Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор состояния исследований и постановка задачи 12
1.1 Проблема использования минерализованных вод 12
1.2 Обзор исследований по динамике сорбции натрий-катионитного процесса умягчения минерализованных вод 21
1.3 Основные закономерности неравновесной нестационарной динамики ионного обмена 27
ГЛАВА 2. Разработка теории динамики нестационарного ионного обмена в неравновесных условиях (с учетом диффузии внутри зерна ионита по второму закону фика) 41
2.1 Геометрия зернистого слоя 41
2.2 Основные уравнения динамики ионного обмена 45
2.3 Анализ путей решения и выбор метода решения 48
2.4 Решение системы уравнений методом конечных разностей 55
ГЛАВА 3. Экспериментальное исследование динамики ионного обмена в интервале концентраций 0,1-0,5Н 62
3.1 Экспериментальная установка 62
3.2 Метод проведения эксперимента 67
3.3 Программа эксперимента 75
3.4 Свод результатов
ГЛАВА 4. Результаты экспериментального исследования динамики ионного обмена 82
4.1 Разработка программы для обработки экспериментальных данных, программа «Режим» 82
4.2 Программа расчета диффузии поглощаемого иона внутри зерна ионита, подпрограмма «Зерно» 87
4.3 Программа расчета равновесной концентрации поглощаемого иона в растворе на поверхности зерна ионита, подпрограмма «Поиск»... 89
4.4 Математическая обработка экспериментальных данных 92
4.6 Практическое применение результатов проведенного исследования 107
Заключение 116
Литература
- Обзор исследований по динамике сорбции натрий-катионитного процесса умягчения минерализованных вод
- Основные уравнения динамики ионного обмена
- Метод проведения эксперимента
- Программа расчета равновесной концентрации поглощаемого иона в растворе на поверхности зерна ионита, подпрограмма «Поиск»...
Введение к работе
Актуальность темы. Во многих регионах Земного шара существует острая нехватка ресурсов пресной воды. Это связано с тем, что основная часть запасов пресной воды Земли находится в труднодоступном состоянии (ледники и подземные воды), а традиционные источники (реки и пресные озера) распределены крайне неравномерно. Кроме того, такие факторы, как рост экономики и природные катаклизмы, связанные с глобальным потеплением климата, способствуют резкому увеличению дефицита пресной воды в тех районах, где он еще не так остро ощущается.
Для решения проблемы дефицита пресной воды разработано множество методов получения ее из минерализованных морских или пластовых вод, а также стоков объектов теплоэнергетической промышленности, в основе которых лежат методы термической дистилляции, электродиализа, обратного осмоса, вымораживания. Наибольшее распространение получил метод термической дистилляции. Предварительное ионообменное умягчение минерализованной воды (MB) в термоопреснительных установках (ТОУ) существенно повышает эффективность и экономичность этого метода за счет повышения допустимой температуры кипения воды до 140-170 С и, следовательно, увеличения числа ступеней ТОУ. А также, практически сводятся к нулю затраты на реагенты и загрязнение окружающей среды за счет использования концентрата умягченной MB для регенерации истощенных ионообменных фильтров (ИОФ).
Однако, процесс умягчения MB в ИОФ в неподвижном слое зернистого катионита по существующей технологии приводит к значительному увеличения объема ионита в ИОФ и усложнению конструкции оборудования ИОФ, а также к увеличению капитальных и эксплуатационных затрат, вследствие действия следующих факторов:
- в соответствии с законом статического равновесия, при ионном обмене
полная емкость поглощения катионита существенно снижается с ростом
минерализации умягчаемой воды (на 20-60 % по сравнению с пресной водой);
- минерализованная природная и техническая вода обычно имеет
высокую исходную жесткость (в 5-15 раз больше жесткости пресной воды);
- с ростом концентрации солей умягчаемой воды существенно снижается
«рабочая» емкость поглощения катионита.
Это происходит в следствие того, что в динамических условиях работы зернистого слоя ионита, с ростом минерализации воды существенно увеличивается неравновесность и нестационарность ионообменных процессов. Таким образом, в ИОФ происходит значительное увеличение ширины рабочего слоя ионита (Нр), что способствует преждевременному проскоку ионов жесткости в умягченную воду на выходе из ИОФ.
Для устранения указанных выше недостатков, на кафедре «Теплотехника, ТГСиВ» СевКавГТУ была исследована и разработана новая технология, схемы и конструкции оборудования для ионообменного умягчения MB в фильтрах
непрерывного действия (ФНД). За счет высокой скорости фильтрования (до 100 м/ч), ступенчато-противоточной схемы включения ИОФ и полной автоматизации управления, ФНД позволяет в 8-12 раз сократить объем и стоимость оборудования, расход ионообменных материалов, реагентов и эксплуатационные затраты. Это доказано исследованиями д-ра техн. наук Стоянова Н. И., проведенными на кафедре «Теплотехника, ТГСиВ» СевКавГТУ.
Применение ФНД открывает широкие перспективы для совершенствования установок умягчения MB, а также для совершенствования существующих установок ИОФ, работающих по традиционной технологии.
Чтобы оптимизировать разработку специального оборудования для умягчения MB, необходимо учитывать неравновесность и нестационарность ионообменных процессов в зернистом слое ионита, возникающих, как указано выше, вследствие повышения общей концентрации солей, жесткости умягчаемой MB и увеличения скорости фильтрования. Для правильного математического описания неравновесной и нестационарной динамики ионообменного процесса необходимо знать величину коэффициентов, характеризующих внешнюю (/?) и внутреннюю (D) взаимодиффузию обменивающихся ионов в растворе и в объеме зерна ионита. Значение этих коэффициентов для указанных выше режимов и условий работы ИОФ неизвестны и могут быть определены только экспериментальным путем.
Существующие методы исследования процесса натрий-катионитного умягчения MB в динамических условиях в основном ограничиваются данными при концентрациях 0,04 Н и скоростях не более 10-15 м/ч. Имеющиеся исследования при более высоких параметрах не дают научной сущности процесса, так как основаны на эмпирических зависимостях и их применение разрознено для отдельных частных случаев. В связи с этим была определена цель данной диссертационной работы, для достижения которой намечен ряд задач.
Цель работы
Разработка методики определения коэффициентов внешнего массопереноса в растворе и внутренней ионообменной диффузии в фазе зерна ионита в условиях нестационарной кривой истощения ионообменного фильтра при умягчении минерализованных вод в широком диапазоне концентраций 0,1-0,5 Н. Определение простых уравнений зависимости динамических характеристик ИОФ от исходных параметров процесса умягчения: общей концентрации солей, жесткости исходной воды и скорости фильтрования.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
Проведение экспериментальных исследований для определения коэффициентов внешней и внутренней диффузии при двойных обменах Na -Са и Na -Mg в динамических условиях умягчения минерализованных вод на катионите КУ-2><8, в интервале концентраций от 0,1 до 0,5 Н и скорости фильтрования от 20 до 100 м/час.
Разработка на основе экспериментальных данных аналитических
уравнений для определения значений коэффициентов внешнего массопереноса в растворе и ионообменной диффузии внутри зерна ионита, используемых в практических расчетах.
3. Определение уравнений, применимых для практических расчетов динамических характеристик процесса ионообменного умягчения минерализованных вод на основе разработанных методик.
Научная новизна работы
1. Результаты экспериментальных исследований динамики процесса
нестационарного и неравновесного ионного обмена в широком диапазоне
изменения скоростей фильтрования (до 100 м/ч), концентраций солей
умягчаемой воды (до 0,5 Н), для парных обменов Na -Са и Na -Mg на
катионите КУ-2х8.
2. Впервые разработаны методика решения системы уравнений,
описывающих процесс ионообменного умягчения MB в неравновесных и
нестационарных условиях, а также программы расчета на ЭВМ динамических
характеристик этого процесса, рекомендуемые для практического применения.
3. Впервые разработана методика определения коэффициентов ft и D,
характеризующих внешнюю и внутреннюю диффузию обменивающихся ионов,
при нестационарном и неравновесном режиме и получены экспериментальные
значения этих коэффициентов в исследованном диапазоне концентраций и
скоростей фильтрования MB.
4. Впервые получены обобщенные уравнения зависимости
коэффициентов Р и D от характеристик процесса ионообменного умягчения в
исследованном диапазоне концентраций и скоростей фильтрования MB.
5. Впервые получены упрощенные уравнения зависимости динамических
характеристик процесса ионообменного умягчения MB (высота работающего
слоя ионита, рабочая емкость ионита).
Практическая ценность работы
1. Получены уравнения расчета динамических характеристик
ионообменного процесса, необходимые для расчета режимов работы
скоростных ионообменных фильтров непрерывного действия, а также
ионообменных фильтров периодического действия.
2. На основе разработанных методик расчета физико-химических
параметров взаимодействующих сред в условиях неравновесной и
нестационарной динамики ионного обмена, составлены специальные
программы «Режим», «Поиск», «Зерно», рекомендованные для научных и
инженерных работников объектов химической водоподготовки промышленных
предприятий.
3. Предложены упрощенные уравнения для расчета коэффициентов ^иД
позволяющие определять динамические характеристики процесса
ионообменного умягчения MB.
4. Комплекс разработанных программ внедрен в учебный процесс по
дисциплине «Водно-химический режим объектов ТГВ» для специальности
270109 - теплогазоснабжение и вентиляция ГОУ ВПО «Северо-Кавказский
государственный технический университет».
Основные положения, выносимые на защиту
Методика и результаты обработки экспериментальных исследований нестационарной фронтальной динамики натрий-катионитного процесса умягчения минерализованных вод на катионите КУ-2х8.
Зависимости коэффициентов внешнего массопереноса в растворе и ионообменной диффузии внутри зерна ионита от скорости фильтрования и концентраций исходной минерализованной воды.
3. Уравнения расчета динамических характеристик процесса
ионообменного умягчения минерализованных вод, применимых в
исследованном диапазоне концентраций и скорости фильтрования.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях по итогам научно-исследовательской работы профессорско-преподавательского состава Северо-Кавказского государственного технического университета, региональных научно-технических конференциях, международной научно-практической конференции «Строительство-2006» в г. Ростов-на-Дону.
Публикации. Всего по теме диссертационной работы опубликовано 6 статей, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, и 10 тезисов докладов на научных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложений. Общий объем диссертации составляет 155 страниц, иллюстрирован 15 рисунками, содержит 10 таблиц. Список литературы включает 138 наименований.
Обзор исследований по динамике сорбции натрий-катионитного процесса умягчения минерализованных вод
Рост промышленного и сельскохозяйственного производства, увеличение численности населения вызывают бурный рост водопотребления, причем с 1975 по 2000 год общее потребление воды на Земле практически удвоилось и составило более 6000 км 3/год [1], из них более 3000 км3 безвозвратные потери воды в промышленном производстве. Мировые запасы воды на Земле составляют около 1386-10 км , из них пресной воды всего лишь 35-10 км (2,5%). Остальное — это вода океанов и морей. Подавляющая часть пресной воды на Земле существует в труднодоступном для человека состоянии, а именно: почти 60% пресных вод заключено в ледниковых покровах полярных широт и в горных ледниках, 30% - в водоносных слоях под землей, а в реках - только 0,006%. Но именно реки удовлетворяют основные хозяйственные нужды человека; это - бытовое и промышленное водоснабжение, орошение, энергетика, транспорт и др. В свою очередь, традиционные ресурсы пресной воды, распределены на Земле крайне неравномерно, и наряду с водоизбыточными районами имеются большие территории с недостаточным водообеспечением (пустыни, засушливые зоны и т.п.) [1-5]. Так, в Российской Федерации более 80% всего речного стока сосредоточенно в Сибири, арктических районах и на Дальнем Востоке. В южных районах (Ставропольский и Краснодарский края, Астраханская область, Калмыцкая республика и др.) уже сейчас ощущается недостаток ресурсов пресной воды. Переброска необходимого количества пресной воды из водоизбыточных регионов в засушливые требует огромных затрат на сооружение и содержание магистральных каналов и водоводов большой протяженности. В большинстве случаев, при протяженности магистральных водоводов порядка 1000 км, удельные капитальные затраты делают переброску воды на большие расстояния мероприятием нерентабельным. Кроме того, следует учитывать экологические последствия территориального перераспределения речного стока, которые могут существенно нарушить природное равновесие.
Специалисты различают два вида использования воды, хотя между ними и сложно провести строгую границу: водопользование - при этом вода не изымается из водных объектов (реки, озера), они не становятся беднее, по такому принципу используют воду ГЭС, водный транспорт, рыбоводство; водопотребление - при этом вода изымается из водных объектов и они становятся не только беднее, но и качество воды в них ухудшается, по такому принципу вода используется в промышленности, сельском хозяйстве (главным образом, на орошение), хозяйственно-бытовом снабжении населения и др.
Учитывая многофакторную ограниченность традиционных ресурсов пресной воды, а также складывающуюся динамику роста ее потребления, можно сделать вывод, что со временем вода может превратиться в стратегическое сырье, наличие которого в буквальном смысле будет сдерживать развитие цивилизации [6-9].
Потребление водных ресурсов неуклонно будет возрастать с каждым годом, в этой связи необходимо рассматривать вопрос использования в хозяйственной деятельности человека почти неисчерпаемых запасов морских и подземных вод. Часто в районах с недостаточными запасами пресной воды имеются значительные ресурсы минерализованных вод (воды Каспийского и Черного морей, вода соленых озер и рек, минерализованные подземные воды и др.). Наряду с этим, значительный резерв составляют минерализованные сточные воды промышленных производств и дренажные воды с территории орошаемого земледелия, не имеющие органических примесей [3, 10-12].
Промышленное использование минерализованной воды возможно только после снижения в ней солесодержания, до уровня соответствующего качеству технической пресной воды. Природные минерализованные воды обогащены значительным количеством растворенных солей, в том числе солей жесткости. Эта особенность не позволяет использовать минерализованные воды без предварительной обработки в промышленности, что вызывает необходимость их обессоливания - доведения уровня концентрации растворенных солей, до соответствия уровню технически пригодной пресной воды на различных производствах.
Существуют различные проекты, реализация которых могла бы в какой-то степени компенсировать дефицит пресной воды - от транспортировки айсбергов до опреснения морской воды с использованием для этой цели ядерного реактора. В последние годы отмечается быстрое развитие мирового рынка оборудования для опреснения морской воды, чему способствовал технический прогресс в данной области. На развитие рынка данного оборудования большое влияние оказало внедрение технологии обратного осмоса, в соответствии с которой морская вода под давлением в 60 бар пропускается через органические мембраны.
Обеспечить требуемый уровень содержания растворенных солей в минерализованной воде возможно несколькими способами, каждый из которых имеет свои преимущества и недостатки [13-18, 28]. Рассматривая методы опреснения минерализованных вод, выделяют обычно два основных направления: с изменением агрегатного состояния воды и без изменения.
Методы опреснения с изменением агрегатного состояния воды. Термические методы опреснения воды осуществляются в процессе ее дистилляции, т.е. испарении минерализованной воды и конденсации полученного пара [19-26].
Основные недостатки метода термического опреснения состоят в следующем: - высокий удельный расход тепловой энергии на опреснение 1 м3 воды, за счет безвозвратной потери теплоты парообразования при конденсации пара; - сильное накипеобразование на поверхностях нагрева термоопреснительных установок, связанное с высокой жесткостью исходной минерализованной воды, что ухудшает теплопередачу, уменьшает производительность и экономичность термоопреснительной установки, увеличивает износ оборудования и затраты на его ремонт и т.д.; - большая металлоемкость и значительные капитальные затраты на сооружение термоопреснительных установок. Преимуществами метода термического опреснения являются: - простота и надежность конструкции аппаратов и технологического процесса; - возможность использования низкопотенциальной тепловой энергии (отбросное тепло энергетических установок и др.); - слабая зависимость показателей экономической эффективности термоопреснительной установки от солесодержания минерализованной воды; - существенное снижение удельных капитальных и эксплуатационных затрат при увеличении единичной производительности термоопреснительной установки. Указанные преимущества привели к широкому использованию термоопреснительных установок, число которых превышает 70% от числа всех видов опреснителей, действующих или строящихся, а единичная производительность некоторых из них доходит до 10000 м3/ч [22].
Основные уравнения динамики ионного обмена
Для перевода уравнения изотермы равновесия (2.12) в безразмерные концентрации и (2.8-2.12) получим систему уравнений неравновесной динамики парного ионного обмена для неустановившегося уточнения значения коэффициента равновесия Кх_2, переведем сначала концентрацию е (мг экв/мл) в концентрацию ё (мг экв/г), после чего уравнение изотермы примет вид — -К\-г- рсл —2 е2/з 2й Учитывая приведенное в работе [91] выражение для кажущейся константы ионообменного равновесия получим: F, , Л - J? ca2+(Mg2+) К 1-2 /7СЛ - Ai_2 72 Na + Используя принятые обозначения (2.20-2.21) перейдем к безразмерным концентрациям, после чего уравнение изотермы равновесия следующим: акп _ v- са2+(м82+) ек арп = К (1-акп)2 l 2 f2Na+ Ср {\-apnf В уравнениях (2.20-2.21) ек - полная концентрация всех обменивающихся ионов в катионите, мг экв/г, определяемая с учетом необменного поглощения ионов катионитом по данным [84] из уравнения ек = 4,34 + 0,132 Ср + 0,022 С2р, (2.22) Подставляя приведенные в уравнениях (2.19-2.21) значения концентраций и переменного радиуса в уравнения режима в безразмерных величинах.
Аналитическое решение системы уравнений (2.23-2.27) невозможно. Поэтому, для получения зависимостей описывающих распределение концентраций ак и оср в зависимости от переменной высоты слоя катионита Н и текущего времени т, а так же для определения локальной концентрации а = f(H, т, р), необходимо применить приближенные численные методы решения дифференциальных уравнений с использованием методов конечных приращений переменных величин, конечно-разностных схем и сеток. Решая совместно уравнения (2.23-2.24), исключаем переменную ССК и после некоторых преобразований получим дсХР ш ч даР дН /Л откуда найдем приращение величины сср по уравнению материального баланса да дН. R . -Т77К + е— ) = -J3 (а - а ), дН дт даР= Ш Р аР а (2.30) 0 дт Из уравнения (2.24) найдем приращение величины сск дак= — -Р-{ар-ссрп)-дт, (2.31) Используя уравнение (2.30) получим после преобразований дН (2.32) (2.33) (2.34) CDn+S дак —дт -да дт обозначения безразмерных комплексов Т = Р-дН дН дт L = дН дт дН No дт Подставляя эти обозначения в уравнение 2.30 и 2.32 получим приращения величин сср и ак полученные из уравнения материального баланса дар=-Т-(ар-арп), (2.35) дак =-L-dap, (2.36) 2.3.5 Начальные и граничные условия. При решении системы уравнений (2.26-2.27) и (2.35-2.37) необходимо соблюдать следующие начальные и граничные условия: Уравнения материального баланса. При т = О: ак = /(H) или ак -akQ. При Н = О: ар = ар0. Уравнения внутренней диффузии в элементарном слое. Прир = 0(г = 0): — - = 0. др При р = \ (г = R): акр = аКп = f(cxpn) по уравнению изотермы равновесия (2.37). Для уравнения внутренней диффузии следует соблюдать условие равенства диффузионных потоков количества поглощаемого иона из раствора к поверхности зерна и от поверхности зерна ионита внутрь его объема по первому закону Фика. Диффузионный поток поглощаемого иона по первому закону Фика: ; - п_1 1 мгэкв/ J к - и Л / 2 or / с-см Для элементарного слоя полный диффузионный поток к суммарной поверхности зерен ионита в этом слое Sk (2.3) составит Л=ЛЛ=-Л. .М= .Г„, ЭК/с. (2.37)
Этот поток должен быть равен полному диффузионному потоку поглощаемого иона из объема раствора к поверхности зерен ионита, который определяется по упрощенному уравнению внешней диффузии с использованием объемного коэффициента внешней диффузии По результатам преобразований уравнений 2.23 и 2.24, рассмотрим равновесие элементарного объема слоя ионита в произвольный момент времени. Введем обозначения: да = Аар - конечное приращение переменной безразмерной концентрации раствора а в элементарном слое; дак = Аак - конечное приращение переменной безразмерной концентрации ионита (Хк в элементарном слое; дН = Д# - конечное приращение переменной высоты слоя, см; дт = А г — конечное приращение текущего времени процесса, с; Н; = / АН - текущая координата по высоте слоя, см; і 0,1,2,3....h — номер текущего элементарного слоя ионита; h - число равных элементарных слоев ионита, на которые разбивается вся высота слоя ионита в колонне - Нк. Величина h принимается в зависимости от требуемой точности расчета, после чего определяется требуемая высота элементарного слоя ионита
На основе приведенных обозначений составим расчетную конечно-разностную схему [121] в виде сетки по координатам Н — т (рис. 2.1), где текущий слой / в текущее время j заштрихован, а на узлах сетки показаны соответствующие им безразмерные концентрации. Рассмотрим равновесие / -ого элементарного объема ионита в момент времени - j. На этот слой вступает раствор из предыдущего элементарного слоя ионита с концентрацией а . Этот раствор взаимодействует с катеонитом в данном слое / оставшемся от предыдущего элементарного отрезка времени с концентрацией ак. _ . При этом величины ар_ и ак, известны из предыдущего расчета для слоя /—1 в момент времени j, и для слоя / в момент времени у -1.
Метод проведения эксперимента
Концентрация ионов кальция в анализируемых растворах определялась стандартным комплексонометрическим способом с использованием трилона Б.
Сущность метода в том, что из раствора, содержащего ионы Са"+ и Mg2+, ионы магния осаждаются в осадок в виде Mg{OH)2 а ионы кальция остаются в растворе и могут быть оттитрованы трилоном Б в присутствии подходящего индикатора. При добавлении к 100 мл анализируемой воды 2 мл раствора NaOH с концентрацией 2 Н в растворе создается среда с рН = 12,6, при которой остаточная концентрация магния будет 0,8 мг экв/л. Для растворов с таким значением рН используется индикатор мурексид, который образует с ионами Са2+ комплексное соединение, окрашенное в красновато-розовый цвет. При добавлении в раствор с индикатором трилона Б эти комплексы разрушаются за счет образования более прочных комплексов ионов
Са2+ с трилоном Б. Когда все ионы Са + будут связаны трилоном Б раствор приобретает первоначальную окраску индикатора - сине-сиреневую.
Ход выполнения анализа с учетом нейтральной реакции исследуемых растворов следующий.
В коническую колбу емкостью 250-300 мл вводят объем анализируемого раствора, из расчета, чтобы общее содержание ионов Са2+ в анализи 73 руемой пробе находилось в пределах 0,1 — 1,0 мг экв/л для растворов с низкой концентрацией ионов Са"+ и 5 — 10 мг экв/л, для растворов с высокой концентрацией ионов Са +. После чего объем жидкости в колбе доводят до 100 мл дистиллированной водой.
Затем в колбу добавляют 0,1 г сухой смеси индикатора (1 г мурексида в смеси с 100 г сухой соли NaCt) и 2 мл раствора NaOH с концентрацией 2 Н. Полученный в колбе раствор медленно титруют раствором трилона Б заданной нормальности при непрерывном перемешивании до изменения окраски жидкости в колбе от красновато-розовой до сине-сиреневой. Концентрация ионов Са"+ в анализируемом растворе определяется из уравнения = у2-кт-кло3 мгжв/л Са Т/ ч где N - заданная нормальность раствора трилона Б, значение которой в зависимости от концентрации ионов Са + принималось 0,1, 0,05 и 0,01 Н; Кт - коэффициент нормальности раствора трилона Б; V2 — расход раствора трилона Б на титрование одной пробы, мл; V — объем пробы, отобранной из анализируемого раствора. Раствор трилона Б для титрования готовят по методике аналогичной описанной для определения общей жесткости раствора. 3. Определение концентрации ионов хлора Используя стандартный меркуриметрический (ртутный) метод определялась концентрация ионов СГ. Этот метод основан на образовании очень малодиссоциированного соединения HgCl2 (сулема) при добавлении к рас твору, содержащему хлориды, ионов Hg" в виде азотнокислой ртути. После связывания всех ионов СГ, появление избытка ионов ртути фиксируется индикатором дифинилкарбазоном, образующим с ионами Hg2+ соединение, окрашенное красно-фиолетовым цветом. С учетом высокой концентрации хлоридов в растворе анализ проводился следующим образом.
В коническую колбу емкостью 250 — 300 мл помещали объем анализируемого раствора (V, мл), из расчета, чтобы исходное содержание хлоридов в пробе в сумме не превышало 5-10 мгэкв, при необходимости, объем раствора в колбе доводили дистиллированной водой до 100 мл. В ту же колбу добавляли 5 капель индикатора (спиртовый раствор дифинилкарбазона в смеси с бромфеноловым синим) и 0,5 лиг 0,1 Н раствора азотной кислоты для достижения оптимального для анализа значения рН (около 3,0), что соответствует желто-салатной окраске анализируемого раствора.
При непрерывном перемешивании, полученный раствор в колбе титровали раствором азотнокислой ртути (И) заданной нормальности до изменения окраски жидкости в колбе от лимонно-желтой до сине-сиреневой.
Концентрация ионов СГ в анализируемом растворе определяется из уравнения С _ =— ——- ,мгэкв/л, (3.3) где N - заданная нормальность раствора нитрата ртути (II), которая при высоких концентрациях хлоридов в анализируемом растворе принималась 0,1 Н, при низких концентрациях - 0,01; 0,02 или 0,05 Н; Кт - поправка на приведение действительной концентрации раствора нитрата ртути (II) к заданной нормальности; Vl - расход раствора нитрата ртути (II), пошедший на титрование пробы, мл; V2 - расход раствора нитрата ртути (II), пошедший на титрование холостой пробы (дистиллированной воды), л/л, который при больших концентрациях хлоридов (С 10 ліг экв/л) принимался равным нулю (У2 = 0); V- объем пробы, отобранной из анализируемого раствора, мл. Раствор азотнокислой ртути (II) для титрования готовился из азотнокислой ртути (Hg(NO3)2-0,5H2O) квалификации «ЧДА» в мерной колбе объемом 1,0 л, при растворении дистиллированной водой предварительно взвешенной на аналитических весах порции соли, из расчета получения концентрации раствора 0,1 Н. Титр полученного раствора (поправка Кт) устанавливался и корректировался с помощью фиксанала хлористого натрия (NaCl) или соляной кислоты (НС!) с концентрацией 0,1 Н, как среднее из 3-4 последовательных анализов раствора фиксанала. Общая эквивалентная концентрация растворов (Ср) определялась по концентрации ионов хлора (С ) из условия Ср = С , мг экв/л. И .4) Концентрация ионов Mg в растворе (С 2+ ) определялась как разница между общей жесткостью раствора (Жр) и концентрацией ионов Са"+ в растворе (С 2+) из условия Ж = С 2+ + С 2+, мг экв/л, по уравнению См8 + =ЖР ССа мг экв/л- (3.5) По условию электронейтральности раствора общая эквивалентная концентрация анионов и катионов в растворе одинакова, следовательно концентрация ионов Na+ в растворе определяется разницей между общей эквивалентной концентрацией раствора и жесткостью раствора из условия
Программа расчета равновесной концентрации поглощаемого иона в растворе на поверхности зерна ионита, подпрограмма «Поиск»...
Таким образом получается, если высота засыпки катионита Нк больше величины Нкс, то ширина рабочего слоя (Нр) уже не зависит от Нк, а зависит только от исходных параметров процесса умягчения {W,Ср,а ): Н НС (4.21) Для определения высоты засыпки катионита (HhC), достаточной для стабилизации ширины рабочего слоя (Нрс) была произведена математическая обработка результатов серии расчетов по программе «Режим». Расчеты были произведены для диапазонов исходных данных Ж = 20 ч-60 м/ч, с шагом 10 м/ч; С = 0,1 -І- 0,5 мг экв/мл, с шагом 0,1 мг экв/мл; арн = 0,1 -=- 0,5, с шагом 0,1. Коэффициенты Р и D определены по формулам (4.14, 4.16 - 4.18).
При этом, остальные исходные данные были фиксированы. Таблица 4.8 - Фиксированные исходные данные программы «Режим» Наименование параметра Обозначение Размерность Числовое значение Элементарный интервал времени Аг с 1 Число элементарных слоев п шт. 100 Порозность слоя Єо - 0,35 Площадь сечения ионообменной колонки F 2 СМ 8,0384 Радиус зерна ионита R см 0,04 Число элементарных слоев внутри зерна ионита шт. 5 Отклонение концентрации от а Асрн % 5 Отклонение концентрации от а &аро % 5 Таким образом было просчитано 125 режимов работы катионитного фильтра. При каждом режиме расчеты выполнялись при разной высоте засыпки катионита, увеличивая ее с шагом 10 см до выполнения условия критерия стабилизации (4.20).
Статистическая обработка полученных данных показала, что величина Нкс не зависит от начальной жесткости умягчаемого раствора а .
Обработка полученных данных по методу наименьших квадратов, с помощью стандартного пакета анализа MS Excel, позволила выявить следующие зависимости. Для парного обмена Са" — Na . Нкс =17,5(1 + 18Ср - Ю,ЗС;)(1 + 0,6W), см. (4.22) Средняя относительная ошибка полученного уравнения составила 3,6%. Нрс = (1 + 0,4 X1 + 0,4ЯКС -4,6-Ю-4Hi), см. (4.23) Средняя относительная ошибка полученного уравнения составила 3,2%. Для парного обмена Mg — Na . Нкс = 12,6(1 + 35,7Ср - 19,ЗС;)(1 + 0,67W), см. (4.24) Средняя относительная ошибка полученного уравнения составила 3,2%. Нрс = 0,23(1 + 0,1а,, )(1 + 1,75НКС - 2,4 Ю"3 ), см. (4.25) Средняя относительная ошибка полученного уравнения составила 3,4%. В уравнениях 4.22-4.25 приняты следующие обозначения и размерности величин: Ср - общая концентрация исходного раствора, мг экв/мл; W — средняя скорость потока умягчаемого раствора, приведенная к пустому сечению ионитного фильтра, см/с; ССрн - относительная концентрация поглощаемого иона в исходном растворе; Нкс — минимальная высота засыпки катионита, достаточная для стабилизации ширины рабочего слоя ионита, см.
Определение емкости поглощения ионитного фильтра В практике ионного обмена различают полную (Еп) и рабочую (Ер) емкость поглощения ионитного фильтра. Полная емкость поглощения ионитного фильтра характеризуется полным насыщением ионита поглощаемым ионом. Такое состояние ионита соответствует равновесному состоянию с исходной «жесткой» водой. Емкость поглощения ионита в равновесном состоянии с растворами была изучена в предыдущих исследованиях с участием автора [84, 91, 99]. Таким образом полная емкость ионита находящегося в фильтре может быть определена из формулы: Еп = аш -eK-Pcn-HK-F, мг же, (4.26) где сскн — относительная концентрация поглощаемого иона в ионите, равновесном с исходным раствором, определяется по данным [89, 95, 99]; ек, мг экв/г - полная концентрация всех обменивающихся ионов в катионите (2.22); рсл, г/мл - плотность слоя катионита (2.16). Рабочая емкость поглощения ионитного фильтра характеризуется началом «проскока» жесткости на выходе из фильтра. Она может быть определена на основании результатов расчета состояния катионита в ионитном фильтре на момент начала проскока по формуле: где &НК - принятая толщина элементарного слоя катионита, см; &К(І) - относительная концентрация поглощаемого иона на /-том слое ионита; h - количество элементарных слоев ионита в фильтре, гит.
Поскольку рабочая емкость фильтра зависит от объема засыпки ионита, то для определения упрощенной зависимости Е , кроме исходных параметров процесса умягчения необходимо также учитывать и зависимость от площади и высоты засыпки. Таким образом при попытке эмпирического упрощения формулы (4.27) имеем дело с пятифакторной зависимостью: Ер = f(Cp, арн ,W,HK,F). (4.28)
Очевидно, остается очень спорным вопрос такого упрощения с требуемой точностью. Поэтому, перед эмпирическим упрощением уравнения (4.27), произведено некоторое аналитическое упрощение на основе понятия динамической емкости.
Полная и рабочая емкость поглощения ионитного фильтра связаны следующим уравнением Еп=Ер+Ео ліг же , (4.29) где Е0 — остаточная обменная емкость ионитного фильтра, мг же . Величина Е0 представляет собой неиспользованную емкость фильтра, которая возникает в результате отключения фильтра в начале проскока. Т.е. эта емкость обусловлена тем, что в области рабочего слоя ионообменного фильтра остается частично насыщенный ионит. Подставляя в уравнение 4.29 значения из уравнений 4.26 и 4.27 получаем: ( h Л Ео= h акп - X акіі) ек Рсп Шк-Е\мг же . (4.30) V /=1 ) Также как и для ширины рабочего слоя (п. 4.6.1) можно сделать вывод, что при стабилизации ширины фронта (4.21) величина динамической емкости не будет зависеть от высоты засыпки катионита (Нк). Чтобы исключить влияние на динамическую емкость фактора площади фильтра, введем понятие удельной стационарной динамической емкости Ес-Е/ ( h Л h-aKH-"ZaK(i) -ек-рсл-1Шк мгжв/см2. (4.31) /=i ) На основании уравнения (4.31), для получения упрощенного уравнения удельной стационарной динамической емкости, была произведена математическая обработка данных серии расчетов по программе «Режим» (п.4.1). Статистическая обработка полученных результатов показала следующие коэффициенты корреляции (табл. 4.10).
