Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 10
1.1 Современные методы синтеза высокодисперсньгх порошковых материалов 10
1.2 Выбор исследуемых объектов 21
1.3 Кинетические особенности многостадийных гетерогенных реакций 37
Выводы к главе 1 43
2 Экспериментальная процедура 44
2.1 Методика синтеза частиц титанатов в расплавах нитратов 44
2.2 Методика исследования продуктов реакции методом рентгенофазового анализа 47
2.3 Методика исследования частиц методом атомно-силовой микроскопии 53
Выводы к главе 2 59
3 Экспериментальные результаты 60
3.1 Синтез титаната бария с использованием разных источников диоксида титана 60
3.1.1 Синтез ВаТЮз с использованием микроразмерных частиц ТЮ2 60
3.1.2 Синтез ВаТЮз с использованием аморфного гидратированного диоксида титана 69
3.1.3 Синтез ВаТЮз с использованием нанодисперсных частиц ТЮ2 88
3.2 Синтез титаната висмута с использованием разных источников диоксида титана 91
3.2.1 Синтез титаната висмута с использованием микроразмерных частиц диоксида титана 91
3.2.2 Синтез титаната висмута с использованием наноразмерных частиц диоксида титана 97
Выводы к главе 3 100
4 Обсуждение экспериментальных результатов. Химизм процессов образования титанатов бария и висмута разной дисперсности . 103
Выводы 119
Список литературы 121
Приложения 137
- Кинетические особенности многостадийных гетерогенных реакций
- Методика исследования продуктов реакции методом рентгенофазового анализа
- Синтез ВаТЮз с использованием аморфного гидратированного диоксида титана
- Синтез титаната висмута с использованием микроразмерных частиц диоксида титана
Введение к работе
Титанаты, как сегнетоэлектрические материалы, широко применяются в современной радио-, акусто- и оптоэлектронике для изготовления радиотехнических конденсаторов, пьезоэлектрических преобразователей, фильтров, гидроакустических устройств, пироэлектрических приемников инфракрасного излучения.
Традиционным методом получения титанатов является твердофазный синтез из карбонатов и диоксида титана при температурах порядка 1300°С. Для получения равномерно легированных твердых растворов требуются несколько десятков часов термообработки. Твердофазный метод синтеза имеет ограниченные возможности получения частиц высокой дисперсности, так как размеры продуктов реакции возрастают по сравнению с исходной-дисперсностью реагентов вследствие спекания частиц.
Разработка новых технологичных методов получения сегнетоэлектрических материалов, которые при относительно низкой " температуре ( 1000°С) обеспечат возможность управления дисперсностью, j включая получение ультра- и наноразмерных частиц, представляет как научный, так и практический интерес. Таким требованиям отвечает разработанный в рамках данных исследований метод синтеза высокодисперсных порошков титанатов в расплавах солей.
При разработке нового способа получения высокодисперсных порошков, которым является синтез в расплавах солей, обоснованным представляется выбор титаната Ba].xSrxTi03 (х = 0,1—1), нашедшего широкое применение в технике, и. титаната (Bii.xLax)4Ti30i2 (х = 0,1-0,5), как перспективного с прикладной, точки зрения, в частности, для создания репрограммируемых запоминающих устройств, обеспечивающих хранение больших объемов информации. Цель работы. Исследование химических взаимодействий на межфазных границах «диоксид титана - многокомпонентный солевой расплав на основе нитрата калия» в широком диапазоне температурно-временных и концентрационных режимов синтеза. Получение частиц титанатов бария и висмута разной дисперсности, включая наноразмерные, с использованием реагента диоксида титана разной физико-химической природы. Диагностика полученных соединений и характеризация их свойств.
Научная новизна
На примере получения частиц титанатов бария ВаТіОз и висмута (Вії. хЬах)4ТізОі2 разработаны основы синтеза частиц сложных оксидов путем химических реакций в многокомпонентных солевых расплавах:
1. Впервые показана возможность использования нитрата калия в качестве среды проведения реакции что позволяет не только синтезировать . заданные химические соединения, но и контролировать скорость образования и і роста зародышей новой титанатной фазы, применять бескислородные соли в.,7 качестве реагентов. I
2. Показано, что смещение многостадийной гетерогенной реакции синтеза в область более низких температур достигается путем использования в качестве реагента диоксида титана:
• претерпевающего модификационное превращение анатаз —» рутил;
• нанодисперсных частиц, обладающих повышенной реакционной способностью.
3. Показано, что при синтезе в расплавной среде KNO3 зависимость выхода продукта реакции от температуры имеет максимум при температуре 750°С в случае использования нанодисперсных частиц диоксида титана.
4. Установлено, что в диапазоне температур 600-1000°С зависимость выхода продукта реакции от степени разбавления реакционной композиции носит немонотонный характер, что объясняется ролью катион-катионных взаимодействий в солевом расплаве. Практическая значимость
Определены температурно-временные и концентрационные условия получения частиц титанатов заданной дисперсности, которые могут быть использованы для создания современной электронной компонентной базы.
По результатам проведенных исследований:
• Разработаны основы метода синтеза частиц сложных оксидных соединений. Управляемость химического процесса достигается варьированием концентрационно-временных и температурных параметров синтеза.
• Показано, что данный метод позволяет снизить температуру и время синтеза по сравнению с твердофазным спеканием.
• Установлено, что данный метод дает возможность получать частицы в широком диапазоне дисперсности — от микро- до нанодисперсных.
Разработанный метод синтеза может быть использован для получения оксидных материалов широкого спектра составов и функционального назначения.
Апробация
Основные результаты работы доложены на следующих совещаниях и конференциях: VI-IX Молодежные научные конференции ИХС РАН, 2004, 2005, 2006, 2008 гг.; Международная научно-практическая конференция "Нанотехнологии - производству 2005", Фрязино, 30.11.2005 - 01.12.2005; Topical Meeting of the European Ceramic Society "Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites", Saint-Petersburg, June 27 - 29, 2006; VI Международная научная конференция "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии", Кисловодск, 17—22 сентября 2006 г.; XX Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям, Санкт-Петербург, 27-28 ноября 2007 г; 2nd International congress on Ceramic, Verona, June 29 - Jule 4, 2008, Международный форум по нанотехнологиям, Москва, 3-5 декабря 2008 г. Получен диплом II степени (с вручением серебряной медали) Международной выставки-конгресса "Высокие технологии. Инновации. Инвестиции", Санкт-Петербург, 2-5 октября 2007 г. за разработку "Нанодисперсные сегнетоэлектрические порошки титанатов бария и висмута" в номинации "Лучший инновационный проект в области новых материалов и химических продуктов".
Результаты разработки метода синтеза наноразмерных порошков титанатов вошли в отчет о деятельности Российской академии наук в 2006 году.
Работа выполнена при поддержке Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы», гос. контракт № 02.513.11.3073 от 22.03.2007; ведущей научной школы академика Шевченко В.Я. "Химия, физика и биология наноразмерного состояния" НШ-9858.2006.3 и НШ-5706.2008.3; Научной программы Отделения химии и наук о материалах РАН 2006-2008 годов; программы Президиума РАН на 2008 год «Поддержка инноваций и разработок» проект «Технология изготовления наноразмерных сегнетоэлектрических пленочных структур» № 06-182.
Кинетические особенности многостадийных гетерогенных реакций
Явление пироэлектричества, т.е. наличие у некоторых материалов зависящей от температуры спонтанной электрической поляризации, известно с давних времен из-за способности таких материалов притягивать предметы при нагревании. В? 18 и 19 веках было выполнено много экспериментов для выяснения количественных закономерностей пироэлектрического эффекта. Эти исследования в 1880 году привели Жака и Пьера Кюри к открытию пьезоэлектрического эффекта, т.е. возникновения электрической поляризации под действием механического напряжения; Ни один из известных ранее пироэлектриков не был сегнетоэлектриком, т.е. его вектор поляризации нельзя было переориентировать. Основная причина позднего открытия сегнетоэлектриков была связана с тем, что разбиение монокристаллов- на домены с различно ориентированным вектором поляризации ведет к; обращению в1 нуль суммарной поляризации всего кристалла ж чрезвычайно малым пироэлектрическому и пьезоэлектрическому откликам. Только! В: 1920 году Валашек, заметил,, что вектор! поляризации сегнетовои соли NaKG4 06-4H20 может изменить свое направление под действием электрического поля. Валашек обнаружил, что диэлектрические свойства этого кристалла во многих отношениях подобны ферромагнитным свойствам железа. В этом кристалле зависимость поляризации от поля, имеет гистерезис и существует температура Кюри Тс (фактически их даже две, так как сегнетова соль обладает спонтанной поляризацией только между -18 и +24Є) и чрезвычайно большие диэлектрический и пьезоэлектрический отклики в сегнетоэлектрической фазе и ее окрестности. Хотя для описания установления полярного упорядочения в сегнетовои соли Валашек использовал термин «точка Кюри», связанные с этим диэлектрические аномалии в. течение значительного времени были известны как сегнетоэлектричество- (соль была впервые приготовлена Єетнетти около 1655 г. в Ла-Рошели, Франция); и термин «ферроэлектричество» не был общеупотребителен; до начала 1940 года. Последнее частично связано с тем фактом, что сегнетова соль в, течение десятилетия являлась единственным материалом, в котором наблюдался полярный порядок, а также с тем, что теоретического объяснения этого явления не существовало до 1933 года.
Другая причина, мешавшая рассматривать сегнетоэлектричество как предмет, заслуживающий общего изучения, заключалась в том, что любое малое отклонение от правильного химического состава сегнетовой соли приводило к полному исчезновению явления. Это вело к проблемам воспроизводимости результатов и растущему убеждению, что само явление есть всего лишь уникальная игра природы. Кроме того, так как детальная структура была неизвестна и сложна, любые простые микроскопические модели и попытки теоретического объяснения могли выглядеть в лучшем случае как спекулятивные. Сейчас известно, что сегнетова соль содержит четыре формульные единицы на ячейку (112 атомов) и действительно является» одним из наиболее сложных сегнетоэлектрических материалов. По этой причине интерес к ней с годами падал, исследования сосредотачивались» на более простых сегнетоэлектрических материалах, по мере того как их открывали, а переходы в сегнетовой соли до сих пор остаются недостаточно количественно изученными.
С 1935 по 1938 г. в Цюрихе была получена первая группа сегнетоэлектрических кристаллов. Основное значение этого события состояло в том, что была открыта целая группа изоморфных сегнетоэлектриков, а не один только кристалл. Это были кристаллы фосфатов и арсенатов, основной из которых - дигидрофосфат калия КН2РО4 (сокращенно KDP) - имел единственную температуру перехода около 122 К. Все остальные кристаллы (изоморфные KDP) так же обнаружили сегнетоэлектрические свойства или нечто близкое им. Однако соль аммония (ЫН4)НгР04 (сокращенно ADP) в отличие от остальных, казалось, не приобретала спонтанной-поляризации ниже точки Кюри. Только 20 лет спустя? стало ясно, что соль аммония в действительности является антисегнетоэлектриком. Подобно СеГНеТОВОЙ СОЛИ, КН2РО4 И (ЫН4)НгР04 являются
пьезоэлектриками даже выше Тс, и в большинстве технических приложений используются пьезоэлектрические, а не сегнетоэлектрические свойства этих материалов. В частности, соединение (NH FkPCU с эффективностью электромеханической связи 30% при комнатной температуре (Тс=148 К) во второй мировой войне стало основным материалом гидроакустики (обнаружения подводных лодок), заменив очень чувствительную к температуре сегнетову соль. Данные материалы имеют не только техническое значение. Их структура (с двумя формульными единицами, или 16 атомами на элементарную ячейку) гораздо проще, чем у сегнетовой соли и они легче поддаются теоретическому исследованию. Хотя в КН2РО4 нет кристаллизационной воды, имеющиеся там водородные связи с двумя возможными расположениями водорода, могут создавать различные ориентации дипольных единиц (Н2РО4).
Следующее несколько лет после открытия группьь КН2РО4 прошло без дальнейших экспериментальных достижений, и убеждение, что сегнетоэлектрики редко встречаются в природе, росло. Считалось, что существование водородных связей является если не достаточным, то необходимым условием для полярной неустойчивости. Поэтому не было стимула для поисков сегнетоэлектриков среди таких материалов, как окислы, которые не содержали водорода. Открытие следующей группы сегнетоэлектриков произошло в 1940 г. при поиске новых диэлектриков для замены слюды. С 1925г. было известно, что двуокись титана в виде керамики обладает высокой диэлектрической проницаемостью, и логично было изучить ее модификации с целью получения еще более высокой восприимчивости. В 1944-1945 гг. в Физическом институте им. П.Н. Лебедева АН СССР Б. М. Вулом и И. М. Гольдман был открыт новый сегнетоэлектрик — титанат бария (ВаТіОз). Выяснилось, что керамика на основе титаната бария имеет диэлектрическую проницаемость от 1000 до 3000 при комнатной температуре и еще более высокое значение при более высокой температуре. Открытие новой группы сегнетоэлектриков оказалось важным и в других отношениях. Например, оно указало несколько «первых»: первый сегнетоэлектрик без водородных связей, первый сегнетоэлектрик с более чем одной сегнетоэлектрической фазой, первый сегнетоэлектрик, у которого прототип, или параэлектрическая фаза, не обладал пьезоэффектом. Кроме того, прототип имел кубическую центросимметричную структуру перовскита с очень высокой симметрией и только пятью атомами в элементарной ячейке. В результате этой простоты, а также ряда свойств, полезных для практического применения (химическая и механическая устойчивость, сегнетоэлектрические свойства при комнатной температуре, простота изготовления и использования в керамической форме), титанат бария быстро стал наиболее интенсивно исследуемым сегнетоэлектрическим материалом. Этот материал стал предтечей, самого большого в настоящее время класса - кислородно-октаэдрических сегнетоэлектриков.
Методика исследования продуктов реакции методом рентгенофазового анализа
Сопоставление экспериментально полученных зависимостей "степень превращения - время" с теоретическими выражениями дает возможность выявить механизм гетерогенной реакции.
Анализ гетерогенных реакций с использованием уравнений Аврами-Ерофеева дает возможность описать как закономерности появления зародышей новой фазы, так и кинетику роста зародышей в условиях перекрывания и поглощения потенциальных центров зародышеобразования:
Показатель степени п является обобщенной характеристикой процесса и зависит от механизма реакции, скорости зародышеобразования и геометрии, растущих зародышей и имеет смысл порядка реакции. Уточненное уравнение Аврами-Ерофеева имеет следующую форму, соответственно, для химически-контролируемой реакции и диффузионного-контролируемого процесса: где Р - параметр, учитывающий закономерности появления зародышей новой фазы: мгновенное зародышеобразование (р=0); постоянное (р=1) и убывающее (0 р 1) скорости зародышеобразования; X - параметр, учитывающий геометрию растущих зародышей: одномерный (Х=1), двумерный (Х=2), трехмерный (А,=3) рост.
Одно значение степенного параметра п может быть получено при разных сочетаниях параметров Р и X (табл. 3).
Для простых гетерогенных реакций, контролируемых диффузией, в уравнении Авраами-Ерофеева физический смысл имеют степенные параметры п=0.5-2.5.
Преимуществом подхода Авраами-Ерофеева является возможность описать в рамках одного кинетического уравнения как ускоряющую, так и затухающую ветви сигмоидной кривой. Недостатком данного подхода является низкая чувствительность кинетического анализа, в рамках которого степенные параметры определяются в координатах lg[-ln(l-a)] — lg t путем двойного логарифмирования экспериментальных данных.
Анализ имеющихся в литературе данных показал, что кинетика гетерогенных реакций достаточно полно исследована в случае простых одностадийных реакций, например разложения твердых веществ или реакций между двумя реагентами с образованием одной фазы продукта. Попытки описать сложные многостадийные реакции, включающие несколько последовательно и параллельно протекающих стадий, в литературе единичны и основаны на чисто формальном подходе. Параллельные реакции подразумевают, например, что из двух реагирующих веществ, могут образоваться разные- продукты А+В— C+D. Последовательные реакции подразумевают, что из реагирующих веществ последовательно могут образоваться несколько продуктов: А+В—»C-»D.
Механизм многостадийной гетерогенной реакции может меняться в процессе ее прохождения и зависит от температурно-временных и концентрационных условий синтеза, реакционной активности реагентов (размера частиц) и других параметров:
Анализ литературных данных показал, что в настоящее время ведется активный поиск методов синтеза частиц высокой дисперсности. При этом модифицируются уже известные и разрабатываются новые методы, которые должны обеспечить управляемость процессов синтеза частиц. Однако, чаще всего, разработки носят технологический характер без рассмотрения физико-химических основ протекающих реакций.
Одним из перспективных является метод синтеза в расплавах солей, позволяющий в широких пределах варьировать параметры синтеза. Актуальной задачей являются систематические исследования гетерогенных реакций, протекающих в многокомпонентных солевых расплавах, с целью выявления общих закономерностей для направленного и контролируемого синтеза и оптимизации условий его проведения.
Кинетика гетерогенных реакций исследована в случае простых одностадийных реакций. Попытки описать сложные многостадийные реакции в литературе единичны и основаны на чисто формальном подходе.
В данной работе исследуются процессы, протекающие при синтезе титаната баршг и титаната висмута. ВаТіОз уже применяется в различных областях техники, ВІ4ТІ3О12 как перспективный материал для; электроники исследуется недавно. Основной задачей в развитии электроники является уменьшение линейных размеров компонентов, в связи с чем возникает задача получения низкоразмерных частиц- сегнетоэлектриков, из которых формируются электронные компоненты.
Синтез ВаТЮз с использованием аморфного гидратированного диоксида титана
Надо отметить, что зависимость In k = f(l/T) выражена прямой только для малых степеней разбавления, т.е. когда количество KNO3 сопоставимо с количеством других реагентов. Для j = 3 и 5 на этой зависимости можно выделить два участка с энергиями активации от 181 до 70 кДж/моль. Это может быть связано с изменением механизма реакции. Известно, что расплавы нитратов калия и бария являются ассоциированными растворами, в которых возможно образование катион-катионных пар типа [К+-К+] или [Ва2+-Ва2+]. При этом образование катион-катионных пар [К+-Ва2+] энергетически невыгодно. Происходит «расталкивание» этих катионных пар. При малых степенях разбавления это явление оказывает значительное влияние на процессы расплавной среды и поскольку ионы Ва химически активнее, они вытесняют из синтеза ионы К+. Выход продукта реакции титаната бария при этом максимален.
Например, в случае использования микропорошков диоксида титана при больших степенях разбавления j=3 и 5 ионное «расталкивание» катионов снижается, и идут оба І конкурирующих процесса - образование титаната калия и титаната4 висмута. При этом8 выход продукта реакции титаната бария снижается.
Энергия активации процесса снижается с повышением температуры синтеза и последовательно возрастает при увеличении степени разбавления реакционной композиции (табл.13). В зависимости от условий синтеза энергия активации, находится в пределах 70-180 кДж/моль, что является характерным для гетерогенных реакций с участием твердой, фазы. Данный, факт свидетельствует о том, что частицы диоксида титана полностью; не растворяются в расплавной» нитратной среде и лимитирующей, стадией процесса является твердофазная реакция в объеме кристаллической частицы ТІО2, что подтверждает высказанные ранее предположения о ионном-характере химических превращений. Таким образом, при использовании микроразмерных частиц диоксида титана в качестве реагента могут быть получены порошки титаната бария только низкой дисперсности.
По результатам проведенных исследований определены оптимальные условия синтеза ВаТЮ3 с использованием микроразмерных частиц Ті02 в модификации анатаз - степень разбавления j=0,5—1,5, температура 800С, время термообработки 1ч. Рефлексы на дифрактограммах полученных материалов соответствуют продукту реакции ВаТіОз. Характерная дифрактограмма представлена на рис.21.
Для проведения электрофизических исследований из полученных порошковых материалов по керамической технологии были изготовлены объемные образцы, имеющие форму "таблеток" диаметром 10 мм и толщиной 0.3-1 мм. Образцы получали методом холодного прессования с использованием метилцеллюлозы в качестве связующего. Сушку проводили при температуре 350С в течение 60 минут, в процессе которой выгорало связующее вещество. Далее образцы закладывали в холодную печь и поднимали температуру до 1000С, при которой образцы выдерживали в течение 15 минут.
Для формирования конденсаторной структуры на поверхность керамических пластинок методом ионно-плазменного напыления наносили платиновые контактные площадки. Площадь контактов составляла 4 мм . Выводы крепили при помощи электропроводящего клея.
По результатам электрофизических исследований показано наличие диэлектрического гистерезиса (рис.22, а). Диэлектрическая проницаемость при комнатной температуре имеет величину є « 4000 (на частоте 1кГц), тангенс угла диэлектрических потерь tg 8 и 0,031 [149]. Данные электрофизические свойства являются характерными для поликристаллических материалов ВаТіОз [89].
Заключение к гл 3.1.1. Рассмотрены закономерности гетерогенных взаимодействий, проходящих в расплавах нитратов при синтезе титаната бария с использованием в качестве реагента микроразмерных частиц диоксида титана. Показана возможность синтеза сегнетоэлектрических материалов ВаТіОз путем химических реакций в расплавах нитратов при температуре 800-900С, что на 400-500С ниже, чем в случае традиционного твердофазного синтеза из карбонатов.
Показано, что использование диоксида титана в модификации анатаз, претерпевающего кристаллографическое превращение (анатаз — рутил), позволяет снизить температуру синтеза на 100С по сравнению с рутилом. С использованием методов кинетического анализа по температурной зависимости константы скорости реакции проведена оценка энергии активации процесса. Установлено, что энергия активации процесса имеет величину, характерную для химических превращений с участием твердой фазы, и в зависимости от условий синтеза находится в пределах 70-180 кДж/моль. Таким образом, частицы диоксида титана полностью не растворяются в расплавной нитратной среде и лимитирующей стадией процесса является твердофазная реакция в объеме кристаллической частицы ТіОг По результатам анализа сделан вывод, что при использовании микроразмерных частиц диоксида титана в качестве реагента могут быть получены порошки титаната бария только низкой дисперсности. Показана необходимость использовать ультра- и наноразмерные частицы диоксида титана для получения порошков ВаТіОз высокой дисперсности.
Синтез титаната висмута с использованием микроразмерных частиц диоксида титана
Полученные в [118] сегнетоэлектрические материалы характеризуются диэлектрической проницаемостью Б=150 на частоте 1 кГц при комнатной температуре. Недостаточно высокие показатели диэлектрической проницаемости, по-видимому, связаны с неоднородностью кристаллической структуры полученного материала, так как в качестве источника лантана использован тугоплавкий оксид Ьа2Оз с температурой плавления 2320С. При температурах синтеза 850-1025С оксид лантана находился в твердом состоянии, в результате чего не было достигнуто однородное легирование лантаном титаната висмута. Кроме того, многостадийность, высокие температуры и длительные времена термообработки делает метод по [118] весьма энергоемким.
Таким образом, разработанный метод для получения сегнетоэлектрических материалов позволяет получить объемные материалы с повышенной диэлектрической проницаемостью и использовать их для изделий с увеличенной информационной емкостью. Кроме того, достигается снижение энергоемкости процесса получения сегнетоэлектрического материала за счет понижения температуры и сокращения времени синтеза.
Синтез материалов (ВіовЬаог ТізОіг в расплавах солей также является сложной гетерогенной реакцией и проходит в несколько стадий, которые включают в себя процессы частичного растворения твердой фазы, транспорт в расплаве, возникновение и рост зародышей новой фазы, твердофазную диффузию.
В тех случаях, когда один из реагентов находится в жидком состоянии, облегчается как формирование реакционной границы раздела, так и ускоряются процессы транспорта реагентов в зону реакции. Проведение реакции в присутствии расплава дает возможность снизить температуру синтеза материала и уменьшить время, необходимое для завершения реакции. Так как степень разбавления реакционной композиции влияет на скорость реакции, то можно сделать вывод, что лимитирующей стадией процесса при высоких степенях разбавления является массоперенос реагентов в расплаве к реакционной границе. Выводы к гл. 3.2.1 Для проведения реакции синтеза легированного соединения (Bi0.8Lao.2)4Ti3Oi2 показана необходимость использовать легкоплавкую соль нитрат калия, которая, частично разлагаясь при нагревании, становится поставщиком кислорода, необходимого для прохождения реакции (табл. 17, реакции 3,4). В данном разделе представлены результаты синтеза порошков легированного титаната висмута (Віо.вЬао.г ТізОіг при использовании в качестве реагента нанодисперсных частиц диоксида титана, полученных по реакции (12). В таблице 18 и на рис. 42-44 приведены зависимости выхода продукта реакции (Віо.вЬао ДЬОіг при разных температурно-временных и концентрационных режимах синтеза. На рис. 42 показаны зависимости выхода продукта реакции от времени при разных степенях разбавления j = 1, 5, 7 и температурах 900С, 750С. Видно, что при данных температурах синтеза наибольший выход продукта реакции зафиксирован после 1 ч термообработки при концентрации разбавителя нитрата калия j = 7. При повышении концентрации нитрата калия в расплаве j = 0 — j = 7 скорость образования продукта возрастает. Наибольший выход продукта наблюдается при j = 7. Таким образом, степень разбавления j = 7 является оптимальной в данных условиях синтеза (рис.43). Зависимость выхода продукта реакции (Віо.вЬао.г ТізО от температуры носит экстремальный характер (рис. 44), что аналогично закономерностям установленным при синтезе титаната бария ВаТіОз (гл. 3.1). Проведены систематические исследования процессов, протекающих при синтезе титаната бария и титаната висмута в расплавной среде. Показаны особенности реакций при использовании разных реагентов-источников диоксида титана. Выявлены закономерности, характерные для данного метода в целом. Определены критерии, влияющие на синтез и позволяющие его контролировать. Рассмотрены закономерности гетерогенных взаимодействий, проходящих в расплавах нитратов с использованием в качестве реагента микроразмерных, гидратированных, нанодисперсных частиц диоксида титана. Показана возможность синтеза сегнетоэлектрических материалов ВаТіОз, путем обменных химических реакций в расплавах нитратов при температуре 600-900С, что на 400-500С ниже, чем в случае традиционного твердофазного синтеза из карбонатов. Использование ТіОг в модификации анатаз, претерпевающего кристаллографическое превращение (анатаз — рутил), позволяет снизить температуру синтеза примерно на 100С по сравнению с рутилом.
С использованием методов кинетического анализа показано, что энергия активации процесса имеет величину, характерную для химических превращений с участием твердой фазы, и в зависимости от условий синтеза находится в пределах 70-180 кДж/моль. Показана необходимость использовать ультра- и наноразмерные частицы диоксида титана для получения порошков ВаТЮз высокой дисперсности.
Показано, что гидратированный диоксид титана устойчив и не кристаллизуется в расплавной среде KNO3 при температурах 600 - 900С. Установлено, что необходимой стадией процесса синтеза титаната является предварительная дегидратация ТЮг пЩС с образованием кристаллических зародышей ТіОг, которые становятся центрами образования новой титанатной« фазы ВаТЮз- Показано влияние параметров- синтеза на протекание реакции. Установлено, что в интервале температур 600-900С зависимость выхода продукта ВаТЮз носит экстремальный характер с максимумом при 750С. В интервале степеней разбавления j=0-10 зависимость выхода продукта также носит экстремальный характер с максимумом при j=3. Определены оптимальные условия синтеза титаната бария: температура 750С, степень разбавления] = 3, время синтеза 1 час.
При использовании, нанодисперсного диоксида титана для получения наноразмерных частиц титаната бария с размером частиц 40-100 нм требуются температуры порядка 600С. Использование в качестве реагента нанодисперсных частиц диоксида титана позволяет синтезировать материалы ВаТЮз разнойдисперсности, включая наноразмерные.
