывом более слабых водородных связей [189]. Полоса поглощения 950-1010 см" раздваивается с образованием интенсивных пиков при 920 см"1 и 1050 см"
