Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Усовершенствование профильного анализа сложных мультиплетов перекрывающихся дифракционных отражений 11
1.1 Профильный анализ и его применение в порошковой дифрактометрии 11
1.2 Обзор существующего программного обеспечения. Требования, предъявляемые к программе 17
1.3. Программа PROFITVZ для профильного анализа порошкограмм, ее алгоритм и организация 21
1А Тестирование и апробация программы 28
1,5. Применение программы PROFITVZ в различных областях порошковой дифрактометрии 29
1.5.1. Изучение и паспортизация новых соединений 29
1.5.2. Исследование структурных фазовых переходов 32
1.5.3. Исследование тонкопленочных образцов 38
1.6 Результаты и выводы к Главе 1 42
Глава 2 Прецизионное определение интегральных интенсивностей из рентгендифракционных картин, полученных с помощью двумерных детекторов 44
2,1 - Двумерные детекторы в дифракционном эксперименте 45
2.1.1 Типы двумерных детекторов, применяющиеся в дифракционном оборудовании 45
2.1.2 Рентгендифракционный эксперимент с использованием вакуумной камеры 47
2.1.3 Программы обработки данных, получаемых с помощью двумерных детекторов, и пути повышения точности извлечения интегральных интенсивностей отражений 49
2,2. Графический просмотр и интегрирование данных РИП-эксперимента. Программа VIIPP 51
2.3.Применение программы VI1PP для обработки данных рентгендифракционного РИП-эксперимента 57
2.3.1. Эксперимент для монокристалла KNiF3 58
2.3.2. Уточнения мультипольной модели и сравнительный анализ их результатов. Распределение электронной плотности в кристалле KNiF3 по данным РИЛ- и четырех кружного экспериментов 62
2.3.3. Исследование электронной плотности в пентаэритритоле по результатам РИП-эксперимента при 15К 69
2.4, Результаты и выводы к Главе 2 75
Глава 3. Определение факторов пропускания рентгеновских лучей для кристалла произвольной формы, восстановленной по микрофотографиям 76
3.1. Обзор методов учета поглощения в рентгенодифракционном эксперименте 77
3.2. Определение границ кристалла на фотографии 87
3.2.К Постановка задачи 87
3.2.2 Анализ методов фильтрации изображений 88
3.2.3. Развитие метода анизотропной диффузии и применение его для сглаживания микрофотографий 104
3.2.4. Определение границ кристалла на фотографии 109
3.3. Восстановление трехмерной формы кристалла 113
3.4. Расчет поправок на поглощение 117
3.4.1 Расчет длин путей и интегрирование 120
3.5. Программная реализация метода 122
3.6. Применение метода для исследования электронной плотности в кристалле KM11F3 124
Результаты и выводы к главе 3 129
Основные результаты и выводы диссертации 130
Литература
- Программа PROFITVZ для профильного анализа порошкограмм, ее алгоритм и организация
- Рентгендифракционный эксперимент с использованием вакуумной камеры
- Уточнения мультипольной модели и сравнительный анализ их результатов. Распределение электронной плотности в кристалле KNiF3 по данным РИЛ- и четырех кружного экспериментов
- Развитие метода анизотропной диффузии и применение его для сглаживания микрофотографий
Введение к работе
Дифракционные методы, использующие различные виды излучения -рентгеновское, синхротронное, нейтронное и электронное, - являются основными при исследовании структуры химических соединений и особенностей электронного строения материалов. Современные научные и материаловедческис задачи требуют не просто рутинного определения структуры соединений, но и получения более глубокой информации об особенностях распределения электронной плотности и атомного движения в изучаемых материалах. Это позволяет напрямую связать структурные особенности с физико-химическими свойствами объектов исследования, количественно охарактеризовать эти свойства и выявить структурные фрагменты, ответственные за их возникновение. Такие исследования требуют высокой точности эксперимента и совершенствования способов извлечения информации из экспериментальных данных. Это ставит перед исследователями актуальную задачу развития дифракционных методов, а это требует новых подходов к обработке дифракционных данных и реализующего их программного обеспечения. В частности, необходимо повышение точности определения параметров одиночных дифракционных отражений (интегральной интенсивности в случае монокристального эксперимента, а так же добавляющихся к ней параметров профиля отдельных отражений в случае порошков). Необходимо также точное введение различного рода поправок, обусловленных методикой проведения эксперимента. Кроме того, развитие экспериментальной базы привело к широкому применению двумерных детекторов - твердотельных полупроводниковых детекторов и многоразовых фотопластин. Это, открыв новые возможности по одновременному накоплению больших массивов дифракционной информации, сделало необходимым развитие новых методов прецизионного определения интегральных интенсивностей отражений, отличных от тех, что традиционно применялись ранее в одномерных методах регистрации.
Развитие цифровой фотографии, компьютерных методов обработки изображений и многократное повышение производительности персональных компьютеров позволяют использовать визуальную информацию для получения точных знаний о характере формы трехмерных объектов. В то же время учет поглощения рентгеновского излучения исследуемым монокристаллом необходим для получения точных значений интенсивностей дифракционных отражений. Применение вышеуказанных достижений могло бы автоматизировать и сделать рутинной процедуру ввода поправки на поглощение даже для образцов сложной формы и расширить возможности экспериментатора по получению прецизионных данных из рентгендифракционного эксперимента, что делает своевременным и актуальным разработку необходимой методики.
Таким образом, значительно возросшие требования к точности обработки ретгендифракционного эксперимента и необходимость развития новых методов его проведения и обработки обусловили поставленные в диссертации задачи. Цель диссертации состоит в разработке методов повышения точности обработки экспериментальных монокристальных и порошковых дифракционных картин, создании интерактивных комплексов вычислительных программ, реализующих эти методы, и в их применении для решения широкого круга структурных и материаловедческих проблем.
Для достижения этой цели понадобилось решить следующие задачи;
обеспечить определение параметров одиночных отражений для случая сложных перекрывающихся мультиплетов, состоящих из многих компонент, для порошкового рентгендифракционного эксперимента, и реализовать методику в виде программы с устойчивым алгоритмом и удобным графическим интерфейсом пользователя;
разработать метод прецизионного извлечения интегральных интенсивностей отражений из рентгендифракционных картин, полученных с использованием двумерных детекторов на основе многоразовых фотопластин и методику проведения подобного эксперимента применительно к малым молекулам;
разработать метод автоматического восстановления поверхности монокристалла произвольной трехмерной формы по набору цифровых фотографий и прецизионного расчета на этой основе поправок на поглощение для измеренных дифракционных отражений. Научная новизна работы определяется следующим:
- Разработаны устойчивый алгоритм и программа для разделения сложных перекрывающихся мультиплетов на рентгендифракционных порошкограммах с компонентами, отстоящими друг от друга на расстояние, меньшее их полуширин. С их помощью впервые определены температурные зависимости теплового расширения в поликристаллическом образце ВаРЬОз в диапазоне температур 295-900К. Проведен анализ морфологии пленок электро катализаторов на базе х1Ю2+(1-х)Та02 5 и выявлена связь между условиями синтеза, составом и параметрами образующихся фаз и свойствами получаемых образцов. Получены прецизионные порошкограммы для 161 неорганического соединения, включенные в базу данных Международного Центра дифракционных данных (ICDD).
- Разработаны методика и программа для прецизионного извлечения
интегральных интенсивностей из двумерных дифракционных картин,
полученных на рентгеновском излучении, а так же методика проведения
подобного эксперимента. С их помощью на монокристалле KNiF3 выполнено
первое прецизионное исследование деталей распределения электронной
плотности с использованием вакуумной камеры и многоразовой фотопластины.
Впервые также проведено экспресс-исследование деталей распределения
электронной плотности в пентаэритритоле (С5Н12О4) при температуре 15К по
данным рентгендифракционного эксперимента на основе массива из 27057
отражений, отснятого в лабораторных условиях менее чем за сутки.
- Впервые полностью разработан метод автоматического восстановления
трехмерной формы монокристалла из двумерных цифровых фотографий и
ввода поправок на поглощение в экспериментальные интенсивности
рентгеновских отражений. Для обработки двумерных фотографий и
определения границ кристалла в пространстве применен оригинальный подход. На примере кристалла КМпБз прямоугольной формы продемонстрировано, что более точный учет поглощения существенно повышает точность карт распределения электронной плотности и одночастичных потенциалов, описывающих тепловые колебания атомов.
Практическая ценность работы заключается в разработке методик и трех законченных программных комплексов, существенно повысивших точность структурной и материаловедческой информации, извлекаемой из рентгендифракционного эксперимента. Найденные фазовые переходы в поликристаллическом ВаРЬОз, порошковые данные для 161 неорганического соединения, включенные в международную базу данных ICDD, состав, морфология и параметры элементарных ячеек фаз, образующихся при отжиге пленок электрокатализаторов на базе х1г02+(1-х)Та02 5, важны для материаловедения. Методика получения прецизионных рентгендифракционных данных с использованием цилиндрической многоразовой фотопластины (как в совокупности с вакуумной камерой, так и без нее) делает возможным проведение прецизионного рентгеновского структурного эксперимента при гелиевых температурах в лабораторных условиях за время менее одних суток. Таким образом, дифракционные методы выведены на новый уровень практических задач структурной химии, физики и материаловедения. Разработанные алгоритмы и программы используются в ГНЦ РФ "НИФХИ им. Л.Я,Карпова", Московской академии тонкой химической технологии, Технологическом институте (Нагоят Япония), Университете Толедо (США). На защиту выносятся следующие положения:
- Развитие компьютерных методов обработки рентгенографических
порошковых данных для прецизионного изучения фазовых переходов в
поликристаллических образцах, состава и строения тонких пленок и
паспортизации новых материалов;
- Развитие методики проведения монокристального рентгендифракционного
эксперимента с использованием многоразовых фотопластин в вакуумной
камере, методов прецизионного извлечения интегральных интенсивностей отдельных отражений из данного эксперимента и их применение для изучения деталей распределения электронной плотности в кристаллах; - Автоматическая процедура ввода поправки на поглощение в данные рентгендифракционного монокристалыюго эксперимента для образна произвольной формы на базе серии цифровых микрофотографий.
Личный вклад автора состоит в следующем. Разработка приведенных в диссертации алгоритмов и их реализация в виде лроіраммньїх комплексов, обеспечивающих решение поставленных в диссертации задач, выполнены лично автором. Экспериментальные исследования и расчеты выполнены лично автором, либо при его определяющем участии. В том числе: порошковые эксперименты и их обработка для базы данных ICDD, от приготовления образцов до подготовки отчетов, температурные измерения метаплюмбата бария и их обработка, измерения порошкограмм тонких пленок, монокристальные измерения на четырехкружном дифрактометре для KN1F3 и KMnF3, отработка методики съемки в вакуумной камере, проведение РИП-эксперимента для К№Рз с использованием вакуумной камеры и его обработка, а также гелиевый эксперимент для пентаэритритола и обработка его результатов.
Автор считает своим долгом отдельно отметить, что порошковые эксперименты и их обработка проводились совместно и при активном участии к.ф.-м.н. С.А. Иванова (НИФХИ им. Л.Я. Карпова), под руководством которого автор начинал исследования в этой области.
Ренгендифракционные измерения на четырехкружном дифрактометре для KNiFj и КМпРз проводились автором совместно с проф. Танака К. (Технологический институт, Нагояэ Япония).
Съемка гелиевого эксперимента для пентаэритритола проводилась лично автором в лаборатории проф. Пинкертона А.А. (Университет Толедо, США).
Результаты работы докладывались и обсуждались на 3-ей Европейской конференции по порошковой дифракции (1993 г.), на XVI Конгрессе
Международного Союза Кристаллографов (Китай, 1993 г.), На Международной конференции "Прогресс в электрокатализе. Теория и практика" (Италия, 1993 г), на международной конференции "Порошковая дифракция и кристаллохимия" (С,-Петербург, 1994 г)., на 3-ей конференции Азиатской кристаллографической ассоциации (Малазия, 1998 г.), на Гордоновской конференции "Распределение электронов и химическая связь" (Англия, 1998 г.), на 19-й Европейской кристаллографической конференции (2000 г.), на 28-м рабочем совещании Международного центра науки и технологии "Передовые рентгендифракционные технологии в России" (Япония, 2003 г,), на съезде Американской Кристаллографической Ассоциации (США, 2005 г.).
Благодарности. Автор хотел бы выразить свою глубокую признательность проф. Цирельсону ВЛ~\ за многолетнее сотрудничество, помощь и руководство диссертацией, ст.нх. Иванову С.А. за многолетнюю совместную работу, советы и помощь при проведении порошковых экспериментов, жене Журовой Е.А. за моральную поддержку и помошь в работе, проф. Танака К. и проф. Пинкертону А,А. за предоставленное оборудование и поддержку авторских идей. Автор также благодарит проф. Вельского В.К., ст.н.с. Сташа А.И. и ст.н.с Заводника В.Е. за помощь и поддержку при подготовке диссертации.
Программа PROFITVZ для профильного анализа порошкограмм, ее алгоритм и организация
Для минимизации разности между теоретическим и экспериментальным профилем традиционно используется метод Ньютона-Гаусса [15,16,20-25]. В ряде программ используется модифицированный метод Марквардта [14,18], который обеспечивает лучшую сходимость и является, в некоторой степени, промежуточным между методами Ньютона-Гаусса и градиентным. Ряд программ основан на применении симплексного метода и его модификаций [13,18,31] и метода максимального правдоподобия [16]. В некоторых программах возможен так же выбор из нескольких методов минимизации [27].
Достаточно сильно различается и уровень сервиса программ. Общение с пользователем часто происходит через диалоговое [21] или интерактивное [14-16,23] меню. Практически все программы обеспечивают вывод графической информации и позволяют выбрать для обработки отдельный участок дифракгограммы (в большинстве случаев, когда порошкограмма представляет собой набор из нескольких тысяч точек, её невозможно обработать целиком в интерактивном режиме). Графический интерфейс пользователя стал в последнее время стандартом программирования, появились программы, работающие как в операционной среде WINDOWS на IBM PC [24, 26, 27э 29, 30], так и па компьютерах Apple Macintosh [18, 28]. К сожалению, легкость графического программирования приводит к тому, что интерфейс пользователя не всегда продуман [29, 30], изобилует лишними возможностями, и не только не является интуитивно построенным, но даже приводит в затруднение искушенного пользователя. Кроме того, тестирование автором программы [27] показало, что эта программа подгоняет только одиночные профили, в то время как даже мультиплет, состоящий из двух компонент с различными полуширинами, программа обработать не может. Программы [24, 29] продемонстрировали плохую подгонку для мультиплетов, состоящих из трех компонент, и, кроме того, изменение параметров после уточнения для задания нового приближения оказалось очень запутанным и неудобным. Таким образом, совокупность удобного и продуманного интерфейса пользователя и надежного, стабильного математического алгоритма остается важной.
К недостаткам имеющихся диалоговых программ следует отнести неудобство обращения с ними, а также в ряде случаев плохую сходимость к истинному решению, что выражается в том, что задача либо расходится, либо сходится к явно ложному минимуму. Отчасти плохая сходимость связана с невозможностью корректного задания начального приближения, что также обусловлено уровнем сервиса программы.
Коммерческие программы крупнейпгих мировых дифракгометрических фирм отличаются высоким качеством составляющих компонент, однако они имеют два недостатка - цена и закрытость исходного кода программы, что делает невозможным вносить свои модификации и исправлять ошибки.
Так же следует принять во внимание, что многие отечественные лаборатории до сих пор оснащены аппаратами типа ДРОН и не имеют пакетов обработки, удобных для использования, что делает разработку программы профильного анализа порошкограмм насущной практической необходимостью.
Учитывая сказанное, можно просуммировать требования, предъявляемые к программе: - надежный алгоритм, обеспечивающий устойчивую сходимость процесса уточнения, особенно в сложных ситуациях; - организация ограничений и зависимостей между параметрами исходя из физической модели, направленная на моделирование большинства встречающихся на практике ситуаций и повышение устойчивости алгоритма; - минимизация количества этих ограничений и зависимостей до интуитивно понятных и необходимых; удобный графический интерфейс, позволяющий просматривать порошкограмму и ее части при различной степени детализации и быстро и легко управлять зависимостями; - удобное и быстрое графическое задание начального приближения для разложения мультиплетов, просмотр результатов в процессе уточнения и возможность графического изменения параметров на любой стадии уточнения.
Рентгендифракционный эксперимент с использованием вакуумной камеры
В настоящее время наибольшее распространение в дифрактометрии монокристаллов получили два вида двумерных детекторов. Одним из них являются полупроводниковые твердотельные охлаждаемые до температуры порядка -50С ПЗС (приборы с зарядовой связью) - детекторы с плоской поверхностью, регистрирующие излучение с обратной стороны экрана, фосфоресцирующего при попадании на него рентгеновских квантов. Данные детекторы могут быть расположены либо непосредственно за экраном, либо соединены с ним расширяющимся в сторону экрана пучком световодов. Подобные детекторы используются в дифрактометрическом оборудовании фирм Bruker [54] и Oxford Diffraction [55]. Данные детекторы удобны для считывания информации, имеют эффективный размер до 165 мм с системой световодов или квадрат 90-95 мм по диагонали без нее при размере 2048x2048 пикселов, времени считывания в несколько секунд при размере изображения 1024x1024 и заявленный динамический диапазон до 17 бит. Стоит отметить, что реально достижимое на этих детекторах накопление составляет порядка 30000 квантов на ячейку (без учета применения аттенюатора), после чего наступает насыщение и перетекание заряда в соседние ячейки, выражающееся в наличии светлых полос, проходящих через все изображение, Дифрактометры фирмы Rigaku [56] оснащены другим типом детектора, так называемым "imaging plate", что можно перевести как "регистрирующая изображение пластина" (далее коротко РИП-детектор, или фотопластина). Этот детектор представляет собой полимерный композит, содержащий вещество (обычно это Еи+ центры), поглощающее кванты рентгеновских лучей с переходом в возбужденное состояние с последующим испусканием квантов света при освещении лазером и стиранием информации с помощью специальной лампы.
Данный композит нанесен на пластиковую подложку, которую легко можно изгибать в любом направлении. Можно сказать, что это аналог фотографической пленки с многоразовым использованием. К достоинствам этих пластин следует отнести очень большой динамический диапазон порядка миллиона импульсов. На практике для записи интенсивностей при считывании используют шестнадцатиразрядное целое число, что в зависимости от метода упаковки позволяет хранить от 32000 до нескольких миллионов на одну запись. Дополнительным преимуществом фотопластины является то, что насыщаются только те зерна, которые поглотили избыточное количество квантов, при этом остальная картина не портится, хотя при очень больших сигналах может наступать насыщение считывающего детектораэ однако оно тоже имеет локальный характер и не портит всей картины, как в случае твердотельного детектора. Кроме того, с помощью обычных ножниц несложно получить детектор любого размера, который можно изогнуть по цилиндрической поверхности, и, таким образом, охватить практически весь диапазон отраженных лучей (за исключением области, близкой к коллиматору падающего пучка), что составляет около 170 по углу 20. Дополнительным преимуществом является отсутствие электронных шумов и необходимости охлаждения, а так же меньший размер зерна по сравнению с ПЗС детекторами. Лимитирующим размер одной точки звеном является считывающая система. Она представляет собой сканер, в котором специальным лазером стимулируется фотолюминесценция центров, считываемая далее специальным детектором (чаще используется ФЭУ) с высокой чувствительностью на длине волны фотолюминесценции (около 400 нм) и слабой чувствительностью к стимулирующему излучению. Кроме того5 необходимо проводить все операции в темноте, чтобы избежать засвечивания пластины. Время считывания может доходить до 2-3 минут в зависимости от размера пластины и требуемого разрешения (может варьироваться от 200 мкм до 50 мкм), так же несколько минут необходимо для стирания информации, чтобы подготовить пластину к новой съемке. Иногда используют две пластины, чтобы пока идет считывание с одной, снимать эксперимент на другую. Так же может быть организована циклическая систему в которой замкнутая лента с чувствительным материалом проходит последовательно через участки, где происходит накопление, считывание и стирание, таким образом, все три операции идут параллельно на различных участках ленты (так организована, например Rigaku R-axis НТС). В настоящее время возможность использования РИП-детекторов рассматривается и фирмой Bruker после поглощения ей второй после Rigaku японской фирмы MacScience, так же занимавшейся производством дифрактометров с вращающимся анодом и разработкой применения РИП-детекторов.
Уточнения мультипольной модели и сравнительный анализ их результатов. Распределение электронной плотности в кристалле KNiF3 по данным РИЛ- и четырех кружного экспериментов
Уточнение структуры по обоим наборам данных проводилось с использованием мультипольной модели Хансена и Коппенса [53]. В ней ЭП кристалла представляется в виде суммы псевдо-атомных ЭП, состоящих в свою очередь из остовной и мультипольной частей, согласно формуле:
Здесь первый член отвечает за ЭП остова атома, второй член - за сферическую валентную часть и последний - за мультиполи выше сферического. Первые два члена выбраны как харіри-фоковские плотности свободных атомов, нормализованные к одному электрону, но валентной части разрешено сжиматься и расширяться за счет параметра k\ Параметр к" отвечает за сжатие -расширение мультштолей более высокого порядка соответственно. Оба параметра к и к" являются уточняемыми. Параметры Pv и Pi„ так же являются уточняемыми и отвечают за заселенность мультиполей. Функции Ri(kftr) отвечают за радиальную часть распределения ЭП для мультиполя, функции Уьп(т/г) - за угловую часть. Разложение проводилось вплоть до гексадекуполей, т.е. 1=4. Тепловые колебания атомов рассматривались в ангармоническом приближении с использованием разложения Грам-Шарлье [52, с.507] для температурного фактора вплоть до тензоров четвертого порядка: символ Т обозначает транспонирование, uuT =B - матрица среднеквадратичного смещения атома, коэффициенты разложения третьего и четвертого порядка соответственно, /- мнимая единица.
Предварительно модель была уточнена в анизотропном гармоническом приближении по отражениям с sin(8/X) 0.75A"\ эти результаты были использованы как начальное приближение для последующего уточнения. Поправка на аномальное рассеяние вводилась по Международным Таблицам для Кристаллографии [52, с.219].
Уточнение проводилось с помощью программы MOLDOS97 [70], являющейся модифицированной для PC-компьютера версией программы MOLLY [53],
Уточнение в обоих случаях проводилось по одинаковой процедуре с использованием структурных факторов. Сначала шкальный фактор, экстинкционный параметр, мультипольные параметры k\ Pv и Р и гармонические атомные смещения уточнялись для всего набора отражений. При этом наилучший фактор достоверности был получен для атома К в чисто ионном приближении, т.е. _Р%=0. Затем гармонические и ангармонические тепловые параметры были уточнены по высокоугловой области sin(0A.) O.75A_1 и зафиксированы. Ангармоническая составляющая смещений для атома К оказалась очень малой для обоих экспериментов, на уровне шумов, поэтому колебания данного атома рассматривались далее в чисто гармоническом приближении. После чего было проведено уточнение шкального фактора, параметра экстинкции, к\ к \ Pv и Р/т для полного массива отражений в обоих случаях. Мультипольные параметры для атома К оказались очень малыми и статистически незначимыми, поэтому они были положены равными нулю. На окончательном этапе все значимые тепловые параметры были уточнены по высокоугловой области, после чего шкальный фактор и мультипольные параметры были уточнены по всему массиву отражений до достижения стабильности в пределах 0.2 их стандартных отклонений. Набольшая корреляция наблюдалась между UU(F) и dnn(F) для четырехкружного эксперимента, и между шкальным фактором и U (Ni) для вакуумного РИП-эксперимента, Значения корреляционных коэффициентов составили 0.92 и 0.91 соответственно. Статистическая обоснованность результатов была проверена с помощью теста Абрахамса-Кива [71]. Весовые схемы для обоих экспериментов приведены в Табл.2.1,
Наиболее существенная экстинкционная поправка для отражения (002) составила 0.807 для четырехкружного и 0.812 для РИП-эксперимента. Для проверки физической значимости параметров тепловых колебаний были построены атомные функции плотности вероятности, являющиеся Фурье-преобразованием от ангармонических температурных факторов. Данные функции оказались положительными во всем пространстве и слабо отличающимися от гармонических.
Развитие метода анизотропной диффузии и применение его для сглаживания микрофотографий
Здесь ц - линейный коэффициент поглощения исследуемого материала, Уц, -объем кристалла, a Rnad и Rmp - длины путей от границы кристалла до элементарного объема dV для падающего и отраженного лучейэ соответственно. Существующие методы введения поправки на поглощение в измеренные интенсивности отражений можно разбить на четыре группы. 1) К первой группе относятся методы, разработанные для кристаллов с хорошей огранкой, описывающихся небольшим (-10-20) числом хорошо выраженных плоскостей, ограничивающих кристалл. Уравнения этих плоскостей можно получить, определив индексы этих плоскостей на дифракгометре и измерив расстояния от них до центра вращения кристалла под микроскопом, либо сделав несколько фотографий кристалла под микроскопом. Из фотографий определяют координаты вершин многогранника, описывающего кристалл (в прямоугольной системе координат) и далее рассчитывают уравнения плоскостей по этим вершинам. При этом начало координат следует выбирать внутри или на поверхности кристалла кроме того, многогранник, описывающий кристалл, обязательно должен быть выпуклым. После этого аналитически или численно проводится интегрирование по объему кристалла, ограниченному этими плоскостями. Бьюзинг и Леви [801 разработали метод численного вычисления интеграла (3.2), использущий метод Гаусса. Каждый отрезок интегрирования разбивается на 8 частей, что дает общее количество точек, равное 83 512. Точки располагаются неравномерно: разбиение более грубое внутри кристалла и более частое у поверхности, причем внутренние точки берутся с большими весами, а точки, лежащие ближе к поверхности, - с меньшими, Коппенз [81] применил этот метод для трех- и четырехкружных дифрактометров, одновременно увеличив число разбиений вдоль каждой из трех осей с 8 до 16 или 32.
Меленаер и Томпа [82], развивая работы [83,84], разработали аналитический метод вычисления коэффициентов поглощения для кристалла с хорошей огранкой. Он заключается в разбиении объема кристалла на так называемые многогранники Хендершота-Хоуэллса. Отличительной особенностью последних является то, что все входящие в них лучи проходят через одну и ту же грань кристалла, и все выходящие лучи тоже проходят через одну и ту же грань кристалла, причем эта грань может быть одной и той же для входящих и выходящих лучей. Каждый из многогранников Хендершота-Хоуэллса разбивают на ограниченное количество тетраэдров, для которых фактор пропускания можно рассчитать аналитически. Далее суммируют по всем тетраэдрам, образующим многогранник, а затем - по всем многогранникам, что дает полный объем кристалла.
Алкок [85, 86] и Бланк с соавт. [87] устранили эффект ошибок округления, возникающих при разбиении кристалла на большое число тетраэдров. Впоследствии Кларк [88] показал, что разбиение многогранников на тетраэдры не является необходимостью, и интеграл (3.2) можно вычислить для каждого многогранника аналитически.
Все эти методы требуют большой ручной работы, связанной с определением положения плоскостей, ограничивающих кристалл и применимы только в том случае, когда кристалл хорошо огранен, а количество плоскостей невелико.
2) Ко второй группе можно случаи сферического кристалла, цилиндрического кристалла и тонкой бесконечной пластины, когда форма кристалла может быть описана аналитически, или близкие к ним. Поглощение может быть введено по аналитическим формулам, путем численного интегрирования по аналитически определенному объему кристалла или по предварительно рассчитанным таблицам. Существенный недостаток этих случаев - весьма ограниченный выбор формы, описываемой аналитически.
3) К третьей группе можно отнести так называемые полуэмпирические методы. Фюрнас и Харкер [89] предложили метод учета поглощения для кристалла, который в приложении к в равнонаклонной геометрии Вайсенберга можно описать следующим образом. Пусть оси кристалла ортогональны и он смонтирован так, что направление оси вращения кристалла р (рис.3.1) совпадает с направлением одной из осей кристалла. Рассмотрим одно из слоевых отражений, соответствующее этой кристаллографической оси. При вращении кристалла вокруг данной оси рассматриваемая слоевая плоскость будет всегда находиться в отражающем положении. На рис.3.2. приведен график зависимости интенсивности отраженного луча для кристалла произвольной формы. Для сферического или ориентированного вдоль оси цилиндрического кристалла это просто прямая линия, если не учитывать другие эффекты, как, например, анизотропная экстинкция или анизотропное тепловое диффузное рассеяние. Фюрнас и Харкер предположили, что в подобной геометрии величина коэффициента поглощения будет зависеть только от угла р, соответствующего положению результирующего луча, и может быть рассчитана для любого отражения (hkl) по формуле
