Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Моделирование пористой структуры адсорбентов и катализаторов . 9
1.2. Адсорбционные методы определения удельной поверхности и объема микропор 16
1.2.1. Методы расчета удельной поверхности по области мономолекулярной адсорбции 19
1.2.2. Методы расчета объема и поверхности микропор 26
1.2.3. Методы сравнения адсорбционных изотерм 30
2. Методика эксперимента 45
2.1. Методика определения среднего числа касаний и пористости случайных упаковок сфер равного размера 45
2.2. Адсорбционные методы исследования 46
2.3. Другие физико-химические методы исследования 50
3. Моделирование структуры пористых тел. геометрические особенности заполнения тонких пор молекулами адсюрбата 52
3.1. Моделирование глобулярных структур 52
3.1.1. Моделирование особенностей заполнения микропор 61
3.2. Общие геометрические характеристики корпускулярных систем . 66
4. Сравнительный метод анализа изотерм адсорбции 70
4.1. Сущность сравнительного метода 70
4.2. Применение сравнительного метода к системам, содержащим микропоры 74
4.2.1. Экспериментальное обоснование применения сравнительного метода для анализа микромезопористых структур 74
4.2.2. Применение метода БЭТ к системам, содержащим микропоры 81
4.2.3. Анализ микропористых структур 85
4.3. Применение сравнительного метода для анализа влияния природы поверхности на адсорбцию 93
4.3.1. Величина площадки, занимаемой молекулой адсорбата в заполненном монослое 93
4.3.2. Исследование влияния модифицирования поверхности на адсорбцию азота и аргона сравнительным методом 101
4.3.3. Определение молекулярных площадок на адсорбентах различной природы 120
5. Применение сравнительного метода для анализа структуры адсорбентов и катализаторов 130
5.1. Гидроксид и оксид железа 130
5.1.1. Результаты эксперимента 131
5.1.2. Обсуждение результатов 137
5.2. Продукты термического диспергирования гиббсита 143
5.2.1. Результаты и их обсуждение 144
5.3. Цеолитсодержащие катализаторы 155
5.3.1. Результаты эксперимента 156
5.3.2. Обсуждение результатов 158
5.4. Треххлористый титан-катализатор полимеризации пропилена 161
5.4.1. Результаты эксперимента 163
5.4.2. Обсуждение результатов 170
5.5. Морфология гранул полипропилена и ее связь с текстурой треххлористого титана . 172
5.5.1. Результаты эксперимента 173
5.5.2. Обсуждение результатов 179
Выводы 185
- Адсорбционные методы определения удельной поверхности и объема микропор
- Адсорбционные методы исследования
- Общие геометрические характеристики корпускулярных систем .
- Применение сравнительного метода для анализа влияния природы поверхности на адсорбцию
Введение к работе
Катализаторы, носители и адсорбенты являются, как правило, пористыми телами сложного строения с развитой внутренней поверхностью /I/. Величина удельной поверхности, объем и размеры пор, а также их распределение являются важными характеристиками пористой структуры, определяющими адсорбционные и каталитические свойства, тепло- и массопередачу, механическую прочность и т.д. Для определения геометрических характеристик пористых тел широко применяются адсорбционные методы. Среди них наибольшей известностью пользуется метод расчета удельной поверхности, основанный на теории Брунауэра, Эммета, Теллера (БЭТ) /2/. Однако в обычном определении поверхности по методу БЭТ не учитывается влияние природы поверхности на адсорбцию. Кроме того, этот метод неприменим к адсорбентам и катализаторам, содержащим микропоры. Геометрические характеристики микропористых адсорбентов (объем и размеры микропор) в настоящее время определяют на основе теории объемного заполнения микро-пор (ТОЗМ), развитой в работах школы Дубинина /3/. Однако этот метод наиболее оправдан только в случае микропористых структур, для которых макро- и мезопоры не вносят заметного вклада в суммарную адсорбцию. На практике же часто приходится иметь дело с катализаторами, носителями и адсорбентами, для которых величины адсорбции в микропорах и на поверхности ме-зопор соизмеримы. Геометрические параметры таких структур стали определяться сравнительно недавно. Начало было положено I -методом де Бура и Липпенса, предложенным в 1965 г. /4/. Возможностью определения этим методом поверхности мезопор и объема микропор заинтересовались многие исследователи, при этом был сделан ряд критических замечаний и попыток улучшения. Основными недостатками I-метода и его модификаций следует считать: отсутствие четких критериев выбора эталона сравнения, зависимость от метода БЭТ, спорные допущения о плотности вещества в адсорбированном состоянии. Конкретно проблема выбора эталона осложняется при анализе систем с модифицированными поверхностями и систем, содержащих микропоры.
Учитывая важность определения геометрических характеристик пористых тел для теории и практики приготовления и использования катализаторов и адсорбентов, в данной работе проведен анализ известных методов расчета поверхности и объема микропор, в том числе Г-метода и его модификаций. На основании анализа установлено, что наиболее перспективными являются адсорбционные методы сравнения
Целью данной работы является: I) разработка сравнительного метода анализа изотерм адсорбции, свободного от недостатков I -метода и его модификаций; 2) детальный анализ критериев выбора эталона сравнения; 3) выяснение возможности использования сравнительного метода для определения геометрических характеристик адсорбентов с модифицированной поверхностью и различной химической природой; 4) исследование влияния химической природы на адсорбцию и определение величины площадок, занимаемых молекулами адсорбатов в монослое, определяемом по методу БЗТ, на адсорбентах разной химической природы; 5) изучение свойств случайных упаковок частиц сферической и иной формы с последующим использованием полученных результатов при моделировании пористой структуры адсорбентов, а также структуры адсорбированной фазы в монослое на открытой поверхности и в объеме микропор. В соответствии с этим предложен и обоснован сравнительный метод анализа изотерм адсорбции, который отличается от I- метода и его модификаций четкими критериями выбора эталона, отсутствием допущений о свойствах вещества в адсорбированном состоянии, универсальностью, более широкими возможностями применения, независимостью от метода БЭТ. Этот метод был проверен на модельной системе (смесь силикагеля и цеолита) и использован для исследования формирования текстуры ряда катализаторов и носителей (оксидов железа и алюминия, катализаторов синтеза полипропилена и синтетического жидкого топлива). Для проверки результатов, полученных сравнительным методом, и надежности их интерпретации использованы развитые в данной работе модельные представления о геометрическом строении пористых тел и структуре адсорбированной фазы в объеме микропор и заполненном монослое на открытой поверхности.
В результате проведенных исследований отработана методика расчета объема микропор и поверхности мезопор адсорбентов и катализаторов со смешанной микромезопористой структурой; методика расчета поверхности систем, содержащих модификатор; методика расчета величин молекулярных площадок в монослое, определяемом по методу БЭТ; рекомендованы значения молекулярных площадок лг и /W для систем с разной природой поверхности; предложена методика нанесения меток для подсчета числа касаний в модельных случайных упаковках сфер.
Адсорбционные методы определения удельной поверхности и объема микропор
Большинство адсорбционных методов определения удельной поверхности о и объема микропор v основано на анализе экспериментально полученных изотерм адсорбции, а также учете особенное- тей процесса адсорбции. При рассмотрении изотерм адсорбции в общем случае можно выделить три характерные области (рис. 1.3), отвечающие определенным этапам адсорбционного процесса. Так, в области относительных давлений, соответствующих участку изотермы АВ (рис. 1.3), происходит заполнение объема микропор и образование монослоя на поверхности мезопор. Точка В отвечает началу линейного участка BG изотермы адсорбции, соответствующего процессу полимолекулярной адсорбции. Участок изотермы СВД (рис. 1.3) относится к области Н/НЙ , в которой полимолекулярная адсорбция сопровождается процессами капиллярной конденсации (обратимой или необратимой). Анализ изотерм адсорбции, а следовательно, и измерение о и ї(і упрощаются, если иметь дело с макромезопористыми образцами = 0) или с образцами микропористыми ( ИЕ = 0). В случае адсорбентов, имеющих смешанную микромезопористую структуру, при определении ОМЕ и VLA необходимо уметь выделять из экспериментально полученных величин адсорбции сорбционную емкость микропор, а также адсорбцию в монослое на поверхности мезопор. Методы определения о и VA можно подразделить на три группы в соответствии с тремя рассмотренными выше участками изотерм адсорбции. К первой группе отнесем методы, основанные на анализе начальных участков изотерм (участок АВ, рис. 1.3). Ко второй группе - методы, в которых используются величины адсорбции, соответствующие линейному участку ВС изотермы адсорбции, а к третьей -методы, оперирующие с величинами адсорбции участка СВД. Известны также адсорбционные методы определения J , основанные на измерении теплот смачивания /50/, исследовании зависимости теплоты адсорбции от величины свободной энергии /51/ и т.д. Однако на практике эти методы широко не используются. Перейдем к рассмотрению методов определения удельной поверхности и объема микропор, относящихся к первой группе. При определении удельной поверхности по области монослойной адсорбции чаще всего обращаются к моделям процесса адсорбции на однородной поверхности, как наиболее простым с точки зрения математического описания. Основными моделями, в рамках которых развивается теория мономолекулярной адсорбции на однородной поверхности, являются модели локализованной и подвижной адсорбции, соответствующие двум предельным механизмам.
Модель подвижной адсорбции описывается уравнениями Шольмера /52/, Хилла-де Бура /53,54/, а модель локализованной адсорбции - уравнением Лэнгмюра /55/, Фаулера-Гуггенгейма /56/. Уравнения изотерм адсорбции, соответствующие рассмотренным моделям, приведены в табл. 1.2 /57/, где Р - давление в газовой фазе; и - степень заполнения поверхности; CL и V - соответственно константа и энергия взаимодействия двух соседних молекул; 6 - константа, учитывающая размер молекул; к -постоянная Больцмана; Т - температура адсорбции в градусах Кельвина. Константа Kj равна обратной величине константы Генри. Модель локализованной адсорбции /55,56/ получила развитие в работах Хонига /58/, Березина /59/. Решению вопросов подвижной адсорбции посвящены работы /60-62/, в которых адсорбированное вещество рассматривается как реальный газ, находящийся в потенциальном поле сил адсорбента, а изотермы адсорбции описываются вириальным уравнением. Следует отметить, что физическая адсорбция на однородной поверхности лучше всего описывается уравнением Хилла-де Бура /53/. Что касается адсорбции на неоднородных поверхностях, то неоднородную поверхность можно представить в виде суммы однородных участков, распределенных по энергиям адсорбции согласно закону Гаусса, а адсорбцию на этих участках описать уравнением Хилла-де Бура /57/. Адсорбцию на неоднородных поверхностях можно также описать, применяя уравнение Лэнгмюра к отдельным невзаимодействующим адсорбционным центрам, статистически распределенным по энергиям /63-65/. Рассмотренные модели и их модификации для неоднородных поверхностей полезны при определении констант адсорбционного взаимодействия, оценке степени неоднородности поверхности и т.д. /66/. Однако для непосредственного измерения поверхности эти методы находят ограниченное применение, что связано с недостаточной обоснованностью вводимых допущений (в частности допущений о характере распределения участков поверхности по энергиям адсорбции). Примером применения этих методов для расчета могут служить работы /57, 67-69/. В настоящее время широкое распространение получил метод расчета поверхности, основанный на использовании теории БЭТ /2/. Эта теория описывает полимолекулярную адсорбцию, однако при расчетах используются экспериментальные величины адсорбции до и после образования монослоя на поверхности (до и после точки В на рис. 1.3).
Поэтому основанный на этой теории метод может быть условно отнесен к первой группе методов определения i . Расчет поверхности по методу БЭТ сводится к определению величины емкости монослоя, для чего уравнение БЭТ записывают в виде: где Q.m - емкость монослоя, 0.- величина адсорбции при относительном давлении Н/НЙ , I - константа уравнения БЭТ, связанная с чистой теплотой адсорбции в первом слое ( Уцпет - Utofi - ИКОНА, ) соотношением: С - шр (CUUCT/ РЛ J. Относительное давление m, соответствующее величине адсорбции dm , определяется выражением (1.3). Из него видно, что с ростом С П убывает: Область линейности уравнения БЭТ обычно ограничена интервалом относительных давлений 0,05 Р/Р, 0,30. Однако для адсорбентов с однородной поверхностью область линейности сдвигается в сторону меньших Н/ФЙ . Так, для графитированной сажи линейность графика БЭТ может отсутствовать уже при H/HS 0,0І. Следует отметить, что строгое применение метода БЭТ ограничено непористыми, мезо- и макропористыми адсорбентами. Кроме того, метод БЭТ не дает надежных результатов в случае изотерм III -типа по классификации Брунауэра /70/, для которых I 1-2. Наличие микропор, заполняющихся при давлениях, не превышающих нижней границы линейного участка графика БЭТ, также приводит к искаженным значениям емкости монослоя. Так, в работе /71/ был проведен расчет поверхности по данным адсорбции азота на непористых и микропористых силикагелях oU/72/ и БЭТ-методом. В случае непористых образцов оба метода дали хорошо согласующиеся результаты, тогда как для микропористых силикагелей величина о дц оказалась больше ua z. Это различие авторы /71/ объясняют неверными величинами Cm, которые дает метод БЭТ. В связи с этим представляют интерес работы /73,74/, в которых прослежено влияние процесса последовательного заполнения объема микропор на параметры уравнения БЭТ и соответственно на bgr . Исследование адсорбции азота на саже /73/ и рутиле /74/, объем микропор которых варьировался соответственно предадсорбцией различных количеств нонана и воды, показало, что наличие микропор приводит к росту константы С. Обращает на себя внимание то, что применение метода БЭТ к непористым адсорбентам с модифицированной поверхностью часто ведет к неверным величинам 0 /75-79/. Авторами /78/ установлено, что модифицирование поверхности непористого гидратированного си-ликагеля метанолом в количествах, не изменяющих его геометрическую поверхность, приводит к снижению величин адсорбции азота, а также величин константы С, емкости монослоя и Sg . В настоящее время практически нет объяснения причин, по которым в одних случаях модификация влияет на адсорбцию, а в других - нет. Выполнение работ по исследованию влияния модифицирования поверхностей хорошо изученных непористых адсорбентов на последующую адсорбцию важно с теоретической точки зрения, поскольку оно непосредственно ведет как к пониманию самого процесса адсорбции, так и к определению границ и возможностей метода БЭТ. Несмотря на то, что метод БЭТ успешно используется на практике, его теория не без основания подвергается критике /54,80-85/.
Адсорбционные методы исследования
С целью получения наибольшей информации о структуре носителей и катализаторов из адсорбционных данных измерение изотерм адсорбции проводилось с использованием нескольких адсорбатов, а именно: четыреххлористого углерода, воды, аргона. Для выявления микропористой структуры, а также изучения структуры мезопор наиболее подходящим адсорбатом является четы-реххлористый углерод. Молекула имеет высокую, по сравнению с другими адсорбатами, поляризуемость ( dau = 10,1 10"" ), что обусловливает высокую чувствительность LIU к росту адсорбционного потенциала в микропорах /134/. Кроме того, этот адсорбат наряду с бензолом имеет большую величину множителя d.w/ \ в уравнении Кельвина /83/, что приводит к смещению петли гистерезиса в область меньших относительных давлений и соответственно к увеличению точности адсорбционных измерений. Использование же такого адсорбата, как вода позволяет оценить объем микропор, который недоступен молекулам Ьььц. . Выбор аргона в качестве адсорбата обусловлен сферической формой его молекулы, а также меньшей чувствительностью по сравнению с азотом к химической природе поверхности. Адсорбционные измерения проводились на весах Мак-Бэна-Бакра и на двух видах объемных установок, различающихся способом дозировки адсорбата. В одной из них дозировка газообразного адсорбата (аргона) проводилась шариковой бюреткой, в другой - жидкий адсорбат (Ни и Нги ) дозировался с помощью калиброванного капилляра /150/. Обе установки имеют общую систему откачки. На рис. 2.1 представлена схема измерительной части этих установок - объемной адсорбционной установки (левая часть схемы), установки с калиброванным капилляром (правая часть схемы). Система откачки (рис. 2.2) включает: форвакуумний насос ВН-І, стеклянный диффузионный паромасляный насос, два форбаллона (один из них используется для осуществления поджима вакуумных кранов, другой - непосредственно соединен с диффузионным насосом), две ловушки. С помощью системы откачки создавалось давление меньше, чем 1,35» Ю Па, которое измерялось с помощью манометра Мак- еода. Давление больше 266,6 Па можно было определять либо по Ц. -мано- метру с использованием катетометра КМ-8, либо датчиком давления МАС-ЭЗ, предварительно откалиброванного по U-манометру.
Повышенная точность измерений в двух вариантах объемного адсорбционного метода достигалась за счет термостатирования измерительной части установки с точностью +0,1 К, малых объемов соединительных капиллярных трубок (диаметр 2 мм), точной калибровки всех объемов измерительной части. Это позволило проводить адсорбционные измерения на образцах с удельной поверхностью J I м2/г. В весовом адсорбционном методе величина адсорбции рассчитывалась по растяжению предварительно откалиброванной кварцевой спирали. Чувствительность взвешивания составляла 10 г. Из-за загрузки очень малых навесок адсорбента (во избежание разрушения спирали) относительная точность адсорбционных измерений в весовой установке меньше, чем в объемном методе приблизительно на два порядка. Ввиду этого измерение изотерм адсорбции на кварцевых весах Мак-Бэна-Бакра проводилось для адсорбентов и катализаторов с о 2- 50м /г. Изотермы адсорбции паров IMU (марки ОДА) и &)0 (бидистиллят) измерялись при температуре 298 К, которая поддерживалась ультратермостатом 18E/BER с точностью 40,02 К. Перед проведением измерений эти сорбаты обезгаживались путем последовательного их замораживания, откачки в замороженном состоянии и размораживания. В объемном методе использовались спектрально чистые газы: гелий (для калибровки) и аргон. Высокая чувствительность объемной установки позволяла работать с навесками от 10 до 50 мг в случае микропористых образцов и 150-200 мг - в случае мезопористых образцов. После тренировки образцов проводился перепуск известного количества аргона из измерительной части в ампулу с адсорбентом. Затем ампула погружалась в сосуд Дьюара с жидким азотом. Замеры давления делались после установления адсорбционного равновесия. Измерение давлений и температуры в адсорбционной ампуле и измерительной части установки проводилось с максимальной тщательностью, поскольку в объемном методе ошибка измерений накапливается. Величина удельной поверхности рассчитывалась по методу БЭТ с использованием следующих величин молекулярных площадок на пре- дельно гидратированной поверхности силикагеля: СОссе =0,37 нм , Кроме упомянутых выше объемного и весового методов величину удельной поверхности образцов определяли также методом-тепловой десорбции аргона /151/. В этом методе газом-носителем служил гелий, а величины адсорбции, соответствующие интервалу относительных давлений 0,18-0,26, вычисляли по площади десорбциоиного пика.
Кривые вдавливания ртути измеряли на поромере ПА-ЗМ. Электронно-микроскопические исследованиях текстуры образцов проводили методом угольных реплик /152/ на электронном микроскопе с рабочим разрешением I нм. Объемное изображение текстуры получали на сканирующем микроскопе /153/ JLM-35 с рабочим разрешением 5 нм путем нанесения проводящих пленок. Размер гранул катализаторов, носителей и полимеров определяли на оптических микроскопах J\QQpnOT -2 и МИМ-7. Рентгенографическое исследование образцов оксида и гидроксида железа осуществляли на дифрактометре УРС-50 ИМ, образцов трех- хлористого титана - на аппарате ДР0Н-І с медным монохроматизиро-ванным излучением в герметичной кювете с бериллиевым окном (толщиной 0,1 мм), продуктов термического диспергирования гиббсита -на аппаратах ДР0Н-І, ДРОН-1,5 с монохроматизированными медным и молибденовым излучением. Фазовый состав определяли методом градуи-ровочных графиков, для чего готовили механические смеси с заданным соотношением чистых фаз. Средний размер областей когерентного рассеяния Д (размер первичных частиц) оценивали по уширению линий из уравнения Селякова-Шеррера /154/: Д=Кл/(рС05А), где К - коэффициент, связанный с формой частиц, Л- длина волны излучения, ti -брегговский угол, р -истинное физическое уширение линии. Метод радиального распределения атомов /155/ использовался для определения фазового состава и структурных характеристик плохо окристаллизованных и аморфных соединений. Истинную плотность образцов определяли гелиевым пикнометром AulO гуСПОГОРІРГ 1320, а кажущуюся плотность - методом, описанным в /156/. Активность треххлористого титанах - в полимеризации пропи- лена определяли в среде гексана при давлении 3 10 Па и 343 К, сокатализатор , соотношение ДВ/Ті =4. Измерение активности проведено Букатовым Г.Д. В данном разделе исследованы свойства и характеристики корпускулярных структур, а также некоторые особенности заполнения объема микропор, вызванные геометрическими ограничениями. Результаты эксперимента по моделированию глобулярных структур, полученные по методике, описанной в главе 2, представлены в табл. ЗЛ и в виде графиков распределения относительного числа частиц XI по числам контактов ГК Ірис. ЗЛ). Вычисление среднего числа контактов для каждой серии проводилось по формуле: где Jim - число шаров, имеющих ftm контактов. Относительное число частиц, имеющих Пі контактов, определя- лось из соотношения: Xl = HiJil/ Zs N L i=i Как видно из табл. ЗЛ, значения пористости, полученные для рыхлой случайной Lсерия 5) и плотной случайной (серия б) упаковок одиночных шаров, хорошо согласуются с литературными данными ( 6 = 0,35; Ъ = 0,45) соответственно для плотной и рыхлой случайных упаковок /36,40,157/. Кривые распределения числа частиц по числам касаний для этих серий, а также цепочек из двух шаров (серия 4) симметричны и описываются нормальным распределением Гаусса:
Общие геометрические характеристики корпускулярных систем .
Методы моделирования структур, образованных частицами несферической формы, в настоящее время находятся на стадии развития. На данном этапе, по-видимому, наиболее рационально использовать метод приведения /46,47/, применяемый в гидравлике. В этом методе основной характеристикой является коэффициент сферичности Ф. Величина Ф характеризует степень анизотропии формы частицы. Для сфер Ф = I, а для частиц любой другой формы Ф I. Так, например, для тетраэдра Ф = 0,67, куба - 0,806, октаэдра - 0,845, додэкаэд-ра - 0,913, кубооктаэдра - 0,927, икосаэдра - 0,940, т.е. по мере увеличения числа граней в правильных многогранниках величина Ф стремится к I. Для квадратных стержней со стороной основания а и высотой Н Ф можно определить по формуле (3.11а), а для цилиндров с диаметром 1 и высотой Н - по (З.Пб). Основной характеристикой произвольных упаковок несферических частиц в методе приведения является зависимость t от Ф (рис.3.5), полученная экспериментально для плотных и рыхлых случайных упаковок частиц всевозможной формы. Эта зависимость показывает, что форма частиц существенно влияет на плотность их упаковки. Нами был проведен эксперимент по определению пористости плотных и рыхлых случайных упаковок игл (и. = 1,6 мм, Н = 15,2 мм) и коротких цилиндров типа "шашек" (СІ=І0,Імм, Н = 2,2 мм). Засыпка игл производилась в мерный дюралевый стакан диаметром 64,6 мм, высотой 109,8 мм, а засыпка шашек - в дюралевый стакан диаметром 85 мм, высотой 130,1 мм. Специальная беспорядочная укладка игл на дне стакана позволила получить упаковку с Е = 0,61. Свободная засыпка игл дала величину 8. = 0,58, утряска же привела к величине Б =0,5. Для случайных упаковок шашек получены следующие величины пористости: = 0,49 - свободная засыпка, Е = 0,46 - утряска, Б = 0,44 - специальная укладка нижнего слоя шашек параллельно дну стакана. По формуле (ЗЛІ) для игл и шашек был подсчитан коэффициент сферичности: Фи = 0,59, Фщ = 0,67. Полученные экспериментальные данные приведены на рис. 3.5. На этом же рисунке приведены данные эксперимента по случайным упаковкам цепочек шаров.
Коэффициент сферичности вычислялся по (3.11) для цепочек, составленных из пяти, четырех, трех и двух шаров (табл. 3.5). Величина пористости этих упаковок в контейнере неограниченного размера о рассчитывалась по формуле (3.4). Из рис. 3.5 видно, что экспериментальные данные удовлетворительно согласуются с зависимостью Ь от Ф, полученной в работе /46/. Пунктирная кривая &={(Ф) описывается эмпирическим уравнением в области 0,9 Ф у 0,1: Она характеризует случайные упаковки со средними величинами пористости, для которых с уменьшением Ф (ростом анизотропии формы частиц) от 0,9 до 0,1 пористость упаковок 6 увеличивается соответственно от 0,4 до I. Дополнительно проводилось моделирование систем, образованных частицами кубической формы. Основные результаты описаны в /161/ и опущены в данном тексте в целях сокращения объема диссертации. Описанные в литературном обзоре адсорбционные методы сравнения 1 , cU, t/r , I , v-n следует рассматривать как частные случаи применения термодинамической теории подобия к адсорбционным системам /162/. Согласно этой теории, термодинамически подобными являются системы, свойства которых можно описать одинаковыми критериями подобия, например: где 0Li(P/Ps) , Si соответственно величины адсорбции и удельной поверхности двух рассматриваемых адсорбционных систем. Соотношение (4.1) можно представить в виде: где - абсолютные, т.е. отнесенные к I м поверхности, величины адсорбции по терминологии А.В.Киселева /85/. Главным в методах сравнения является равенство адсорбционных свойств единицы поверхности сравниваемых систем. Что касается выбора единиц измерения, то переход от величин адсорбции, непосредственно определяемых из опыта Q. (ммоль/г, г/г, мл нтд/г), к величинам адсорбированного объема V (мл жидкой фазы/г) и к толщинам адсорбционной пленки t (А) следует считать менее целесообразным. В последнем случае в расчет вносятся не всегда строго обоснованные допущения, касающиеся свойств вещества в адсорбированном состоянии. В соответствии с этим нами /164/ предложен метод анализа изотерм адсорбции, названный "сравнительным". В этом методе графически сравниваются первичные величины адсорбции на исследуемом образце и эталоне, взятые при одинаковых относительных давлениях. При этом на оси ординат откладывают удельные величины адсорбции на исследуемом образце а(моль/г), а на оси абсцисс удобно откла-дывать абсолютные величины адсорбции на эталоне d (моль/м ). Сравнительный метод основан на известном факте независимости приращений величин адсорбции в полимолекулярной области от природы поверхности, являющемся следствием близости дифференциальных теплот адсорбции /85,120,163/.
Эта особенность адсорбционных свойств выражается в линейности сравнительных графиков в полимолекулярной области. При тождественных адсорбционных свойствах исследуемого образца и эталона сравнительные графики линейны во всей области относительных давлений. Сравнение величин адсорбции в области линейного участка дает возможность определить удельную поверхность исследуемого образца, вне его - количественно оценить вклад микропор и капиллярной конденсации, а также исследовать влияние природы поверхности на адсорбционные свойства. В отличие от ранее предложенных t-метода де Бура и Липпен-са, o(s -метода Синга, t/F -метода Кадлеца сравнительный метод более универсален. В нем обобщены достоинства этих методов, и вместе с тем он лишен большинства их недостатков. Так, метод может быть использован для анализа изотерм адсорбции любых адсорба-тов (в С-методе используется только азот); свободен от допущений о плотности вещества в адсорбированном состоянии и о толщине адсорбированного слоя (принятых в Т-методе); не зависит от метода БЭТ, если для вычисления ot используются независимо определенные величины и (в противоположность I -методу); не связан с использованием произвольного нормирующего множителя (как это делается в о/s-методе); не ограничен определением геометрических характеристик микромезопористых структур (как t/r-метод). Обоснованы два основных варианта использования сравнитель- ного метода. В первом-метод используется для определения геомет-рических характеристик пористых тел: поверхности мезо- и макропор, полной адсорбционной емкости (или объема) микропор; во втором -для изучения влияния химической природы поверхности на адсорбцию. В первом варианте использования метода в качестве эталона сравнения берется образец, не имеющий микро- и мезопор, той же природы, что и исследуемый, или иной природы, но с тождественными адсорбционными свойствами. Величины адсорбции на эталоне и исследуемом микромезопористом образце можно записать в виде: Анализ этого выражения показывает, что сравнительный график СЫп от oU имеет линейный участок, тангес угла наклона которого равен поверхности мезопор ОМЕ . При экстраполяции линейного участка на ось ординат отсекается отрезок, численно равный предельной величине адсорбции в микропорах йц . Выделение такого линейного участка реально, поскольку заполнение микропор (щелевидных), размер которых 0,7 нм и близок двум диаметрам обычно используемых адсорбатов, происходит до образования монослоя на поверхности ме-зопор из-за действия повышенного адсорбционного потенциала. Капиллярная конденсация же начинается в мезопорах с кельвиновским радиусом U 1,5 нм. В случае супермикропористых образцов, при условии несущественного различия адсорбционных потенциалов в супермикропорах и на плоской поверхности56, для величин адсорбции приближенно можно записать
Применение сравнительного метода для анализа влияния природы поверхности на адсорбцию
Величина молекулярной площадки со , занимаемой молекулой адсорбата в заполненном монослое, является важнейшим параметром при расчете поверхности по методу БЭТ. Как известно, для азота, являющегося стандартным адсорбатом, величина Ы = 0,162 тг была вычислена Брунауэром и Эмметом /70/ в предположении плотнейшей упаковки его молекул в жидком и адсорбированном состоянии (см. (1.4)). Для других адсорбатов, как отмечалось в литературном обзоре, вместо значений, рассчитанных по (1.4), используются приведенные площадки СОпр . Возможность достоверного вычисления U) только для одного адсорбата (азота) заставляет критически подойти к допущениям, сделанным при выводе соотношения (1.4). Модельное представление адсорбированных молекул в виде упаковки сфер на плоской поверхности позволяет получить выражение для расчета молекулярной площадки Соотношение (4.12) сводится к (1.4) при условии, что величины &v и бь соответствуют плотнейшей упаковке сферических молекул в объеме и на плоскости, т.е. &v = 0,26, 6 = 0,093. При анализе уравнения (1.4) прежде всего необходимо обратить внимание на нестрогость некоторых допущений, сделанных авторами /70/: 1. При вычислении диаметра молекулы азота взята величина 8v =0,26, соответствующая плотнейшей упаковке сфер, тогда как значение р выбрано для жидкого состояния азота. 2. Гантелевидная форма молекулы азота (рис. 4.7) заменена сферической, тогда как величина 6 s зависит не только от характера упаковки молекул, но и от их формы. 3. Величина ё в (1.4) соответствует плотнейшей упаковке молекул адсорбата на поверхности адсорбента. В отношении первого допущения следует сказать, что величины Ei/ и Р взаимосвязаны. Так, для_азота и аргона при известном объеме одной молекулы легко получить зависимос- ти: bv = I - 0,46 р ; Ъм = I - 0,44р . Если величина Р = 808 кг/м3 - плотность азота в жидком состоянии, то ей должно соответствовать значение v = 0,63, а не 0,26. Эта неувязка привела авторов /70/ к сильно преувеличенному размеру молекулы азота (1эф = 0,433 нм. Площадь проекции молекулы азота на плоскость в этом случае равна А = 0,147 нм , вместо величины А = 0,101 наг, вычисленной для максимальной площади проекции и ван-дер-ваальсо-вых размеров (0,41 х 0,30) нм2 /177/. В общем случае, если размеры молекул рассчитываются из плотности объемной фазы, предпочтительнее брать р и &v , соответствующие твердому состоянию, поскольку в этом случае величину &V можно достаточно точно оценить по данным рентгеноструктурного анализа.
Вычисление диаметра по формуле (4.II) довольно просто для молекул сферической формы. Например, аргон в твердом состоянии кристаллизуется в шютнейшую кубическую упаковку с v = 0,26 при р = 1680 кг/м3. Подстановка этих величин в (4.II) дает значение CL = 0,382 нм, хорошо согласующееся с ван-дер-ваальсовым диаметром 0,383 нм и рентгеновским межатомньм расстоянием 0,384 нм. Оценка эффективного диаметра по (4.II) в случае несферических молекул усложняется из-за того, что величина 8v дополнительно зависит от формы молекул. Так, для /5 -модификации азота в твердом кристаллическом состоянии центры молекул расположены в соответствии с плотнейшей гексагональной упаковкой. Однако сами молекулы при этом находятся в состоянии трехмерного вращения /178/, что приводит к более рыхлой упаковке молекул азота. Величина пористости этой упаковки ( &v= 0,56) значительно превышает соответствующую величину для плотнейшей упаковки ( &v= 0,26). Подстановка значений v = 0,56 и От = 1027 кг/м3 в выражение (4ЛІ) дает для азота СІзф = 0,332 гол. Величина проекции молекулы азота на о плоскость при йэф = 0,332 нм равна А я 0,087 нм , что ненамного о отличается от А = 0,101 нм , рассчитанной из ван-дер-ваальсовых размеров. Это отличие обусловлено аппроксимацией молекулы азота сферой. При известном диаметре молекулы адсорбата величина его молекулярной площадки, согласно (4.10), непосредственно определяется плотностью упаковки адсорбированных молекул на поверхности адсорбента. При физической адсорбции, в соответствии с ее динамическим характером /54,60/, плотнейшая упаковка молекул на поверхности адсорбента не достигается, т.е. 0,093. При этом плотность упаковки молекул, по мнению большинства исследователей, определяется энергетическими и геометрическими характеристиками адсорбента и адсорбата /179/. Вычисление молекулярной площадки азота по формуле (1.4), по-видимому, случайно дало правильную величину U3 = 0,162 нм , поскольку завышенная величина cUcp= 0,433 гоя была скомпенсирована заниженной величиной & = 0,093. Следовательно, значение (А) = 0,162 год можно рассматривать как удачно подобранную эмпирическую величину, а приведенные площадки, вычисленные на ее основе и табулированные в табл. 4.4, как наиболее вероятные для большинства адсорбентов и катализаторов при неспецифической физической адсорбции. Наиболее вероятную величину && можно оценить, сопоставляя площадь проекции молекул А и приведенные площадки сОпр/180/: В табл. 4.4 даны величины 6$ і вычисленные по (4.13), а также А и COnp . Для молекул несферической формы приведены максимальные площади проекции. Средняя величина s для адсорбатов, представленных в табл. 4.4, составляет 0,35. Более полный статистический анализ, основанный на данных /177/, .для тридцати трех адсорбатов показал, что совокупность величин А/Юпр подчиняется нормальному закону распределения случайных величин с дисперсией 0,005, а истинное значение с вероятностью 0,975 находится в интервале 0,67+ 0,01 (т.е. средняя величина 6 0,33). Таким образом, в монослое, вычисленном по методу БЭТ, 33-35% поверхности адсорбента . свободно от адсорбированных молекул, а не 9%, как это принято в /70/.
Наглядное представление о плотности упаковки адсорбированных молекул с двумерной пористостью &= 0,35 можно получить из рис. 4,8в, на котором изображена идеализированная правильная упаковка молекул сферической формы со средним расстоянием между центрами молекул I,2 d. . Такое размещение позволяет молекулам совершать колебательные, вращательные, а также ограниченные поступательные движения. Представления о рыхлой упаковке молекул в монослое согласуется с полученной в /89/ зависимостью 00 от химической природы поверхности. Плотнейшая упаковка молекул (рис. 4.8а) исключает какую бы то ни было вариацию величин со . Проведенные нами эксперименты по исследованию свойств случайных модельных упаковок дисков на плоской поверхности показали, что величина && изменяется в довольно широком интервале 0,17 && 0,53 (рис. 4.9), причем нижний предел изменения Es отвечает плотной случайной упаковке, а верхний - рыхлой случайной упаковке. При рассмотрении свойств регулярных плотных упаковок дисков на плоскости, являющихся двумерным аналогом упаковок, рассмотренных в /24/ и представленных на рис. I.I, нами получено выражение, позволяющее рассчитать величину 6s как функцию числа контактов диска ru : ,= j - . / . где =Q - есть угол, образованный прямыми, соединяющими центры касающихся дисков. Величина 6s таких регулярных упаковок варьирует от 0,093 до 0,214 при изменении угла и от 60 до 90. По данным /181/ наиболее рыхлой регулярной упаковке дисков на плоскости соответствует Zs = 0,698. Упаковка молекул на поверхности адсорбента с такой величиной s возможна, например, при локализованной адсорбции на равномерно распределенных адсорбционных центрах. Так, при адсорбции воды на гидратированной поверхности силикагеля величина р молекулярной площадки Ц) = 0,25 нм . Этому значению по уравнению (4.13) соответствует величина && = 0,68, которая ненамного меньше максимально возможной величины 0,698. Расчет по (4.13) для s = 0,698 дает максимально возможное значение молекулярной гото-щадки воды U) = 0,267 нм . При оценке возможных пределов изменения со в случае локализованной адсорбции необходимо учесть, что более рыхлое расположение адсорбционных центров, чем соответствующее &s = 0,698, может не сопровождаться ростом Es.
